一种高质量有机-无机杂化钙钛矿材料及其制备方法

本发明属于半导体材料，具体涉及一种高质量有机-无机杂化钙钛矿材料及其制备方法。

背景技术：

1、有机-无机杂化钙钛矿(简称为钙钛矿，其分子式为abx3，其中a为ch3nh3+、h2nchnh2+、cs+等，b为pb2+、sn2+等，x为cl-、br-、i-)是一种直接带隙半导体材料，这类材料具有高的光学吸收系数(>104cm-1)、长的载流子寿命(>1.0μs)、长的载流子扩散长度(>1.0μm)和可以低温溶液制备等特性，是制备低成本和高性能太阳能电池、光电探测器和发光二极管等光电器件的重要半导体材料。然而，钙钛矿光电器件存在稳定性差的问题，严重阻碍了其商业化应用。本质上来说钙钛矿材料在水汽、氧、紫外光照、高温等环境下的易分解性和离子迁移是造成钙钛矿光电器件稳定性差的主要原因。利用物理隔离和散热技术可以减少水汽、氧和高温因素的影响，而光诱导分解和离子迁移是钙钛矿材料的固有属性，它们与钙钛矿材料本征缺陷和晶界缺陷息息相关。人们普遍认为只有制备出高质量和低缺陷钙钛矿材料才能从根本上解决钙钛矿材料和器件稳定性差的问题。因此，设计和制备高质量钙钛矿材料对发展和推动钙钛矿光电器件商业应用具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有钙钛矿材料存在的一些不足，本发明提供了一种高质量有机-无机杂化钙钛矿材料及其制备方法。

2、所述的高质量有机-无机杂化钙钛矿材料的分子式为(ch3nh3)1-a(h2nchnh2)apb1-bcobx3，其中x为cl、br或i的一种或多种组合，a和b值均为小于1的正数。

3、所述高质量有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1、配置ch3nh3x/pbx2前驱液：

5、将ch3nh3x、pbx2材料混合溶于二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶液中，充分搅拌，形成ch3nh3x/pbx2前驱液；

6、步骤2、配置co2+盐前驱液：

7、将一定量cox2、zif-67或醋酸钴中的一种或多种溶于步骤1所得的ch3nh3x/pbx2前驱液中，依次作搅拌和静置处理，形成co2+离子浓度为0.01～0.10mol/l的co2+盐前驱液；

8、步骤3、配置钙钛矿旋涂液：

9、将一定量h2nchnh2x材料溶于步骤2所得的co2+盐前驱液中，充分搅拌，静置，形成h2nchnh2x浓度为0.02～0.20mol/l的钙钛矿旋涂液；

10、步骤4、对基底进行预处理；

11、步骤5、采用抗溶剂结晶一步旋涂的方法，将步骤3的钙钛矿旋涂液旋涂在步骤4预处理后的基底上；旋涂结束后，进行热退火处理：首先在70～85℃温度下退火1～10分钟，然后在90～180℃温度下退火9～30分钟；制得(ch3nh3)1-a(h2nchnh2)apb1-bcobx3，其中x为cl、br或i的一种或多种组合，a为钙钛矿旋涂液中ch3nh3和h2nchnh2总量中h2nchnh2的摩尔占比，b为钙钛矿旋涂液中co和pb总量中co的摩尔占比。

12、优选地，步骤1中，ch3nh3x、pbx2材料的摩尔比为0.9:1～1.1:1，ch3nh3x和pbx2的浓度均为0.2～1.4mol/l。

13、优选地，步骤1中，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4:1～9:1。

14、优选地，步骤4中，所述的基底为ito玻璃或fto玻璃。

15、优选地，步骤4中，基底的预处理步骤包括：

16、步骤a1、依次使用丙酮、乙醇、去离子水对基底进行超声清洗，清洗时间为4-15分钟，去除基底表面的杂质及油污；

17、步骤a2、用氮气吹干基底表面的水珠；

18、步骤a3、将基底放置在烘箱，进一步烘干基底表面残余的水珠；

19、步骤a4、将基底放置在氧等离子体机或臭氧清洗机中清洗10～20分钟，增强基底表面亲水性。

20、优选地，步骤5中，所述的抗溶剂为乙酸乙酯、甲苯、氯苯中的一种或多种组合。

21、将本发明制备的有机-无机杂化钙钛矿材料用于制备钙钛矿光电器件的用途。

22、本发明的有益效果是：

23、本发明在钙钛矿ch3nh3pbx3材料中掺入co2+和h2nchnh2+离子，形成高质量的(ch3nh3)1-a(h2nchnh2)apb1-bcobx3(0<a<1，0<b<1)钙钛矿材料。在该材料中，co2+离子占据钙钛矿结构b晶格位增强了钙钛矿晶格，有效减少钙钛矿材料pb空位和x空位本征缺陷和晶界缺陷；h2nchnh2+离子占据钙钛矿结构a晶格位抑制了掺杂co2+离子引起的晶格畸变，有效减少co2+离子间隙缺陷的形成。

技术特征：

1.一种高质量有机-无机杂化钙钛矿材料，其特征在于，分子式为(ch3nh3)1-a(h2nchnh2)apb1-bcobx3，其中x为cl、br和i的一种或多种组合，a和b值均为小于1的正数。

2.根据权利要求1所述的高质量有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，ch3nh3x、pbx2材料的摩尔比为0.9:1～1.1:1，ch3nh3x和pbx2的浓度均为0.2～1.4mol/l。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4:1～9:1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的基底为ito玻璃或fto玻璃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，基底的预处理步骤包括如下步骤：

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述的抗溶剂为乙酸乙酯、甲苯、氯苯的一种或多种组合。

8.将权利要求1所述的有机-无机杂化钙钛矿材料用于制备钙钛矿光电器件的用途。

技术总结
本发明属于半导体材料技术领域，公开了一种高质量有机‑无机杂化钙钛矿材料及其制备方法。本发明在CH<subgt;3</subgt;NH<subgt;3</subgt;PbX<subgt;3</subgt;(其中X为Cl、Br、I)钙钛矿材料中同时掺入Co<supgt;2+</supgt;和H<subgt;2</subgt;NCHNH<subgt;2</subgt;<supgt;+</supgt;离子，其中，Co<supgt;2+</supgt;离子占据钙钛矿B晶格位增强了钙钛矿晶格，减少了钙钛矿材料本征缺陷和晶界缺陷；H<subgt;2</subgt;NCHNH<subgt;2</subgt;<supgt;+</supgt;离子占据钙钛矿A晶格位抑制了掺杂Co<supgt;2+</supgt;引起的晶格畸变，减少了Co<supgt;2+</supgt;离子缺陷。因此，(CH<subgt;3</subgt;NH<subgt;3</subgt;)<subgt;1‑a</subgt;(H<subgt;2</subgt;NCHNH<subgt;2</subgt;)<subgt;a</subgt;Pb<subgt;1‑b</subgt;Co<subgt;b</subgt;X<subgt;3</subgt;(0<a<1，0<b<1)钙钛矿材料质量高、稳定性好。本专利公开的一种高质量钙钛矿材料及其制备方法将为制备高性能和稳定的钙钛矿光电器件提供材料和工艺基础。

技术研发人员：朱慧颖,陈明明,刘康媛,张慧敏
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2025/3/27