一种低气味聚醚多元醇的制备方法与流程

本发明属于聚醚多元醇合成领域，具体涉及磷腈催化制备低气味聚醚多元醇及催化剂循环利用的方法。

背景技术：

1、聚醚多元醇是重要的化工原料，在泡沫制品、弹性体、密封剂、涂料、胶粘剂、皮革制品、润滑油、汽车制动液、金属加工和纺织品等领域有着广泛的应用。聚醚多元醇的制备方法主要包括阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。阳离子聚合的催化剂主要包括质子酸和lweis酸，在聚合过程中会生成大量二恶烷等副产物，需要经过比较繁琐的步骤才能脱除，在工业上基本不采用。阴离子聚合使用的催化剂主要是koh，具有反应条件温和，催化剂成本较低，在聚醚中容易脱除等优点，因此在工业上的得到了广泛的应用，但是koh在反应过程中易使环氧丙烷发生异构化反应，生成端基为不饱和双键的聚醚，导致产品不饱和度高，严重影响了下游的应用。配位聚合已经工业化的催化剂主要是双金属氰化物络合催化剂，具有极高的催化活性，合成的聚醚多元醇具有不饱和度低、相对分子量高、分布窄等优点，但是双金属氰化物络合催化剂也存在不能使用小分子起始剂、不能用于eo封端、产品粘度大等问题。

2、磷腈催化剂的催化机理属于阴离子聚合，因其分子尺度大、阳离子离域化、活性点单一并且碱性非常强等特点，催化合成的聚醚具有低不饱和度、高活性等优势。但是现有的磷腈催化剂在应用上存在一些问题，一是磷腈催化剂存储稳定性差，存储时易分解失活，一般存储一个月左右催化活性就会下降80％以上。二是磷腈催化剂在高温下更不稳定，合成聚醚多元醇时部分磷腈会分解，形成具有较大气味的胺类物质，在精制阶段也很难除去。三是磷腈催化剂分子量较大，在催化小分子起始剂如乙二醇、甘油等时，催化活性会大幅下降，造成生产效率的下降，而使用小分子聚醚多元醇为起始剂时，必须除去聚醚多元醇中的钾离子，步骤繁琐。四是磷腈催化剂价格昂贵，使用成本高，这是磷腈催化剂难以在工业上广泛使用的关键影响因素。

3、cn102171272b公开了一种聚亚烷基二醇制造用催化剂、以及使用其制造聚亚烷基二醇的方法，该专利使用一种有机磷腈催化剂合成聚亚烷基二醇，产物中不含金属成分，并且无气味残留。但是专利中未测定产品的气味等级，也未说明在使用热稳定性较差的有机磷腈催化剂合成聚亚烷基二醇时，如何保证有机磷腈催化剂不会分解，不让产品中残留氨臭味。同时专利cn111801337b中公开了一种二价膦腈盐和包含其的聚环氧烷组合物、以及包含该聚环氧烷组合物的聚氨酯形成性组合物，可提供有助于形成臭气和浑浊的发生得到抑制的聚氨酯的聚氨酯形成性组合物。但是该方法需要在聚醚精制时使用大量有机磺酸中和，造成聚醚生产成本提升，并使聚醚工艺更加复杂，同时催化剂全部留在聚醚中不被除去，产品在长时间存储时是否会释放气味及voc是未知的。

4、jp3739175b2公开了一种磷腈催化合成聚醚多元醇后，使用酸中和，并加入水催化回收磷腈催化剂，这种回收工艺复杂，回收的磷腈催化剂需要经过复杂处理才能使其重新具有催化活性，并且存在催化剂回收率低和催化活性下降的问题。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种磷腈催化制备低气味聚醚多元醇及催化剂循环利用的方法，以醇钾为起始剂，与无机磷腈催化剂反应生成具有催化活性的与起始剂阴离子结合的磷腈盐，催化合成的聚醚多元醇气味极低，而且使用无机酸中和并脱水过滤后可回收得到无机磷腈催化剂，无需任何处理，可直接再次用于催化制备聚醚多元醇。此外与有机磷腈催化剂相比，无机磷腈催化剂具有更好的存储稳定性，可稳定存储一年以上不会影响催化活性。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种低气味聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将醇钾起始剂与无机磷腈盐混合，50～120℃下生成具有催化活性的与起始剂阴离子结合的磷腈盐，以及没有催化活性的钾盐；

5、2)在步骤1)产物的存在下，环氧烷烃开环聚合成聚醚多元醇；

6、3)过滤步骤2)产物除去钾盐，无机酸和水中和，高温脱除聚醚中的水分，过滤得到无机磷腈盐以及聚醚多元醇产品。

7、作为一个优选的方案，步骤3)中所得的无机磷腈盐可再次与醇钾起始剂重复所述步骤1)-3)，合成聚醚多元醇。

8、在一个具体的实施方案中，所述无机磷腈盐的结构式为[r2n]2c＝n]4p+x，式中r为1～10个碳原子的烷基或6～10个碳原子的芳基，合适的例子包括但限于甲基、乙基、丙基、苄基等，x为cl-、br-、i-、h2po4-、hso4-、bf4-等的一种。

9、在一个具体的实施方案中，所述醇钾起始剂为醇类化合物的一个羟基上的氢被钾取代的产物，结构式如下：

10、y-o-k+

11、其中y为含有1～5个羟基的碳原子数为2～10的多元醇，或含有1～5个羟基分子量为500～5000的聚环氧烷烃多元醇，合适的例子包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，甘油，季戊四醇、山梨醇等。

12、在一个具体的实施方案中，所述醇钾起始剂中钾离子与无机磷腈盐的摩尔比为1:1～10:1，优选1.1:1～3:1。

13、在一个具体的实施方案中，所述环氧烷烃包含环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷等的一种或多种。

14、在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中聚合反应温度为60～160℃，优选90～110℃，反应压力为-0.09～5mpa，优选0～0.5mpa。

15、在一个具体的实施方案中，所述步骤3)中，无机酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、硫酸、四氟硼酸等的一种或多种。

16、在一个具体的实施方案中，所述无机酸与无机磷腈盐的摩尔比为0.5～3，优选为0.9～1.5。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

18、1)本发明将醇钾起始剂与无机磷腈催化共同催化合成聚醚多元醇，解决了现有低不饱和度、高活性聚醚时气味较大的问题；

19、2)与有机磷腈催化剂相比，本发明使用的无机磷腈催化剂存储稳定性好，可稳定存储一年不会影响催化活性；

20、3)本发明可使用含钾离子的聚醚多元醇作为起始剂，省去除钾离子的工序；

21、4)本发明的无机磷腈催化剂的回收率能达到95％以上，解决了磷腈价格昂贵，使用成本较高的问题。

技术特征：

1.一种低气味聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机磷腈盐的结构式为[r2n]2c＝n]4p+x，式中r为1～10个碳原子的烷基或6～10个碳原子的芳基，优选甲基、乙基、丙基、苄基中的一种或多种，x为cl-、br-、i-、h2po4-、hso4-、bf4-的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醇钾起始剂结构式如下：y-o-k+其中y为含有1～5个羟基的碳原子数为2～10的多元醇残基，或含有羟基官能度为1～5的数均分子量为500～5000的聚环氧烷烃多元醇的残基，优选的乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇的残基。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述醇钾起始剂中钾离子与无机磷腈盐的摩尔比为1:1～10:1，优选1.1:1～3:1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述环氧烷烃包含环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中聚合反应温度为60～160℃，优选90～110℃，反应压力为-0.09～5mpa，优选0～0.5mpa。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，无机酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、硫酸、四氟硼酸的一种或多种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述无机酸与无机磷腈盐的摩尔比为0.5～3，优选为0.9～1.5。

技术总结
本发明涉及一种低气味聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：1)将醇钾起始剂与无机磷腈盐混合，50～120℃下生成具有催化活性的与起始剂阴离子结合的磷腈盐，以及没有催化活性的钾盐；2)在步骤1)产物的存在下，环氧烷烃开环聚合成聚醚多元醇；3)过滤步骤2)产物除去钾盐，无机酸和水中和，高温脱除聚醚中的水分，过滤得到无机磷腈盐以及聚醚多元醇产品。无机磷腈盐可再次与醇钾起始剂共同催化合成聚醚多元醇。本发明使用的无机磷腈催化剂稳定性好，制备的聚醚多元醇气味极低，同时磷腈催化剂的回收率可达95％以上，解决了现有磷腈催化剂制备聚醚工艺中产品气味大、成本高的问题。

技术研发人员：姜明,李付国,秦承群
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/4/14