正丁基硫脲衍生物及其制备方法与应用与流程

本申请涉及橡胶防护剂，更具体地说，它涉及一种正丁基硫脲衍生物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、6ppd，全称为n-(1，3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺，是一种常用于轮胎中的抗氧化剂，6ppd的主要作用是防止轮胎橡胶的龟裂和热氧化降解，从而延长轮胎的使用寿命。然而，6ppd在与臭氧和氧气反应后，会转化为6ppd醌(即6ppdq)，这是一种有毒物质，已在道路径流和受纳水系统中发现。6ppdq对水生生物具有很高的毒性，尤其是对银大麻哈鱼，其半数致死浓度非常低，小于0.1ng/ml。研究表明，6ppdq的前体物6ppd在轮胎中的添加量一般占轮胎总重量的0.4-2％，而6ppdq的环境浓度和年摄入量表明该类污染物长期暴露可能对人体健康构成极大风险。

2、6ppd在模拟日光照射下能发生快速光解，生成包括6ppdq在内的多种产物，6ppdq的环境分布广泛，不仅在水体中，在灰尘、空气颗粒、土壤和沉积物中也有检测到，显示了其全球性的污染趋势。6ppdq的毒性不仅限于水生动物，对哺乳动物也具有生物利用度，急性接触6ppdq对某些生物体可能是致命的。

3、综上所述，6ppd是一种重要的轮胎抗氧化剂，但其转化产物6ppdq对环境和人类健康构成了潜在的风险。因此，减少或停止在轮胎橡胶中添加6ppd，研究具有环境友好型，能在橡胶中替代6ppd的抗臭氧剂势在必行。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中采用6ppd作为轮胎抗氧化剂导致环境污染问题，本申请提供正丁基硫脲衍生物及其制备方法与应用。

2、第一方面，本申请提供一种正丁基硫脲衍生物，正丁基硫脲衍生物的结构式如式i：

3、

4、其中，r1，r2，r3各自独立地为h、芳香基、环烷基或碳原子数为4～8的烷基；

5、所述芳香基结构式为：

6、

7、所述环烷基结构式为：

8、

9、所述烷基结构式：

10、-cnh2n+1，

11、r4，r5各自独立地为芳香基、环烷基、碳原子数为1-6的烷基或烷氧基，n为4～8的整数。

12、第二方面，本发明提供一种正丁基硫脲衍生物的制备方法，将正丁基硫脲和改性剂放入反应釜，再向反应釜内加入第一有机溶剂溶解正丁基硫脲和改性剂；将缚酸剂溶解在第二有机溶剂中，搅拌的同时滴加到反应釜，加热反应釜进行反应，得到正丁基硫脲衍生物；

13、正丁基硫脲的结构式如式ii：

14、

15、改性剂为芳香烃、环烷烃或烷烃中的一种或多种，其中，芳香烃的结构式如式iii：

16、

17、环烷烃的结构式如式iv：

18、

19、烷烃的结构式如式v：

20、

21、r4，r5各自独立地为h、芳香基、环烷基或碳原子数为1-6的烷基，n为4～8的整数，r6，r7，r8各自独立地为br、i或oh。

22、进一步地，缚酸剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或多种。

23、进一步地，第二有机溶剂与第一有机溶剂相同，第一有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、丙酮、氯仿中的一种或多种。

24、进一步地，正丁基硫脲与改性剂的摩尔比为1：2～5。

25、进一步地，反应的温度为50～120℃，反应的时间为4～20h。

26、需要说明的是，正丁基硫脲含有伯胺及仲胺，具有较强碱性，可促进硫磺硫化，缩短橡胶焦烧时间，降低橡胶加工安全性。若用其他取代基替代和n相连的h，可降低其碱性，减小对橡胶焦烧时间的影响。正丁基硫脲的c＝s键具有很强的还原性，容易和臭氧反应，生成氧化的正丁基硫脲(包括式vi，vii，viii)。如果采用供电子能力大于氢的改性剂和n相连，会增强正丁基硫脲衍生物上c＝s键的还原性，提高其与臭氧反应活性。

27、氧化的正丁基硫脲的结构式如式vi：

28、

29、氧化的正丁基硫脲的结构式如式vii：

30、

31、氧化的正丁基硫脲的结构式如式viii：

32、

33、第三方面，本发明提供正丁基硫脲衍生物在轮胎橡胶中的应用。

34、进一步地，正丁基硫脲衍生物作为防护剂用于轮胎橡胶。

35、进一步地，正丁基硫脲衍生物可单独作为轮胎橡胶防护剂，也可与其它轮胎橡胶防护剂一起使用。

36、进一步地，正丁基硫脲衍生物用于作为天然橡胶、合成异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、卤代丁基橡胶的抗臭氧剂。

37、需要说明的是，正丁基硫脲对天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等都具有良好的抗臭氧性能，抗臭氧活性和橡胶防护剂4010na持平。另外，正丁基硫脲对水体、土壤等危害较小，具有环境友好性，可作为绿色环保型防护剂应用于轮胎橡胶。不过，正丁基硫脲可促进橡胶硫化，缩短焦烧时间，降低橡胶加工安全性，并影响橡胶使用性能。因此，本申请通过对正丁基硫脲进行改性，制备正丁基硫脲的衍生物，降低其对焦烧时间的影响，且保持优异的抗臭氧活性，可替代橡胶常用的抗臭氧剂6ppd，作为橡胶防护剂。

38、综上所述，本申请具有以下有益效果：

39、正丁基硫脲具有优良的抗臭氧性能，不过会大幅缩短橡胶焦烧时间，影响橡胶加工安全性。本发明通过对正丁基硫脲进行改性，制备的正丁基硫脲衍生物对橡胶焦烧时间影响较小，且具有优异的抗臭氧活性及加工性能，对水体、土壤等危害较小，具有环境友好性，可作为绿色环保型防护剂应用于轮胎橡胶，可替代6ppd作为轮胎橡胶防护剂。

技术特征：

1.一种正丁基硫脲衍生物，其特征在于，所述正丁基硫脲衍生物的结构式如式i：

2.一种权利要求1所述正丁基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：将正丁基硫脲和改性剂放入反应釜，加入第一有机溶剂溶解；将缚酸剂溶解在第二有机溶剂中，搅拌时滴加到所述反应釜，加热所述反应釜进行反应，得到所述正丁基硫脲衍生物；

3.根据权利要求2所述正丁基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述正丁基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：所述第二有机溶剂与第一有机溶剂相同，第一有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、丙酮、氯仿中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述正丁基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：所述正丁基硫脲与改性剂的摩尔比为1：2～5。

6.根据权利要求2所述正丁基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为50～120℃，所述反应的时间为4～20h。

7.权利要求1所述正丁基硫脲衍生物在轮胎橡胶中的应用。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于：所述正丁基硫脲衍生物作为防护剂用于轮胎橡胶。

9.根据权利要求7所述应用，其特征在于：所述正丁基硫脲衍生物可单独作为轮胎橡胶防护剂，也可与其它轮胎橡胶防护剂一起使用。

10.根据权利要求7所述应用，其特征在于：所述正丁基硫脲衍生物用于作为天然橡胶、合成异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、卤代丁基橡胶的抗臭氧剂。

技术总结
本申请涉及橡胶防护剂技术领域，具体公开了一种正丁基硫脲衍生物及其制备方法与应用，将正丁基硫脲和改性剂放入反应釜，加入第一有机溶剂溶解；将缚酸剂溶解在第二有机溶剂中，搅拌时滴加到所述反应釜，加热反应釜进行反应，得到正丁基硫脲衍生物。本发明的正丁基硫脲衍生物，对橡胶的焦烧时间影响较小，且保持优异的抗臭氧活性，具有环境友好性，可作为绿色环保型防护剂应用于轮胎橡胶。

技术研发人员：王锋,王辉,王世雨,马勇,吴晨静,刘笑靖,李宇石,张静,王国峰,米彦青
受保护的技术使用者：山东玲珑轮胎股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/3/31