一种具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及高分子薄膜，具体为一种具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着电子器件向着高密度化、微型化、柔性化方向的不断发展，柔性覆铜板（fccl）作为其中的关键组件，对性能的要求也越来越高。fccl主要由聚酰亚胺（pi）薄膜及铜箔复合而成。近年来，以苹果公司为代表的终端企业对fccl又提出了新的要求，即黑色fccl。黑色fccl一方面是出于美观的考量，另一方面是可以有效保护内部电路设计不被抄袭。黑色fccl与常规fccl相比，需要使用黑色pi薄膜作为基材。目前制备黑色 pi 薄膜主要是通过在常规 pi薄膜中加入炭黑或有机黑色染料，或者在常规 pi 薄膜表面涂覆黑色涂层等工艺来实现。但以上方法均有不足，炭黑的导电特性会降低pi薄膜的绝缘性能，且若添加不均，会导致薄膜的机械性能显著下降；有机黑色染料耐热性较差且着色力较差，不能完全满足pi薄膜电学、光学应用方面的性能要求。

2、使用本征黑色pi薄膜是解决上述问题的有效方法。通过分子设计，可以在pi分子链段中引入生色基团，促进pi分子链及分子间电荷转移（ct）作用的发生，使得 pi 薄膜在可见光区产生显著的吸收。常用的手段是在pi配方中引入含有亚胺基生色基团的芳香族二胺单体—4, 4′-二氨基二苯胺（nda），一方面，nda分子结构中亚胺基n原子上的孤对电子可促进ct作用的发生；另一方面，亚胺基 （-nh-）在pi薄膜制备过程中经历高温氧化，可直接生成黑色物质。如专利cn118702941，cn113072700，cn109180936，均在配方中添加了nda。但如专利cn113072700所述，如果nda添加过少，则无法实现黑色性能，添加过多，则会降低聚酰胺酸溶液（paa）的数均分子量，从而降低pi薄膜的理化性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。本发明在pi分子链中引入二氢吩嗪二胺（dpa），与nda相比，每个dpa分子中含有两个亚胺基（-nh-），对电荷转移ct作用的促进更明显，同时吩嗪的环状结构具有较强的刚性，对pi薄膜的机械及热性能具有增强作用，dpa与nda的结构式如下所示。

2、（nda）；

3、（dpa）。

4、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

5、本发明提供了一种具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

6、（1）制备paa树脂，在溶剂中依次加入二胺单体、二酐单体及填料，缩聚反应后得到paa树脂；

7、（2）paa树脂通过热亚胺化或化学亚胺化工艺，经流延及拉伸后得到原始pi薄膜；

8、（3）将原始pi薄膜经350-380℃退火及裁切后得到商品化的pi薄膜。

9、进一步地，步骤（1）中，paa树脂的质量分数为20~30%，粘度为20~30万cp；二胺与二酐摩尔比均为1：（0.8~1.2），优选为1:1；所述填料与二胺单体、二酐单体总量的质量比为0.05~2:100。

10、进一步地，二胺单体为芳香族二胺，所述二胺单体包括二氢吩嗪二胺和其他二胺单体，所述其他二胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯醚中的一种或多种。

11、进一步地，二氢吩嗪二胺与二胺单体总量的摩尔比为0.15~0.50:1。

12、优选地，二氢吩嗪二胺与二胺单体总量的摩尔比为0.20~0.40:1。

13、进一步地，所述二酐单体为芳香族二酐，所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种。

14、进一步地，所述填料为氧化物、氮化物、碳化物中的一种或多种。

15、优选地，所述填料为二氧化硅或磷酸氢钙。

16、进一步地，所述溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

17、本发明还提供一种如上所述的制备方法制备得到的具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、本发明在pi分子链中引入二氢吩嗪二胺（dpa），与nda相比，每个dpa分子中含有两个亚胺基（-nh-），对电荷转移ct作用的促进更明显，添加相同的量，展现的黑色效果更优，同时吩嗪的环状结构具有较强的刚性，dpa的加入使得pi薄膜的机械及热性能反而得到提升。

技术特征：

1.一种具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，二胺与二酐摩尔比为1：0.8~1.2；所述填料与二胺单体、二酐单体总量的质量比为0.05~2:100。

3.根据权利要求1所述的一种具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二胺单体还包括其他二胺单体，所述其他二胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯醚中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，二氢吩嗪二胺与二胺单体总量的摩尔比为0.15~0.50:1。

5.根据权利要求4所述的一种具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，二氢吩嗪二胺与二胺单体总量的摩尔比为0.20~0.40:1。

6.根据权利要求2所述的一种具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为芳香族二酐，所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的一种具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述填料为氧化物、氮化物、碳化物中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的一种具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述填料为二氧化硅或磷酸氢钙。

9.根据权利要求1所述的一种具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜。

技术总结
本发明属于高分子薄膜技术领域，具体涉及一种具有良好机械及热稳定性的本征黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，制备方法包括以下步骤：（1）在溶剂中依次加入二胺单体、二酐单体及填料，缩聚反应后得到聚酰胺酸树脂；（2）聚酰胺酸树脂通过热亚胺化或化学亚胺化工艺，经流延及拉伸后得到原始PI薄膜；（3）将原始PI薄膜经退火及裁切后得到商品化的PI薄膜；本发明在PI分子链中引入二氢吩嗪二胺（DPA）分子，与通常使用的4,4′‑二氨基二苯胺（NDA）相比，每个DPA分子中含有两个亚胺基（‑NH‑），对电荷转移CT作用的促进更明显，同时吩嗪的环状结构具有较强的刚性，对PI薄膜的机械及热性能具有增强作用。

技术研发人员：郁胜振,郁胜楼,白淑怡
受保护的技术使用者：扬州科胜威新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/3/24