一种甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法

本发明涉及一种甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，属于精细化工。

背景技术：

1、苯甲酸(又称安息香酸)，是一种具有轻微酸性气味的白色结晶性固体，是最简单的芳香族羧酸，常以游离酸、酯或其衍生物形式存在。苯甲酸具有多重工业应用，它不仅能作为钢铁设备的防锈剂，保护金属不受腐蚀，还能作为染色和印花工艺中的媒染剂，提升染料的效果。此外，苯甲酸在醇酸树脂的改良上发挥着作用，增强了树脂的性能。在医药和染料制造业中，苯甲酸作为关键中间体，对于合成己内酰胺、苯酚等化合物至关重要。苯甲酸及其钠盐作为食品防腐剂，因其高安全性和长久的使用历史，至今仍是我国广泛采用的防腐剂之一。

2、经由甲苯液相空气氧化苯甲酸的报道较为广泛。最为原始的生产工艺为snia法和mid-century(mc)法，其中，snia法较为普遍，其通过co(oac)2为催化剂，反应温度为140℃～155℃，反应压力为0.6mpa～0.8mpa，主产品苯甲酸选择性为90％～90.5％。但该工艺转化率＜20％，乙酸钴因在氧化过程容易形成草酸钴沉淀物，导致反应器结垢。

3、而mc法采用co-mn-br三元催化体系为催化剂，以乙酸为溶剂，反应温度为150℃～250℃，反应压力为0.5mpa～3.0mpa，苯甲酸的收率较高，但引入了卤素br作为反应的引发剂，不利于设备的长期运行。

4、专利cn102115353公开了一种芳烃选择性氧化的方法，使用绿色可持续的离子液体作为催化剂和溶剂，实现甲苯的选择性氧化得到苯甲酸、苯甲醇、苯甲酸苄酯等化合物的目标。

5、专利cn101613269公开了一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，避开了使用卤素br带来的不良因素，得到高收率的苯甲酸。

6、然而，以上反应均需要在高压反应釜、高温(160℃～180℃)的条件下进行，对于提出反应条件更为温和的，活性高且环境友好的甲苯空气转化制备苯甲酸的工艺成为关注的焦点。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种以甲苯为原料，氧气为氧化剂，利用商用的钴盐和硝酸盐催化剂协同催化反应，催化剂廉价易得，反应易于实现，转化率、收率优异，且选择性高的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法。

2、为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：

3、一种甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，以甲苯为原料，乙酸作为溶剂、钴盐和含氮化合物作为催化剂，亚胺类作为助催化剂，氧气作为氧化剂，在常温常压下反应制得苯甲酸；

4、所述的甲苯、钴盐、含氮化合物的摩尔比为10:0.2～0.3:0.05～0.3。

5、优选的，上述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，所述的钴盐为无水乙酸钴；所述的含氮化合物为亚硝酸盐或者硝酸盐或亚硝酸酯类化合物。

6、更优选的，上述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，所述的硝酸盐为六水合硝酸钴、四水合硝酸锰、硝酸铁九水合物、六水合硝酸铈、水合硝酸铜的一种或多种；所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠；所述的亚硝酸酯类化合物为亚硝酸叔丁酯。

7、优选的，上述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，所述的亚胺助催化剂为具有酰亚胺(c(o)-nh-)结构的有机小分子化合物。

8、更优选的，上述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，所述亚胺助催化剂，其结构如下结构通式(i)、通式(ii)所示；

9、

10、其中，n的取值范围为0～3；x代表s原子或o原子，y为-h、-ch3、-och3、-cl、-no2、-nh2、-cn；y为在苯环α、β位任意位置取代。

11、更优选的，上述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，所述的亚胺助催化剂为n-羟基邻苯二甲酰亚胺、n-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺、n-羟基-2,3-吡啶二甲酰亚胺、n-羟基戊二酰亚胺、n-羟基琥珀酰亚胺、n-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺、1,3,5-三羟基六氢-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、n,n'-二羟基均苯四酸亚胺一种或多种。

12、优选的，上述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，所述的甲苯、亚胺助催化剂的摩尔比为10:0.4～1。

13、优选的，上述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，所述反应时间为20～24h。

14、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

15、1、本发明提供的技术方案以商用钴盐和含氮化合物作为协同催化剂，以氧气为氧化剂，亚胺类化合物作为助催化剂，以乙酸作为溶剂，在室温条件下反应，即可高收率地制备氧化产物苯甲酸，尤其是锰金属盐对氧化态的钴具有协同作用，能够有效促进其还原形成低价态的钴离子，配合亚胺类助催化剂参与的氢转移过程，保证了甲苯氧化制备苯甲酸反应，其使用的催化剂、助催化剂来源广泛，廉价易得，无需经过复杂的合成步骤。

16、2、本发明提供的技术方案在锰金属盐的加入对钴金属盐具有协同效应，对比于传统的snia法以及mc法，该方法剔除了卤素溴离子的引入，反应条件温和，催化体系均相可溶，避免在高温反应下催化剂对工艺设备的腐蚀危害性。

17、3、本发明提供的技术方案操作简便，目标产物收率高，经济成本低，具有良好的工业应用前景。

技术特征：

1.一种甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于，以甲苯为原料，乙酸作为溶剂、钴盐和含氮化合物作为催化剂，亚胺类作为助催化剂，氧气作为氧化剂，在常温常压下反应制得苯甲酸；

2.根据权利要求1所述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于，所述的钴盐为无水乙酸钴。

3.根据权利要求1所述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于，所述的含氮化合物为亚硝酸盐或者硝酸盐或亚硝酸酯类化合物。

4.根据权利要求3所述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于，所述的硝酸盐为六水合硝酸钴、四水合硝酸锰、硝酸铁九水合物、六水合硝酸铈、水合硝酸铜的一种或多种；所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠。

5.根据权利要求3所述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于，所述的亚硝酸酯类化合物为亚硝酸叔丁酯。

6.根据权利要求1所述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于，所述的亚胺助催化剂为具有酰亚胺(c(o)-nh-)结构的有机小分子化合物。

7.根据权利要求6所述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于，所述亚胺助催化剂，其结构通式(i)、通式(ii)如下所示；

8.根据权利要求6或7所述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于，所述的亚胺助催化剂为n-羟基邻苯二甲酰亚胺、n-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺、n-羟基-2,3-吡啶二甲酰亚胺、n-羟基戊二酰亚胺、n-羟基琥珀酰亚胺、n-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺、1,3,5-三羟基六氢-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、n,n'-二羟基均苯四酸亚胺一种或多种。

9.根据权利要求1所述的甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于，所述的甲苯、亚胺助催化剂的摩尔比为10:0.4～1。

10.根据权利要求1所述一种甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于，所述反应时间为20～24h。

技术总结
本发明公开了一种甲苯室温氧化制备苯甲酸的方法，所述方法以甲苯为原料，乙酸作为溶剂、钴盐和含氮化合物作为催化剂，亚胺类作为助催化剂，氧气作为氧化剂，在常温常压下反应制得苯甲酸；本申请提供的技术方案反应条件温和，催化体系均相可溶，避免在高温反应下催化剂对工艺设备的腐蚀危害性，属于精细化工技术领域。

技术研发人员：纪红兵,何耀荣,田小明,史思轩,闵天乐
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：
技术公布日：2025/3/18