一种二茂铁氰基卟啉类燃速催化剂及其制备方法与应用

本发明属于复合固体推进剂的燃速催化剂，具体涉一种二茂铁氰基卟啉类燃速催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、复合固体推进剂(htpb)是导弹和火箭发动机的主要动力原材料，目前复合固体推进剂中应用最广泛的氧化剂是高氯酸铵(ap)，但是由于ap自身的分解温度很高且分解不完全，这在很大程度上影响了推进剂的燃烧速度，而添加燃速催化剂已成为调节燃速最简便、最常用的方法。

2、二茂铁衍生物作为复合固体推进剂的燃速催化剂，能够较大幅度地提高燃料的燃烧速度，性能上超过其它过渡金属化合物，但是二茂铁类燃速催化剂，如商业化的2,2’-二(乙基二茂铁)（卡托辛cat.）、叔丁基二茂铁和正丁基二茂铁等，在推进剂存储过程中存在易迁移、易挥发的弊端，这会导致推进剂老化和不可再生性。为了解决这些问题，很多学者对燃速催化剂进行了大量的改性，如在二茂铁分子中引入能与丁羟胶作用的活性基团；制备二茂铁离子化合物、聚合物或配合物等。这些方法虽然对降低二茂铁类燃速催化剂的挥发性与迁移性起到了一定作用，但是迁移性问题还没有彻底解决，而且由于这些燃速催化剂分子中往往只含有一个二茂铁基团，二茂铁含量低，燃速催化效果有限。

3、卟啉外围不但可以连接多个二茂铁分子，中心还能与各种金属离子配位，将其应用于燃速催化剂领域，这样的结构既能满足增加分子量、提高铁含量的要求，又能通过配位的金属增加氧化还原与催化中心，进而达到提高燃速催化性能的作用。我们曾尝试将二茂铁修饰的卟啉作为复合固体推进剂的燃速催化剂，通过酯键和醚键将长链烷基二茂铁连接在卟啉与金属卟啉的外围，发现此类化合物几乎不迁移，然而这类催化剂由于含有多个长的烷基链，致使二茂铁含量不高，燃速催化性能有待于进一步提高。因此，开发一种新型的既能大幅度的提高燃速催化效果，又不迁移的燃速催化剂亟待解决。

技术实现思路

1、针对目前燃速催化剂存在的弊端，本发明提供一种二茂铁氰基卟啉类燃速催化剂及其制备方法，并将其应用于复合固体推进剂中，解决燃速催化剂催化效率不高，而且易迁移的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种二茂铁氰基卟啉类燃速催化剂，其结构如下面通式（i）或通式（ii）所示。分别为苯环间位被二茂铁四氰丁二烯取代的5,15-二苯基卟啉及其金属卟啉、以及苯环间位被二茂铁四氰丁二烯取代的四苯基卟啉及其金属卟啉;

4、;

5、其中，m为两个氢2h或金属元素zn、ni、cu、co中的一种。

6、上述通式（i）所示二茂铁氰基卟啉类燃速催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、将3-二茂铁乙炔基苯甲醛与双吡咯甲烷用三氟乙酸（tfa）催化合成卟吩，再用2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌（ddq）氧化制得自由卟啉3a，随后将3a与相应的醋酸盐配位得到金属卟啉3b~3e。将3a~3e在二氯甲烷（dcm）溶液中分别与click试剂四氰乙烯（tcne）反应，得到卟啉ia~ie；

8、。

9、上述通式（ii）所示二茂铁氰基卟啉类燃速催化剂的制备方法，包括以下步骤：

10、将3-二茂铁乙炔基苯甲醛与吡咯反应制得自由卟啉4a，随后将其与金属离子配位得到金属卟啉4b~4e。将4a~4e在dcm溶液中分别与tcne进行click反应，得到卟啉iia~iie;

11、。

12、将此类催化剂按一定添加量添加到ap中，测试其对ap热降解的促进作用。将此类催化剂模拟实际复合固体推进剂燃速催化剂的配方含量，与推进剂中其他各组分按比例混匀装入玻璃管中测试其抗迁移性。

13、本发明的有益效果：

14、本发明通过tcne与炔卟啉的click反应，构筑含有多个氰基的二茂铁功能化卟啉与金属卟啉。本发明所提供的二茂铁氰基卟啉及金属卟啉类化合物文献上未见报道。该类化合物对ap的热降解具有显著的催化作用，部分催化剂的催化性能优于卡托辛。氰基是极性较大的基团，多个大极性氰基可以与推进剂的丁羟胶形成氢键，将此类化合物作为复合固体推进剂的燃速催化剂模拟抗迁移性实验，结果表明该类催化剂不迁移，因此本发明提供的氰基二茂铁功能化卟啉及金属卟啉在固体火箭推进剂燃速催化剂领域有较好的应用前景。

技术特征：

1.一种二茂铁氰基卟啉类燃速催化剂，其特征在于，其结构如通式（i）或通式（ii）所示：

2.权利要求1所述一种二茂铁氰基卟啉类燃速催化剂，其特征在于，通式（i）所述化合物的制备方法包括如下步骤：

3.权利要求1所述一种二茂铁氰基卟啉类燃速催化剂，其特征在于，通式（ii）所述化合物的制备方法包括如下步骤：

4.权利要求1所述一种二茂铁氰基卟啉类燃速催化剂在复合固体推进剂中的应用。

技术总结
本发明公开了一种二茂铁氰基卟啉类燃速催化剂及其制备方法与应用。该法将3‑二茂铁乙炔基苯甲醛分别与双吡咯甲烷和吡咯经三氟乙酸催化、2,3‑二氯‑5,6‑二氰基苯醌氧化，制得苯环间位分别被二茂铁乙炔取代的5,15‑二苯基卟啉与5,10,15,20‑四苯基卟啉，随后将这两种卟啉与锌、镍、酮、钴的醋酸盐反应得到相应的金属卟啉。将这两系列含有炔基的卟啉分别四氰乙烯反应，得到氰基二茂铁功能化卟啉及金属卟啉。本发明所提供的二茂铁氰基卟啉及金属卟啉不仅对AP的热降解具有较好的催化性质，而且作为复合固体推进剂的燃速催化剂具有不迁移的优点。因此本发明提供的氰基二茂铁功能化卟啉及金属卟啉在固体火箭推进剂燃速催化剂领域有较好的实用前景。

技术研发人员：赵海英,崔小海,钱超,刘祺,王佳亮,段志海
受保护的技术使用者：内蒙古大学
技术研发日：
技术公布日：2025/3/3