一种聚乙烯醇及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种聚乙烯醇及其制备方法。

背景技术：

1、聚乙烯醇(pva)是一种水溶性功能高分子材料，成膜性强，其所形成的膜具有透明、力学性能好、气体阻隔能力强等特点，具有优异的生物相容性和生物可降解性，能在微生物的作用下降解为co2和h2o，因而被广泛地应用于日用品、造纸、纺织、涂料、电池、电子元器件、生物医药等各个领域。

2、然而，pva耐水性差，这是由于pva聚合物的侧链中含有大量的亲水性羟基，容易形成分子内和分子间氢键，也容易在外部环境的干湿变化中，强烈表现出对水的亲合作用，破坏pva分子内、分子间氢键，导致pva溶胀继而丧失在力学性能、阻隔性能等方面的优异性能，大大限制了它的进一步推广应用。

3、目前，对于pva耐水性的改善，主要是对pva聚合物进行改性来改善其耐水性，包括物理改性和化学改性。物理改性主要是通过使pva侧链羟基与改性剂形成氢键、配位键，如专利cn201510816800.5加入四氯化锡对市售聚乙烯醇进行改性，利用锡离子具有较强的配位能力，使其与pva的侧链羟基形成配合物，成膜后能在水溶液中稳定存在，继而显著提高聚乙烯醇膜的耐水性；专利cn2018103209445中使聚乙烯醇与壳聚糖或二氧化硅简单物理共混，通过pva的侧链羟基与壳聚糖或二氧化硅形成氢键来制备出复合改性薄膜，改善耐水性。化学改性主要通过使pva侧链羟基与改性剂发生反应形成稳定的化学键，如专利201610289989.1使聚乙烯醇中的部分羟基部分氧化生成具有化学活性的醛基，在碱性条件下将所得溶液与酰胺类物质进行类羟甲基化反应，生成类羟甲基衍生物，在涂覆成膜过程中，于80 - 100℃下这些类羟甲基衍生物进行缩合反应而形成部分自交联成膜，显著改善pva膜的耐水性和氧气阻隔性；专利201510296306.0使马来酸酐的羧基与pva侧链羟基发生酯化反应得到马来酸酐接枝pva，并在浓硫酸催化下，与硅酸钠溶液反应，得到无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料，无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料成膜后，无需热处理即具有较好的耐水性，沸水浴浸泡该成膜材料4h未发现明显溶胀现象，膜表面无破裂破损。

4、但是，现有对pva聚合物的物理改性和化学改性，均需要先制备pva溶液，而pva聚合物分散于溶剂中制备溶液的过程中容易发生溶胀，导致改性效果不理想；物理改性存在改性效果耐久性不足的缺陷，此外，化学改性过程中温度过高、时间过长、改性剂含量过高容易导致凝胶，温度过低、时间过短、改性剂含量不足容易导致改性效果不理想。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种聚乙烯醇及聚乙烯醇的制备方法，其是以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和十二烷基乙烯基醚作为反应型复配乳化剂制备聚乙烯醇，能够在聚乙烯醇分子链中引入亲水性磺酸基团和软段长链烷基醚链，在保持聚乙烯醇的亲水性、阻隔性、生物相容性和生物可降解性的基础上，提高其柔韧性和耐水解性。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

3、一种聚乙烯醇，其原料包括，醋酸乙烯酯20-60份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5-1.5份、十二烷基乙烯基醚0.5-1.5份、氧化剂0.05-0.1份、还原剂0.03-0.15份、氯化钠0.01-0.5份、去离子水100-300份。

4、优选地，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和十二烷基乙烯基醚的摩尔比为1-2:1。

5、优选地，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和十二烷基乙烯基醚的摩尔比为1:1。

6、优选地，一种聚乙烯醇，其原料包括，醋酸乙烯酯40-50份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.8-1.2份、十二烷基乙烯基醚0.8-1.2份、氧化剂0.08-0.1份、还原剂0.06-0.13份、氯化钠0.01-0.3份、去离子水150-250份。

7、优选地，一种聚乙烯醇，其原料包括，醋酸乙烯酯50份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1份、十二烷基乙烯基醚1份、氧化剂0.08份、还原剂0.12份、氯化钠0.09份、去离子水200份。

8、优选地，氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或多种。

9、优选地，还原剂的亚硫酸氢钠、氯化亚铁、酒石酸、硫醇、vc中的一种或多种。

10、一种聚乙烯醇制备方法，包括如下反应步骤：

11、步骤一，将醋酸乙烯酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、十二烷基乙烯基醚、还原剂、氯化钠和去离子水加入反应设备中，常温搅拌、通氮气，制备成溶液a；

12、步骤二，升温至35℃，逐滴滴加氧化剂，在2h内滴完，继续反应0.5-1h，降低至室温，结束反应，得到聚合反应产物b；

13、步骤三，在-10℃--5℃下，冷冻5-12h，室温下放置2-5h解冻，过滤，在75℃-85℃下烘干干燥，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/十二烷基乙烯基醚/醋酸乙烯酯树脂。

14、步骤四，将步骤三得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/十二烷基乙烯基醚/醋酸乙烯酯树脂溶于甲醇中，得到质量分数为10%-16%的溶液，加入氢氧化钠甲醇溶液（溶液质量分数30%）进行醇解，得到目标聚乙烯醇树脂。

15、优选地，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/十二烷基乙烯基醚/醋酸乙烯酯树脂和氢氧化钠摩尔比为1:0.015-0.025。

16、优选地，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/十二烷基乙烯基醚/醋酸乙烯酯树脂和氢氧化钠摩尔比为1:0.02。

17、有益效果：

18、1、本发明的聚乙烯醇树脂，采用乳液聚合进行制备，并利用反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和十二烷基乙烯基醚作为复配乳化剂，既能够发挥复配乳化剂的优异乳化作用，又能够通过共聚得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/十二烷基乙烯基醚/聚乙烯醇树脂，在聚乙烯醇树脂分子链中引入功能性基团，改善聚乙烯醇性能。

19、2、本发明的聚乙烯醇树脂，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和十二烷基乙烯基醚作为反应型复配乳化剂制备聚乙烯醇，通过共聚得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/十二烷基乙烯基醚/聚乙烯醇树脂，能够在聚乙烯醇分子链中引入亲水性磺酸基团和软段长链烷基醚链，在保持聚乙烯醇的亲水性、阻隔性、生物相容性和生物可降解性的基础上，提高其柔韧性和耐水解性。

技术特征：

1.一种聚乙烯醇，其原料包括，醋酸乙烯酯20-60份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5-1.5份、十二烷基乙烯基醚0.5-1.5份、氧化剂0.05-0.1份、还原剂0.03-0.15份、氯化钠0.01-0.5份、去离子水100-300份，其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和十二烷基乙烯基醚的摩尔比为1-2:1。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇，其特征在于，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和十二烷基乙烯基醚的摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇，其特征在于，醋酸乙烯酯40-50份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.8-1.2份、十二烷基乙烯基醚0.8-1.2份、氧化剂0.08-0.1份、还原剂0.06-0.13份、氯化钠0.01-0.3份、去离子水150-250份。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇，其特征在于，醋酸乙烯酯50份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1份、十二烷基乙烯基醚1份、氧化剂0.08份、还原剂0.12份、氯化钠0.09份、去离子水200份。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或多种，所述还原剂的亚硫酸氢钠、氯化亚铁、酒石酸、硫醇、vc中的一种或多种。

6.一种权利要求1-5任一项所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括如下反应步骤：

7.根据权利要求6所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/十二烷基乙烯基醚/醋酸乙烯酯树脂和氢氧化钠摩尔比为1:0.015-0.025。

8.根据权利要求6所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/十二烷基乙烯基醚/醋酸乙烯酯树脂和氢氧化钠摩尔比为1:0.02多胺为对二甲苯二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺中的一种或多种。

技术总结
本发明提供一种聚乙烯醇及其制备方法，其以2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸和十二烷基乙烯基醚作为反应型复配乳化剂制备聚乙烯醇，能够在聚乙烯醇分子链中引入亲水性磺酸基团和软段长链烷基醚链，在保持聚乙烯醇的亲水性、阻隔性、生物相容性和生物可降解性的基础上，提高其柔韧性和耐水解性。

技术研发人员：王贯军,王庆昌
受保护的技术使用者：深圳森工新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/3/10