一种含有氟和偶氮的锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用

本发明属于新能源材料，尤其涉及一种含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、轻烃(lhs，即c1-c9碳氢化合物)作为生产工业商品所需的基本原料，其主要来自石化产品或天然气加工等途径。传统的分离方法(例如：蒸馏、萃取和吸收等)能量消耗巨大，从能源可持续性和循环经济的角度来看，专业化的设备以及高的生产成本加剧了传统分离方法的局限性。为了满足石油化工行业的分离需求，同时减少分离过程中的能源消耗，开发高效、节能的气体分离净化技术至关重要。近年来，由于mofs(金属有机骨架化合物)具有较大的比表面积及可调节的孔隙等优势，被广泛用于气体储存与分离等应用方面。

2、在石油化学工业中，环已烷(cy)是生产树脂、尼龙纤维和医药中间体的重要原料，主要由苯(bz)催化加氢生产。然而，液相生产中有限的转化率导致苯和环己烷(c6h6/c6h12)产物易混溶，因此，需要后续的分离程序来获得高纯度的环己烷。c6h6/c6h12分离因其沸点和动力学直径非常接近，一般情况下，常规蒸馏不足以分离苯和环己烷，而共沸蒸馏和萃取蒸馏等特殊蒸馏方法则存在过程复杂，能量要求高的问题。为此本发明提出了一种含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂及其制备方法与应用。

技术实现思路

1、为了解决苯和环己烷分离困难以及能耗高的问题，本发明提出了一种含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂及其制备方法与应用，本发明采用锆六簇作为金属节点，氮苯-3,3'-二氟-4,4'-二羧酸为配位连接剂，在n,n-二甲基甲酰胺溶剂(dmf)以及乙酸溶剂中通过一锅法自组装工艺合成了典型类uio结构的mof吸附剂材料，得到的吸附剂材料具有优异的苯吸附能力以及分离苯和环己烷的能力。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、一种含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂的制备方法，以氯化锆和氮苯-3,3'-二氟-4,4'-二羧酸为原料，在n,n-二甲基甲酰胺溶剂(dmf)以及乙酸溶剂中，通过一锅法自组装得到所述含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂。

5、进一步地，所述含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂的制备方法包括以下步骤：

6、将氯化锆和氮苯-3,3'-二氟-4,4'-二羧酸一同加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂和乙酸溶剂的混合溶剂中超声，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，反应完全后降温，将得到的溶液离心、洗涤并真空干燥得到所述含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂。

7、更进一步地，所述氯化锆和氮苯-3,3'-二氟-4,4'-二羧酸的摩尔比为1∶1。

8、更进一步地，所述n,n-二甲基甲酰胺溶剂和乙酸溶剂的体积比为25∶3。

9、更进一步地，所述氯化锆和氮苯-3,3'-二氟-4,4'-二羧酸在所述混合溶剂中的加入总量为3.85g/l。

10、更进一步地，所述水热反应温度为120℃，时间为3天，所述降温为以2℃/min的速率降温。

11、更进一步地，所述真空干燥的温度为60℃。

12、本发明的技术方案之二：

13、一种所述制备方法制备得到的含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂，以锆六簇为金属节点，以氮苯-3,3'-二氟-4,4'-二羧酸为配位连接剂。

14、本发明的技术方案之三：

15、所述的含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂在苯和环己烷的吸附分离中的应用。

16、进一步地，在蒸汽吸附仪中进行苯和环己烷的吸附测试，通过核磁测评苯和环己烷的分离性能。

17、苯和环己烷之间的显著区别是苯环上形成了共轭π键，mof吸附剂中的有机配体上的芳香环可以与客体分子苯之间形成π-π相互作用，这为苯的特异性识别提供了有利的结构基础。相比于环己烷来说，由于π-π相互作用的存在，苯与mof吸附剂框架之间更容易形成强的相互作用力，从而将苯选择性的从混合液体中分离出来，本发明的mof吸附剂强调吸电基团的氟原子与具有共轭π-电子系统的氮原子之间的协同效应，在形成c-h-f和c-h-n相互作用的同时使苯分子的苯基面与框架的芳香环的苯基面平行，形成更有利的π-π相互作用，因此本发明的mof吸附剂中形成的氟和偶氮的相互作用是提高mof框架的苯吸附容量的关键。

18、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

19、(1)本发明制备的含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂在结构上具有孔径和比表面积大的特点，且具有丰富的微孔，从而使其具有较高的物质吸附能力，通过配体上的功能位点的精细设计，使该吸附剂具有优异的吸附能力，而且具有较高的分离选择性。

20、(2)本发明制备的含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂有着极高的热稳定性以及化学稳定性，并在蒸汽吸附仪中表现了较高的苯的吸附能力(8.03mmol/g)，通过核磁检测出较好的分离能力(76.73)，为后续研究发展提供了新的思路，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂的制备方法，其特征在于，以氯化锆和氮苯-3,3'-二氟-4,4'-二羧酸为原料，在n,n-二甲基甲酰胺溶剂以及乙酸溶剂中，通过一锅法自组装得到所述含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂。

2.根据权利要求1所述的含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氯化锆和氮苯-3,3'-二氟-4,4'-二羧酸的摩尔比为1∶1。

4.根据权利要求2所述的含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂的制备方法，其特征在于，所述n,n-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为25∶3。

5.根据权利要求2所述的含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氯化锆和氮苯-3,3'-二氟-4,4'-二羧酸在所述混合溶剂中的加入总量为3.85g/l。

6.根据权利要求2所述的含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为120℃，时间为3天，所述降温为以2℃/min的速率降温。

7.根据权利要求2所述的含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为60℃。

8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂，其特征在于，以锆六簇为金属节点，以氮苯-3,3'-二氟-4,4'-二羧酸为配位连接剂。

9.如权利要求8所述的含有氟和偶氮的锆基mof吸附剂在吸附分离苯和环己烷中的应用。

技术总结
本发明提出了一种含有氟和偶氮的锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，属于新能源材料技术领域。本发明以氯化锆和氮苯‑3,3'‑二氟‑4,4'‑二羧酸为原料，在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂以及乙酸溶剂中，通过一锅法自组装得到所述含有氟和偶氮的锆基MOF吸附剂，本发明制备的含有氟和偶氮的锆基MOF吸附剂具有孔径和比表面积大的特点，同时有着极高的热稳定性以及化学稳定性，并在蒸汽吸附仪中表现了较高的苯吸附能力，通过核磁检测出较好的分离能力，为后续研究发展提供了新的思路，具有广阔的应用前景。

技术研发人员：郭燕,陈雨彤,刘翔宇,孔存鼎
受保护的技术使用者：宁夏大学
技术研发日：
技术公布日：2025/4/10