一种共价有机框架材料及其制备方法

本发明属于多孔有机框架材料领域，尤其涉及一种共价有机框架材料及其制备方法。

背景技术：

1、共价有机框架（cof）具有永久的孔隙率、高度有序和扩展的结构、良好的化学稳定性以及可调节的功能性，使得其在催化、分离、传感、纳米医学等领域具有重要的应用前景。然而，传统的cof材料多由亚胺键等动态可逆键连接而成，在强酸、强碱或还原性化学环境中的稳定性较差。

2、为了扩展cof材料的键合类型、并提高其化学稳定性，越来越多的链接单元以及构建方法陆续见诸报道。为了使共价有机框架（cof）的合成方法更为完善，因此，开发新的合成方法、构建具有高化学稳定性的cof材料，并利用骨架中潜在的官能化位点实现其在严苛化学环境中的官能化和高效应用，是一项亟待解决的难题。手性共价有机框架材料作为cof的一个重要分支，不仅继承了cof的优良特性，还因其独特的手性结构而具备了在小分子识别、不对称催化、手性分离等领域的应用潜力。

3、然而，如何有效构建稳定且具有高结晶度的手性cof材料，仍然是一个具有挑战性的科学问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有手性cof材料结晶度低、稳定性差，容易在溶剂热合成过程中或极端的化学环境下失去手性特征或结构完整性的技术问题，提出一种在保留手性特征的同时还增强了结构稳健性的共价有机框架材料及其制备方法。

2、为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、本发明一方面提供一种共价有机框架材料的制备方法，包括：以手性氨单元tapb-pyr、2,5-二甲氧基对苯二甲醛和丙酮酸为原料，采用三组分一锅doebner反应制备得到含有喹啉-4-甲酸结构单元的共价有机框架材料。

4、优选的，所述手性氨单元tapb-pyr、2,5-二甲氧基对苯二甲醛和丙酮酸的单体摩尔比为1：1.5：3-6。

5、优选的，所述手性氨单元tapb-pyr、2,5-二甲氧基对苯二甲醛和丙酮酸的单体摩尔比为1：1.5：3.6。

6、优选的，具体包括：在反应溶剂中，以手性氨单元tapb-pyr、2,5-二甲氧基对苯二甲醛和丙酮酸为原料，在催化剂作用下，室温下反应3-7天，得到所述含有喹啉-4-甲酸结构单元的共价有机框架材料。

7、优选的，所述反应溶剂选自乙腈、二氧六环、dmf中的任意一种；所述催化剂选自对甲基苯磺酸、乙酸、氨基磺酸中的任意一种。

8、优选的，所述反应溶剂为乙腈；所述催化剂为乙酸；室温下反应7天。

9、优选的，还包括：反应结束后，粗产物经离心分离，在乙醇、四氢呋喃、丙酮中依次洗涤，真空干燥，得到枣红色的所述含有喹啉-4-甲酸结构单元的共价有机框架材料。

10、优选的，干燥温度为60℃，干燥时间为24 h。

11、优选的，所述手性氨单元tapb-pyr通过以下方法制备得到：

12、将三溴甲苯、n-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈和四氯化碳的混合物回流搅拌1h；再将nbs添加到反应物溶液，继续回流反应3 h，真空除去溶剂，得到产物a；

13、在0℃下，将nah加入到boc-l-脯氨醇的干thf溶液中，搅拌1 h，然后在混合物中加入所述产物a，反应6 h后，用乙酸乙酯萃取，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，得到b的粗产品；

14、将所述b的粗产品和4-氨基苯硼酸频哪醇酯溶于乙二醇二甲醚中，在氮气气氛下，加入碳酸钾水溶液，再加入四(三苯基膦)钯后，回流48 h，冷却后，用乙酸乙酯萃取，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，利用柱层析法进行提纯，得到产物c；

15、将所述产物c溶于二氯甲烷中，在0℃下，加入三氟乙酸，然后在室温下搅拌3 h，真空除去溶剂，加入水溶清，再加入nahco3溶液，调到有大量的浑浊产生，用乙酸乙酯萃取，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，得到所述手性氨单元tapb-pyr。

16、本发明另一方面提供上述任一技术方案所述的共价有机框架材料的制备方法制备得到的共价有机框架材料。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

18、本发明提供一种共价有机框架材料的制备方法，在室温条件下通过三组分一锅doebner反应合成了含有喹啉-4-甲酸连接单元的高化学稳定性的新型手性共价有机框架材料，操作简单、绿色高效，拓展了手性cof材料的构建方式及其多样性，保留共价有机框架材料手性特征的同时还增强了结构的稳健性。

技术特征：

1.一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：以手性氨单元tapb-pyr、2,5-二甲氧基对苯二甲醛和丙酮酸为原料，采用三组分一锅doebner反应制备得到含有喹啉-4-甲酸结构单元的共价有机框架材料。

2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述手性氨单元tapb-pyr、2,5-二甲氧基对苯二甲醛和丙酮酸的单体摩尔比为1：1.5：3-6。

3.根据权利要求2所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述手性氨单元tapb-pyr、2,5-二甲氧基对苯二甲醛和丙酮酸的单体摩尔比为1：1.5：3.6。

4.根据权利要求1所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体包括：在反应溶剂中，以手性氨单元tapb-pyr、2,5-二甲氧基对苯二甲醛和丙酮酸为原料，在催化剂作用下，室温下反应3-7天，得到所述含有喹啉-4-甲酸结构单元的共价有机框架材料。

5.根据权利要求4所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自乙腈、二氧六环、dmf中的任意一种；所述催化剂选自对甲基苯磺酸、乙酸、氨基磺酸中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为乙腈；所述催化剂为乙酸；室温下反应7天。

7.根据权利要求4所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，还包括：反应结束后，粗产物经离心分离，在乙醇、四氢呋喃、丙酮中依次洗涤，真空干燥，得到枣红色的所述含有喹啉-4-甲酸结构单元的共价有机框架材料。

8.根据权利要求7所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，干燥温度为60℃，干燥时间为24 h。

9.根据权利要求1所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述手性氨单元tapb-pyr通过以下方法制备得到：

10.根据权利要求1-9任一项所述的共价有机框架材料的制备方法制备得到的共价有机框架材料。

技术总结
本发明公开了一种共价有机框架材料及其制备方法，属于多孔有机框架材料领域。其技术方案包括以手性氨单元TAPB‑Pyr、2,5‑二甲氧基对苯二甲醛和丙酮酸为原料，采用三组分一锅Doebner反应制备得到含有喹啉‑4‑甲酸结构单元的共价有机框架材料。本发明应用于多孔有机框架材料制备方面，解决现有手性COF材料结晶度低、稳定性差，容易在溶剂热合成过程中或极端的化学环境下失去手性特征或结构完整性的技术问题，在保留手性特征的同时还增强了结构稳健性。

技术研发人员：吴文秀,荆莹莹,刘志敏
受保护的技术使用者：齐鲁理工学院
技术研发日：
技术公布日：2025/1/6