有机无机杂化单体、光固化树脂组合物及其应用的制作方法

本发明涉及3d打印材料，尤其是涉及一种有机无机杂化单体、光固化树脂组合物及其应用。

背景技术：

1、耐高温3d打印材料是指能够在高温环境下保持稳定性能的材料，具备良好的机械强度和化学稳定性。这类材料在航空航天领域可用于制造发动机部件和火箭喷嘴等关键部件，从而提高设备的性能和可靠性；在汽车制造领域，耐高温材料可用于制造发动机周边部件，提升发动机的热效率和耐久性；在工业制造领域，则可用于制造高温模具和炉衬，提高生产效率和产品质量。

2、耐高温光固化树脂作为一种3d打印材料，其耐高温的关键在于使用大量的多官能团单体（官能度≥3），这些单体在配方中的质量比通常超过40%。然而，随着多官能团单体添加量的增加，树脂在固化过程中的收缩程度也会增加。为了降低固化后的收缩，许多光固化树脂配方中会添加粉体材料。但这种做法会引起粉体的团聚和沉降现象，同时，粉体的加入会导致材料粘度增加，这不利于材料在光固化打印设备上的应用。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种有机无机杂化单体，旨在解决现有技术上述技术问题中的至少一种。

2、本发明的目的之二在于提供一种光固化树脂组合物。

3、本发明的目的之三在于提供一种光固化树脂组合物的应用。

4、为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：

5、本发明的第一方面提供了一种有机无机杂化单体，在二氧化硅的有机溶剂分散液中加入硅烷偶联剂进行硅烷改性，得到硅烷改性的二氧化硅有机溶剂分散液。

6、继续在所述硅烷改性的二氧化硅有机溶剂分散液中加入高tg单体混合均匀，最后去除有机溶剂得到有机无机杂化单体。

7、其中，所述高tg单体的tg值＞100℃。

8、进一步地，所述高tg单体包括dmaa、dcpdma、dcpda、tmcha、iboma、iboa、tmptma、3eotmpta和3potmpta中的至少一种。

9、所述高tg单体的加入量为二氧化硅质量的0.8~1.2倍。

10、所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、十一醇、十二醇、丙酮、丁酮、正丁醚、乙二醇丁醚、乙二醇丙醚、丙二醇甲醚、乙酸丁酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯和乙酸乙酯中的至少一种。

11、在所述二氧化硅的有机溶剂分散液中，二氧化硅的质量含量为30~80%。

12、进一步地，所述硅烷偶联剂的牌号包括kh-550、kh-560、kh-570、kh-792和kh-900中的至少一种。

13、所述硅烷偶联剂的添加量为二氧化硅质量的10~30%。

14、所述硅烷改性的温度为40~80℃，时间为18~36h。

15、进一步地，通过加热的方式去除有机溶剂。

16、所述二氧化硅中，粗粒径颗粒的占比为15~25wt%；中粒径颗粒的占比为15~25wt%；细粒径颗粒的占比为50~70wt%。

17、所述粗粒径＞4μm，所述中粒径为2~4μm，所述细粒径＜2μm。

18、本发明第二方面提供一种光固化树脂组合物，包括三官能团(甲基)丙烯酸酯单体、三聚氰酸三烯酯单体、(甲基)丙烯酸酯稀释单体、有机无机杂化单体和光引发剂；

19、其中，所述有机无机杂化单体为第一方面所述的有机无机杂化单体。

20、进一步地，所述三官能团(甲基)丙烯酸酯单体包括三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、（3）丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

21、所述三聚氰酸三烯酯单体的结构式如下式ⅰ所示：

22、

23、式ⅰ

24、其中，r1、r2、r3选自氢、甲基、乙基或正丙基。

25、进一步地，所述(甲基)丙烯酸酯稀释单体的tg值＞100℃。

26、所述(甲基)丙烯酸酯稀释单体包括单官能团(甲基)丙烯酸酯单体和/或双官能团(甲基)丙烯酸酯单体。

27、进一步地，所述(甲基)丙烯酸酯稀释单体包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3，3，5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、（2）乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、（4）乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯和三环葵烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

28、所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,4,6-（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚和邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的至少一种。

29、进一步地，所述的光固化树脂组合物按照重量份数计，三官能团(甲基)丙烯酸酯单体15~20份、三聚氰酸三烯酯单体10~15份、(甲基)丙烯酸酯稀释单体8~10份、有机无机杂化单体55~65份和光引发剂0.5~2份。

30、本发明第三方面提供了所述的光固化树脂组合物在3d打印中的应用。

31、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

32、本发明提供的有机无机杂化单体，硅烷改性后的二氧化硅表面形成一层有机官能团，这些官能团与有机溶剂之间具有更好的相容性，从而增强了二氧化硅在有机溶剂中的分散性，减少了粒子间的相互作用力，有效抑制了二氧化硅纳米粒子的团聚和沉降现象。高tg单体（tg值＞100℃）自身良好的流变特性，有助于降低有机无机杂化单体的粘度，保持良好的流动性，方便有机无机杂化单体的流动和铺展。

33、本发明提供的光固化树脂组合物中，三官能团(甲基)丙烯酸酯和三聚氰酸三烯酯的引入显著提高了树脂的交联密度，从而增强了固化后材料的机械性能和热稳定性。同时，有机无机杂化单体的添加有效填补了固化过程中产生的空隙，降低了材料的整体收缩率。此外，(甲基)丙烯酸酯稀释单体不仅能够降低组合物的粘度，还能参与光固化交联反应，进一步提升材料的交联密度。(甲基)丙烯酸酯稀释单体与有机无机杂化单体之间具有良好的相容性，使得有机无机杂化单体能够均匀分散在树脂组合物中。该树脂组合物不仅具备低粘度和耐高温性能，同时在固化后展现出更低的收缩性，提高了固化后材料的精度。

34、本发明提供的应用，鉴于上述光固化树脂组合物所具有的优势，提升了3d打印得到的打印件的精度、稳定性、韧性和热机械性能，同时降低固化收缩率，提高打印效率，从而满足更广泛的工业和工程应用需求。

技术特征：

1.一种有机无机杂化单体，其特征在于，在二氧化硅的有机溶剂分散液中加入硅烷偶联剂进行硅烷改性，得到硅烷改性的二氧化硅有机溶剂分散液；

2.根据权利要求1所述的有机无机杂化单体，其特征在于，所述高tg单体包括dmaa、dcpdma、dcpda、tmcha、iboma、iboa、tmptma、3eotmpta和3potmpta中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的有机无机杂化单体，其特征在于，所述硅烷偶联剂的牌号包括kh-550、kh-560、kh-570、kh-792和kh-900中的至少一种；

4.根据权利要求1~3任一项所述的有机无机杂化单体，其特征在于，通过加热的方式去除有机溶剂；

5.一种光固化树脂组合物，其特征在于，包括三官能团（甲基）丙烯酸酯单体、三聚氰酸三烯酯单体、（甲基）丙烯酸酯稀释单体、有机无机杂化单体和光引发剂；

6.根据权利要求5所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述三官能团（甲基）丙烯酸酯单体包括三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、（3）丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；

7.根据权利要求5所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸酯稀释单体的tg值＞100℃；

8.根据权利要求5所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸酯稀释单体包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3，3，5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、（2）乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、（4）乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯和三环葵烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；

9.根据权利要求5~8任一项所述的光固化树脂组合物，其特征在于，按照重量份数计，三官能团（甲基）丙烯酸酯单体15~20份、三聚氰酸三烯酯单体10~15份、（甲基）丙烯酸酯稀释单体8~10份、有机无机杂化单体55~65份和光引发剂0.5~2份。

10.一种权利要求5~9任一项所述的光固化树脂组合物在3d打印中的应用。

技术总结
本发明提供了一种有机无机杂化单体、光固化树脂组合物及其应用，具体涉及3D打印材料技术领域。该有机无机杂化单体，是在二氧化硅的有机溶剂分散液中加入硅烷偶联剂进行硅烷改性，得到硅烷改性的二氧化硅有机溶剂分散液；继续在所述硅烷改性的二氧化硅有机溶剂分散液中加入高Tg单体混合均匀，最后去除有机溶剂得到有机无机杂化单体；其中，所述高Tg单体的Tg值＞100℃。本发明提供的有机无机杂化单体，有效抑制了二氧化硅纳米粒子的团聚和沉降现象，降低了有机无机杂化单体的粘度，具有良好的流动性，方便有机无机杂化单体的流动和铺展。

技术研发人员：程烈,刘挺,包瑞,姚晨
受保护的技术使用者：苏州闪铸三维科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/1/28