一种稀土铈基分子催化剂及应用

本发明涉及分子催化剂领域，特别涉及一种稀土铈基分子催化剂及应用。

背景技术：

1、随着全球科技的进步和工业生产水平的提高，越来越多的co2排放到了生态环境中。大气中过高的co2含量衍生出一系列的环境和气候问题。另一方面，由于co2具有分布广、含量丰富、成本低、无毒、可再生、使用安全且不易燃的c1资源的特点，已成为科学家的研究热点。在“碳达峰”、“碳中和”科学发展目标提出的大背景下，如何实现高效的“碳循环”，并将工业废气中co2在温和的反应条件下转化为高附加值的化工产品，是缓解能源危机和温室效应，同时实现资源化利用的一条重要途径。人们一直致力于开发有效的co2化学固定方法，如co2与氰胺类化合物的环加成反应。然而，由于co2的化学惰性和碳氧双键的热力学稳定性(键能为805kj/mol)，以及高温高压的反应条件、反应过程和后处理程序复杂冗长等问题仍然限制了其应用。因此，为实现在环境友好的条件下催化转化低浓度的非纯态co2，开发高效率的催化剂仍然是迫切需要且意义重大。

2、目前已经开发了多种催化剂体系，如高活性的贵金属(pt、ag、pd、ru、rh)催化剂。该类催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受关注。然而，贵金属催化剂容易发生催化剂“中毒”，在较高的温度下易烧结，因升华而导致活性组份流失，使其活性降低。此外，贵金属资源有限，价格昂贵，所以无法大规模推广应用。相较于传统的贵金属催化剂，稀土铈基催化剂具有催化活性高、选择性好、损耗量低、催化效率高等优势，已广泛应用于机动车尾气净化、石油催化裂化、工业废气处理、催化燃烧、燃料电池等领域。另一方面，稀土铈元素在地壳中的含量约0.0046％，具有储量大、矿种与稀土资源齐全，品位高，丰度高的优点。因此，在保持良好催化效果的前提下，寻找其他高效廉价的稀土铈基分子催化剂部分替代或全部替代pt、ag、pd、ru、rh等贵金属催化剂在温和条件下催化氰胺类化合物与低浓度非纯态co2进行环加成反应是本领域技术人员需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种稀土铈基分子催化剂及应用，解决了现有的贵金属资源有限，价格昂贵，致使贵金属催化剂在转化低浓度的非纯态co2无法实现大规模推广应用的问题。

2、为了达到上述目的，本发明提供的一种技术方案如下：一种稀土铈基分子催化剂，所述分子催化剂的化学式为{[ce2(tbda)2(dmf)2]·solvents}n，其中tbda3-为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯脱3个质子所得，dmf为n，n-二甲基甲酰胺，solvents为溶剂分子，n为1到正无穷的自然数；所述分子催化剂属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为：α＝90°，β＝96.7350(10)°，γ＝90°，晶体体积为z＝4；所述分子催化剂中最小不对称结构单元中存在2个ce3+离子、2个tbda3-配及2个dmf分子，其中ce3+离子分别采取了九配位和十配位的配位模式；相邻的ce3+离子先通过tbda3-配体形成一维链状结构，一维链状结构之间进一步通过再通过tbda3-配体形成三维网络结构；所述分子催化剂在c轴上呈现3种不同尺寸的四边形孔道结构。

3、进一步的，所述分子催化剂的合成方法如下：

4、s1、将有机配体h3tbda、ce(nh4)2(no3)6和邻氟苯甲酸溶解到n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到混合溶液；其中h3tbda、ce(nh4)2(no3)6、邻氟苯甲酸、n，n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:3:3:32；

5、s2、将上述混合溶液置于密闭的水热反应釜中，在130℃恒温反应72h，取出产物后将固体分离，用n，n-二甲基甲酰胺将上述固体洗涤多次，即可制得无色块状晶体。

6、本发明提供的另一种技术方案：将所述的一种稀土铈基分子催化剂在常压下将低浓度非纯态co2与氰胺类化合物催化反应生成喹唑啉类化合物。

7、与现有技术相比，本方案的有益效果：

8、1、本方案的稀土铈基分子催化剂在可用于常压下，低浓度非纯态co2与氰胺类化合物催化反应生成喹唑啉类化合物。

9、2、本方案的稀土铈基分子催化剂制备工艺简单、催化活性高，选择性好，稳定性好，在低浓度非纯态co2与氰胺类化合物环加成反应方面具有巨大的潜在应用价值。

10、3、本方案的稀土铈基分子催化剂具有优异的耐酸碱能力。

技术特征：

1.一种稀土铈基分子催化剂，其特征在于：所述分子催化剂的化学式为{[ce2(tbda)2(dmf)2]·solvents}n，其中tbda3-为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯脱3个质子所得，dmf为n，n-二甲基甲酰胺，solvents为溶剂分子，n为1到正无穷的自然数；所述分子催化剂属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为：α＝90°，β＝96.7350(10)°，γ＝90°，晶体体积为z＝4；所述分子催化剂中最小不对称结构单元中存在2个ce3+离子、2个tbda3-配及2个dmf分子，其中ce3+离子分别采取了九配位和十配位的配位模式；相邻的ce3+离子先通过tbda3-配体形成一维链状结构，一维链状结构之间进一步通过再通过tbda3-配体形成三维网络结构；所述分子催化剂在c轴上呈现3种不同尺寸的四边形孔道结构。

2.根据权利要求1所述的一种稀土铈基分子催化剂，其特征在于：所述分子催化剂的合成方法如下：

3.将权利要求1或2所述的一种稀土铈基分子催化剂在常压下将低浓度非纯态co2与氰胺类化合物催化反应生成喹唑啉类化合物。

技术总结
本发明专利公开了一种稀土铈基分子催化剂及应用，具体涉及分子催化剂领域。分子催化剂的化学式为{[Ce<subgt;2</subgt;(TBDA)<subgt;2</subgt;(DMF)<subgt;2</subgt;]·solvents}<subgt;n</subgt;，其中TBDA<supgt;3‑</supgt;为1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯脱3个质子所得，分子催化剂中最小不对称结构单元中存在2个Ce<supgt;3+</supgt;离子、2个TBDA<supgt;3‑</supgt;配及2个DMF分子，其中Ce<supgt;3+</supgt;离子分别采取了九配位和十配位的配位模式；相邻的Ce<supgt;3+</supgt;离子先通过TBDA<supgt;3‑</supgt;配体形成一维链状结构，一维链状结构之间进一步通过再通过TBDA<supgt;3‑</supgt;配体形成三维网络结构；分子催化剂在c轴上呈现3种不同尺寸的四边形孔道结构。采用本发明技术方案解决了现有的贵金属资源有限，价格昂贵，致使贵金属催化剂在转化低浓度的非纯态CO<subgt;2</subgt;无法实现大规模推广应用的问题，在低浓度非纯态CO<subgt;2</subgt;与氰胺类化合物环加成反应方面有着很大的应用价值。

技术研发人员：邹吉勇,李玲,游胜勇,章力,胡荣俊,王尔立,代雷鸣
受保护的技术使用者：江西省科学院应用化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2025/3/3