一种合成高含量烯草酮及其中间体的方法与流程

本发明涉及农药合成领域，更具体地说，本发明涉及一种合成高含量烯草酮及其中间体的方法。

背景技术：

1、烯草酮，化学名为2-{1-[(3-氯-2-烯丙基)氧]亚胺基丙基}-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮，属于环己烯酮类除草剂，在农药领域里是一类重要的活性物质，具有高效广谱生物活性及对环境友好等诸多优点。

2、工业上制备烯草酮的方法一般是以巴豆醛、乙硫醇、乙酰乙酸甲酯等为原料，先合成6-乙硫基-3-烯-2-庚酮，再与丙二酸二甲酯进行环合后，经酰化、重排获得重排化合物，之后使用液碱进行水解，再在水相体系中使用盐酸或硫酸进行脱羧制备丙酰三酮，丙酰三酮经蒸馏提纯后，与氯代烯丙基氧胺反应合成烯草酮。因为生产过程中，在水相体系中的水解和脱羧过程需要用到大量的酸碱进行反应，废水中有大量焦油类物质和无机盐，使废水有成分复杂、cod浓度高、盐分高、难以生物降解,污染性强等特点；同时由于常规生产工艺所生产的烯草酮含量一般仅90%左右，为获得更高含量的烯草酮，对丙酰三酮或烯草酮进行调碱调酸萃取洗涤等方法进行提纯的过程中也会消耗大量的酸碱，产生大量的废水；在对丙酰三酮进行高温高真空蒸馏的方式进行提纯分离焦油类杂质的过程中，也会造成3%-5%的物料分解，导致烯草酮整体收率降低。因此，从重排化合物到烯草酮的合成和提纯过程是废水产生的关键步骤。

3、在现有专利cn111233720a中，对丙酰三酮采用酸碱成盐并萃取除杂的方式进行提纯，不经过高温蒸馏，得到丙酰三酮的含量97%，进一步合成了含量94%烯草酮，提纯过程产生大量的废水及盐；

4、在现有专利cn101575307a、cn106187841a中，通过酮配合物稳定剂或更换溶剂的方法，降低烯草酮合成温度，提高烯草酮含量，但提升效果有限，对丙酰三酮纯度要求较高；

5、在现有专利cn107162945a中，报道了一种烯草酮的绿色合成方法，在丙酰三酮有机酸催化剂作用下以反应蒸馏的方式通过肟醚化反应获得烯草酮，无须水洗、分层、脱水等过程，但所述肟醚化合物制备收率低，烯草酮高温合成也有部分分解，收率偏低；

6、在现有专利cn111960977a中，采用酸催化剂通过反应蒸馏的方法直接水解脱羧制备丙酰三酮，减少了酸碱的用量，但反应很难反应彻底，副产物和焦油类杂质较多，中间体收率降低明显。

技术实现思路

1、针对烯草酮生产过程中碱解脱羧产生大量废水及提纯烯草酮及丙酰三酮过程造成的收率损失和废水产生的问题，本发明人提出一种合成高含量烯草酮及其中间体的方法，发明人发现影响烯草酮含量的杂质大部分由重排化合物所引入，后续的萃取、蒸馏工序都不能实现杂质良好的分离；而重排化合物在无水混合溶剂体系中通过醇类质子溶剂引入，也能够顺利完成碱解过程，醇钠的加入能够使得生成的碱解化合物顺利结晶析出，同时将焦油类杂质和其他杂质都留在有机层母液中，固液分离后可高收率的获得高纯度的碱解化合物钠盐固体；碱解化合物钠盐在有机溶剂体系通过无水酸的加入直接脱羧并可通过过滤获得高含量的副产物盐，所得滤液即为丙酰三酮溶液，丙酰三酮溶液直接与氯代烯丙氧胺反应制得高含量烯草酮。整个过程能够避免碱解脱羧及烯草酮和丙酰三酮提纯过程产生的大量废水，直接获得了高含量的副产物盐，省去丙酰三酮的高温蒸馏提纯过程，避免了物料的高温分解损失，工艺过程绿色环保，适合工业化生产。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种合成高含量烯草酮及其中间体的方法，包括如下步骤：

4、步骤s1，取重排化合物a的甲苯溶液，依次加入一定量的醇类质子溶剂和固体无机碱，再加入一定量的醇钠，保温反应至完全，降温过滤，用一定量的甲苯洗涤滤饼，得到化合物b；

5、步骤s2，将所得化合物b在有机溶剂中加入一定量的硫酸中和后，降温过滤得到副产物盐，滤液少量水洗后得到丙酰三酮溶液；

6、步骤s3，将所得丙酰三酮溶液与氯代烯丙氧胺反应合成烯草酮。

7、在一个优选的实施方式中，所述步骤s1中，质子溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的任意一种，优选为甲醇，质子溶剂用量为甲苯溶液重量的1%-10%。

8、在一个优选的实施方式中，所述步骤s1中，固体无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，优选为氢氧化钠，固体无机碱用量为重排化合物a摩尔量的2.0-2.3倍。

9、在一个优选的实施方式中，所述步骤s1中，所述醇钠为甲醇钠和乙醇钠中的任意一种，优选为甲醇钠，所述醇钠可以为醇钠固体或醇钠的醇溶液，醇钠用量为化合物a摩尔量的0.1-0.4倍。

10、在一个优选的实施方式中，所述步骤s1中，反应温度设置为60-80℃，优选为回流反应，碱解时间设置为3-10h。

11、在一个优选的实施方式中，所述步骤s2中，有机溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯和环己烷中的任意一种，优选为石油醚，有机溶剂用量为化合物b的0.5-3倍。

12、在一个优选的实施方式中，所述步骤s2中，硫酸为98%含量的浓硫酸。

13、本发明一种合成高含量烯草酮及其中间体的方法的技术效果和优点：

14、1、重排化合物碱解过程通过醇类质子溶剂体系避免了水的引入，溶剂可循环套用，避免了重排化合物水解脱羧过程废水的产生；

15、2、碱解过程以同步结晶的方式实现了产品的纯化过程，所得中间体纯度高达99%以上，无需后续丙酰三酮和烯草酮的纯化过程，避免了高温蒸馏和酸碱萃取等过程造成的收率损失；

16、3、该工艺制备所得的烯草酮含量高，颜色浅，明显优于传统提纯工艺；

17、4、工艺过程中直接过滤获得高含量的副产物无水硫酸钠，直接达到副产物外售标准；

18、5、整个工艺过程简单，符合绿色环保理念，适合工业化生产。

技术特征：

1.一种合成高含量烯草酮及其中间体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种合成高含量烯草酮及其中间体的方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的一种合成高含量烯草酮及其中间体的方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的一种合成高含量烯草酮及其中间体的方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的一种合成高含量烯草酮及其中间体的方法，其特征在于：

6.根据权利要求1所述的一种合成高含量烯草酮及其中间体的方法，其特征在于：

7.根据权利要求1所述的一种合成高含量烯草酮及其中间体的方法，其特征在于：

技术总结
发明公开了一种合成高含量烯草酮及其中间体的方法，具体涉及农药合成领域，包括如下步骤：步骤S1，取重排化合物A的甲苯溶液，依次加入一定量的醇类质子溶剂和固体无机碱，再加入一定量的醇钠，保温反应至完全，降温过滤，用一定量的甲苯洗涤滤饼，得到化合物B。本发明重排化合物碱解过程通过醇类质子溶剂体系避免了水的引入，溶剂可循环套用，避免了重排化合物水解脱羧过程废水的产生，碱解过程以同步结晶的方式实现了产品的纯化过程，所得中间体纯度高达99%以上，无需后续丙酰三酮和烯草酮的纯化过程，避免了高温蒸馏和酸碱萃取等过程造成的收率损失，整个工艺过程简单，符合绿色环保理念，适合工业化生产。

技术研发人员：王鹏,卜志军,杨广山,黄立晓,郝伟光,申一帆
受保护的技术使用者：河北联拓检测技术服务有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/3/27