一种耐水解的反应型磷阻燃剂及其制备方法与流程

本发明涉及阻燃剂，尤其是涉及一种耐水解的反应型磷阻燃剂及其制备方法。

背景技术：

1、阻燃剂是能够降低易燃或可燃材料的燃烧性、自熄性或消烟性，提高材料抗燃性的一种功能化助剂，在化学建材、衣食住行、电子电器等各个领域中具有广阔的市场前景。阻燃剂的种类繁多，一般基于阻燃剂与基材被处理的方法，可将其分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，添加型阻燃剂在阻燃整理基材的过程中，不会与基材中的其它成分发生化学反应，只以物理共混形式进入基材中或分散在基材表面而使其具有阻燃性，这类阻燃剂在处理过程中，其工艺相对简单，但对阻燃剂自身的要求较高，比如在微粒化的程度上，微粒越小，阻燃剂与基材共混的越均匀，阻燃效果也越好，但添加型阻燃剂与材料之间存在着一定程度的不相容性，在加工过程中会出现析出、分解等现象，从而影响材料的力学性能。

2、反应型阻燃剂在阻燃整理的过程中，其自身与基材发生聚合或缩聚的反应，并结合到高聚物的分子链上，起到阻燃作用。反应型阻燃剂具有代表性的阻燃剂是卤系、膨胀型阻燃剂、磷系、氮系及无机氢氧化物等。其中卤系阻燃剂是目前全球产量较高的有机阻燃剂之一，是阻燃剂中的一个重要系列，因其适用范围广、热稳定性高、价格低廉、阻燃效率高、兼容性好，因此在国内外得到了广泛的应用，但卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生大量烟和有害气体，给环境和人类健康带来了巨大的威胁，而且近些年发现，个别溴系阻燃剂本身对环境和人类健康也存在潜在的危害，这显然与当今环保要求相悖。因此阻燃剂向非溴化转变、开发无卤阻燃剂已成为全世界阻燃领域的趋势。

3、磷系阻燃剂在阻燃剂中属于最重要的一种，也是各类阻燃剂中最为复杂、研究得较为充分的一类，被广泛应用于各行各业。从磷化合物在不同反应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理，有机磷系阻燃剂在凝聚相中发挥阻燃作用的机理如下：在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，其沸点可达300℃，同时磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸，在这个过程中，不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应，同时由于生成的聚偏磷酸是强酸，是很强的脱水剂，使聚合物脱水而炭化，改变了聚合物燃烧过程的模式并在其表面形成膜以隔绝空气，从而发挥更强的阻燃效果。磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂，利用质谱技术发现，任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有po·形成，它可以与火焰区域中的氢原子结合，起到抑制火焰的作用，另外，磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分，一方面可以降低凝聚相的温度，另一方面可以稀释气相中的可燃物的浓度，从而更好地起到阻燃作用，因此磷系阻燃剂近年来备受学者们关注。

4、然而传统的磷酸酯结构易受环境ph的变化而发生水解，导致磷阻燃剂的反应活性降低。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种耐水解的反应型磷阻燃剂及其制备方法。

2、本发明的第一方面是提供一种耐水解的反应型磷阻燃剂的制备方法，采用如下的技术方案：

3、一种耐水解的反应型磷阻燃剂的制备方法，包括如下制备步骤：

4、s1、苯乙烯衍生物的合成

5、反应方程式如下：

6、

7、将对溴苯乙烯、3,5-二甲基-4-氯苯硼酸、催化剂、阻聚剂以及通过氮气鼓泡后的碳酸钾溶液与二氯甲烷的混合溶液进行混合后，在氮气保护下进行升温至70-95℃反应4-10h，反应结束后萃取、柱层析得到苯乙烯衍生物；

8、s2、磷酸盐制备

9、将二乙基氧化膦溶于二氧六环中，在冰水浴的条件下加入氢氧化钠搅拌反应形成磷酸盐，抽滤取固体备用；

10、s3、阻燃剂的合成

11、反应方程式如下：

12、

13、取步骤s1得到的苯乙烯衍生物与溶剂中，加入相转移催化剂后搅拌均匀，再加入阻聚剂后加入步骤s2得到的磷酸盐反应1-5h，反应结束后萃取、减压旋蒸得到反应型磷阻燃剂。

14、在一优选的实施方式中，所述步骤s1中溴苯乙烯与3,5-二甲基-4-氯苯硼酸的摩尔比为1：(0.8-1.2)。

15、在一优选的实施方式中，所述步骤s1中溴苯乙烯与3,5-二甲基-4-氯苯硼酸的摩尔比为1：(1.05-1.2)

16、在一优选的实施方式中，所述步骤s1的反应温度为80-95℃，反应时间为8-10h。

17、在一优选的实施方式中，所述s3中苯乙烯衍生物与二乙基氧化膦的摩尔比为1：(0.8-1.3)。

18、在一优选的实施方式中，所述s3中苯乙烯衍生物与二乙基氧化膦的摩尔比为1：(1.2-1.3)。

19、在一优选的实施方式中，所述步骤s3中溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、dmf、二氧六环中的一种。

20、在一优选的实施方式中，所述溶剂采用二氧六环。

21、在一优选的实施方式中，所述步骤s2中的反应时间为4-5h。

22、本发明的第二方面是提供一种上述所述的耐水解的反应型磷阻燃剂的制备方法得到的反应型磷阻燃剂。

23、综上所述，本发明具有以下有益效果：本申请通过增加磷酸酯两侧结构的位阻，从而大幅度降低了反应型磷阻燃剂水解反应的进行程度，有效提高了反应型磷阻燃剂的耐水解性能，而且本申请得到的反应型磷阻燃剂具有较高的含磷量以及高反应活性，因此本申请得到的反应型磷阻燃剂可以应用在航空航天、机械、电子等工业领域。

技术特征：

1.一种耐水解的反应型磷阻燃剂的制备方法，其特征在于,包括如下制备步骤:

2.根据权利要求1所述的一种耐水解的反应型磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中溴苯乙烯与3,5-二甲基-4-氯苯硼酸的摩尔比为1：（0.8-1.2）。

3.根据权利要求1所述的一种耐水解的反应型磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中溴苯乙烯与3,5-二甲基-4-氯苯硼酸的摩尔比为1：（1.05-1.2）

4.根据权利要求1所述的一种耐水解的反应型磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述s3中苯乙烯衍生物与二乙基氧化膦的摩尔比为1：（0.8-1.3）。

5.根据权利要求1所述的一种耐水解的反应型磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述s3中苯乙烯衍生物与二乙基氧化膦的摩尔比为1：（1.2-1.3）。

6.根据权利要求1所述的一种耐水解的反应型磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、dmf、二氧六环中的一种。

7.根据权利要求7所述的一种耐水解的反应型磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂采用二氧六环。

8.根据权利要求1所述的一种耐水解的反应型磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的反应时间为4-5h。

9.一种如权利要求1-9任一项所述的耐水解的反应型磷阻燃剂的制备方法得到的反应型磷阻燃剂。

技术总结
本发明公开了一种耐水解的反应型磷阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂技术领域，其技术方案要点是包括如下制备步骤：S1、将对溴苯乙烯、3,5‑二甲基‑4‑氯苯硼酸、催化剂、阻聚剂以及通过氮气鼓泡后的碳酸钾溶液与二氯甲烷的混合溶液混合后，在氮气保护下升温至70‑95℃反应4‑10h，反应结束后萃取、柱层析得到苯乙烯衍生物；S2、将二乙基氧化膦溶于二氧六环中，在冰水浴的条件下加入氢氧化钠搅拌反应形成磷酸盐，抽滤取固体备用；S3、取步骤S1得到的苯乙烯衍生物与溶剂中，加入相转移催化剂后搅拌均匀，再加入阻聚剂后加入步骤S2得到的磷酸盐反应1‑5h，反应结束后萃取、减压旋蒸得到反应型磷阻燃剂，达到提高了反应型磷阻燃剂的耐水解性能的效果。

技术研发人员：薄恒,龙绪俭,肖阳,肖增钧,邱小勇
受保护的技术使用者：深圳市宝安区新材料研究院
技术研发日：
技术公布日：2025/3/27