专利名称:生产乙烯－α－烯烃共聚物薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产具有改善的表面光雾度、改善的劲度以及改善的色泽的综合性能的、乙烯-α-烯烃共聚物薄膜的方法。该方法包括从一种组合物形成薄膜，所述组合物包含乙烯-α-烯烃共聚物和约0.1wt％至1wt％以下的官能化的乙烯均聚物或官能化的乙烯-α-烯烃共聚物，以组合物为基准计。
背景技术：
乙烯-α-烯烃共聚物薄膜经常被用于包装和外观重要的其它应用中。在包装的情况下，通常要求薄膜光学透明并有光泽，这样包装在其中的产品会更有吸引力。所以，需要提供一种不仅具有改善的表面光雾度性能而且还具有改善的劲度和色泽的薄膜。
发明内容
本发明的生产具有改善的表面光雾度、改善的劲度和改善的色泽的乙烯-α-烯烃共聚物薄膜的新方法包括如下所述内容。制备一种正如本文所限定的组合物，该组合物包含乙烯-α-烯烃共聚物和约0.1wt％至1wt％以下的官能化乙烯均聚物或官能化乙烯-α-烯烃共聚物，以所述组合物为基准计。然后以本领域已知的任何方式使所述组合物成形为薄膜。在本方法的优选实施方案中，采用众所周知的吹胀薄膜技术形成薄膜。
具体实施方式
本发明的生产具有改善的表面光雾度、改善的劲度和改善的色泽的乙烯-α-烯烃共聚物薄膜的新方法包括如下所述内容。制备一种正如本文所限定的组合物，该组合物包含乙烯-α-烯烃共聚物和约0.1wt％至1wt％以下的官能化乙烯均聚物或官能化乙烯-α-烯烃共聚物，以所述组合物为基准计。然后以本领域已知的任何方式使所述组合物成形为薄膜。在本方法的优选实施方案中，采用众所周知的吹胀薄膜技术形成薄膜。
更具体地说，制备形成本发明的薄膜的组合物所应用的乙烯-α-烯烃共聚物，是下述的任何乙烯-α-烯烃共聚物，它包含乙烯和至少一种或多种其它α-烯烃，其中乙烯含量是构成所述共聚物的所有单体的至少约50wt％。优选共聚物的乙烯含量为构成共聚物的所有单体的约50wt％以上至约99wt％。优选α-烯烃单体含有3～约16个碳原子。可以在本发明中使用的α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。作为α-烯烃单体在本发明中还可利用的是在聚合介质中就地形成的烯烃和非共轭双烯。乙烯-α-烯烃共聚物可以是线形的，或者，可以含有在流变学上值得注意的长的支链，例如，“基本上线形的”聚合物，以及所述共聚物可以通过任何方法，如溶液、气相、或淤浆环(Slurry loop)，采用任何烯烃聚合催化剂，如受限几何结构、二茂金属络合物型，齐格勒-纳塔型、或氧化铬型，来生产。乙烯-α-烯烃共聚物存在于形成本发明薄膜所利用的组合物中，其存在量为所述组合物的约99wt％以上至约99.9wt％。
适用于本发明的官能化乙烯均聚物或官能化乙烯-α-烯烃共聚物按如下所述限定。官能化的聚乙烯可以是乙烯的任何均聚物。官能化的和适用于制备形成本发明薄膜的组合物的乙烯共聚物是，包含乙烯和至少一种或多种其它α-烯烃的、并且其中乙烯含量为构成所述共聚物的所有单体的至少约50wt％的任何乙烯-α-烯烃共聚物。优选共聚物的乙烯含量为构成所述共聚物的所有单体的约50wt％以上至约99wt％。α-烯烃单体优选地含有3～约16个碳原子。可以在本发明中使用的α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。在本发明中也可以作为α-烯烃单体使用的是在聚合介质中就地形成的烯烃和非共轭二烯。乙烯-α-烯烃共聚物可以是线形的，或者，可以含有在流变学上值得注意的长的支链，例如，“基本上线形的”聚合物，以及所述共聚物可以通过任何方法，如溶液、气相、或淤浆环，采用任何烯烃聚合催化剂和受限几何结构、二茂金属络合物型、齐格勒纳塔型、或氧化铬型，来生产。
在制备适用于本发明的官能化乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物中，可以利用含有一个或多个羧酸、羧酸酯或酸酐基团的任何不饱和单体作为官能化剂。在本发明中适用的官能化剂的例子是羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，羧酸酯如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，和酸酐如马来酸酐。在本发明中适用的官能化剂的另外的例子是不饱和单羧酸和多羧酸以及环状酸酐。具体地说，在本发明中所包括的是，酸如马来酸、富马酸、himic acid、衣康酸、柠康酸、中康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸，和酸酐如马来酸酐和himic酐。优选用于本发明作为官能化剂的是马来酸酐。在本发明中可以使用官能化剂的混合物。官能化剂以使乙烯均聚物和/或共聚物官能化的任何量使用，这样官能化乙烯均聚物和/或共聚物经常含有约0.01～约3wt％至少一种官能化剂，以官能化乙烯均聚物或共聚物为基准计。优选，官能化剂经常以约0.20～约10wt％的量使用，以乙烯组分的重量为基准计，以便生产所要求的官能化聚合物。
在本发明中使用的官能化乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物可以通过本领域已知的任何方法制备。制备官能化乙烯均聚物和共聚物的这些方法的例子是美国专利No.4,612,155、4,762,890、5,180,788、5,705,565和5,728,776；以及国际出版物No.WO 01/36495 A1。
官能化乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物，在形成本发明薄膜所使用的组合物中的存在量为组合物的约0.1wt％至1wt％以下。
以本领域已知的任何方法制备形成新型薄膜的组合物，所述组合物包含在本发明中所述的乙烯-α-烯烃共聚物占所述组合物的99wt％以上至约99.9wt％，和在本发明中所述的官能化乙烯均聚物或官能化乙烯-α-烯烃共聚物占所述组合物的约0.1wt％至约1wt％以下。例如，可以将所述组合物的各个组分以惯用混合机如开炼机滚筒、挤出机或连续混合器混合在一起。在制备本发明实施例组合物中，将各组分切粒置于纤维转鼓(fiber drum)中并以1NS塑料桶混装置混合5min。更详细地说，在制备组合物的下述每个实施例中，采用以下步骤。采用Toledo秤称取预定量乙烯-α-烯烃共聚物和官能化乙烯均聚物或官能化乙烯-α-烯烃共聚物，这两者均在本文中进行过叙述，并将它们置于纤维转鼓中。然后将纤维转鼓置于1NS塑料桶混装置并混合5min，生产出所要求的组合物。
在许多场合，可以理想的是使其它惯用添加剂与本发明使用的组合物相混合。例如，可以加入抗氧剂、热和光稳定剂、染料、抗静电剂、润滑剂、防腐剂、加工助剂、滑爽剂、防粘连剂、颜料、阻燃剂和发泡剂等。
所述组合物可以采用本领域已知的任何工艺加工成薄膜，和其特别适用于采用吹胀薄膜技术。更详细地说，实施例薄膜在以下条件下进行吹气成型。
将桶混粒料共混物喂入到2.5英寸(64mm)Egan挤出机料斗中，所述挤出机长径比为24/1，并具有屏障型螺杆。挤出机装有6英寸(152mm)直径的环形模头，其模隙为88mil(2.2mm)。在管形薄膜离开环形模头时，采用双唇风环冷却管形薄膜的外表面。“弓背”(humpback)挤出机的温度分布，在区1～5的设定值，分别为193℃、232℃、221℃、216℃和204℃，以及模头设定值为218℃。在生产1mil(0.025mm)厚、吹胀比为2.4的薄膜时，保持挤出速率为69kg/h。在薄膜成形期间保持霜白线高度为38cm。将所得薄膜卷成约60延米的膜卷并在标准实验条件(23℃和50％相对湿度)下，陈化40hr，然后进行测试。
通过参考下述实施例能够更容易地理解本发明。当然，本发明有许多其它类型，这对本领域技术人员来说是显而易见的，本发明一经充分公开，于是就会认识到这些实施例仅为举例说明而给出，并不构成以任何方式对本发明范围的限制。另外，在本文中提及的所有美国专利均引入以其全文作为参考。
实施例在以下实施例中，采用下文所列试验步骤来评定本发明薄膜的性能。
薄膜总光雾度按照ASTM D1003、采用BYK Gardner Haze-gardPlus进行测定。为了测定内光雾度分量，将折射指数与所述聚合物(1.51)相似的不相互作用的液体(1.48)散布在粗糙表面上，以“填充”粗面组织。在这样涂布的样品上测定的光雾度代表仅产生于松散或内半结晶结构的分量(内光雾度)。表面光雾度分量通过从总光雾度减去内光雾度来计算。
酸值(AN)按照ASTM D1386-83，并进行如下改进来进行测定以0.05N氢氧化钠甲醇溶液代替0.1N氢氧化钾乙醇溶液，样本容量从1g～2g增加到5g，称量准确度从0.001g改变为0.0001g。在最终的官能化聚乙烯中的接枝官能化剂的重量百分数等于0.178·AN。
熔体流动指数(MI)和熔体流动速率(MFR)按照ASTM D1238、在190/2.16和190/21.6的条件下进行测定。
正割模量(在1％应变下)按照ASTM D882进行测定。由于聚乙烯吹胀薄膜的各向异性，该模量测定通过在挤出即机器方向(MD)和环形方向即横向(TD)上测试吹胀薄膜来进行。
粒料的黄度指数按照ASTM E313-96、采用BYK-Gardnet Color-View分光光度计来测定。由聚乙烯和官能化聚乙烯的共混物构成的粒料通过使桶混粒料/粒料共混物熔融挤出来制备。熔融挤出采用1.25英寸(31.8mm)单螺杆Killion挤出机来完成，螺杆速度为50rpm，各区温度分布(机筒区1～4/模头接套/夹圈)177/221/216/216/216/216℃。采用标准水浴和造粒机制成粒料，粒料先在23℃、50％湿度下调节至少24hr，再测定黄度指数。
密度按照ASTM D4883-89、采用Haake V Tecrad密度测定设备进行测定。
实施例1在本实施例中，如本文所述制备吹胀薄膜。形成所述薄膜的组合物的主要组分是乙烯/1-己烯共聚物，其含有8.3wt％1-己烯、MI为0.85dg/min，密度为0.917g/cm3(在本文中称作LLDPE)。所述组合物还包含不等量的马来酸酐接枝乙烯/1-己烯共聚物(本文称为mal-LLDPE)，其酸值为7，马来酸酐含量为1.2wt％，MI为8dg/min。
在本实施例中应用的马来酸酐接枝的乙烯/1-己烯共聚物(本文称为mal-LLDPE)按如下所述制备。下述参数的乙烯/1-己烯共聚物，即密度为0.917g/cm3，熔体流动指数为0.8dg/min、熔体流动速率为27，利用连续聚合方法以气相聚合在流化床反应器中进行制备。所述流化床反应器由直径0.74米、高七米的竖直圆桶组成，装有降速室。所述反应器下部装有流化栅格和循环气体用的外管线，该管线将降速室的顶部与反应器下部在流化栅格以下的位置相连。循环管线装有循环气体的压缩机和热传递设备如热交换器。尤其是，将供应通过流化床的气体反应混合物的主要成分乙烯、1-己烯、氢气和氮气的管线连接到循环管线上。
在流化栅格之上，反应器装有流化床，该流化床重800 1b(360kg)，由重均直径约1.3mm的颗粒形成的线型低密度聚乙烯粉末组成。气相反应混合物含有乙烯、1-己烯、氢、氮和少量其它组分，其通过压力约为296psig(2.04MPa)流化床，上浮流化速度为约1.7ft/s(52cm/s)。
所应用的齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属元素组分按照欧洲专利申请EP 0 703 246 A1的实施例1来制备。齐格勒-纳塔催化剂以预聚物形式应用，其按照欧洲专利申请EP 0 703 246 A1的实施例1-b来制备。这样得到的预聚物含有约35.7g聚乙烯/mmol钛，三正辛基铝(TnOA)与钛的摩尔比为约1.0。
将催化剂间歇加入反应器中，所述催化剂包含镁、铬和钛。调节预聚物进入反应器的速度，以达到所要求的生产速率。在聚合期间，在设置在热传递设备的下游的地方，将浓度为约2wt％的三甲基铝(TMA)在正己烷中的溶液连续加入循环气体反应混合物的管线中。TMA的喂入速度可以表示为TMA与钛的摩尔比(TMA/Ti)，和被定义为TMA喂入速度(以mol TMA/hr为单位)与预聚物喂入速度(以mol Ti/hr为单位)之比。同时还将浓度为约1wt％的四氢呋喃(THF)在正己烷中的溶液连续引入到循环气体反应混合物的管线中。THF的喂入速度可以表示为THF与钛的摩尔比(THF/Ti)，被定义为THF喂入速度(以mol THF/hr为单位)与预聚物喂入速度(以mol Ti/hr为单位)的比。将一氧化二氮(N2O)以气体形式加入到循环气体反应混合物的管线中。N2O在气相聚合介质中的浓度以按体积计的百万分之一(ppm)为单位表示。
将浓度约为0.5wt％的氯仿(CHCl3)在正己烷中的溶液连续加入到循环气体反应混合物的管线中。CHCl3的喂入速度可以表示为CHCl3与钛的摩尔比(CHCl3/Ti)，和被定义为CHCl3喂入速度(以mol CHCl3/hr为单位)与预聚物喂入速度(以mol Ti/hr为单位)之比。将CHCl3以在正己烷中的溶液的形式加入到循环气体反应混合物的管线中。
在表1中示出连续气相工艺条件。TMA/Ti的摩尔比为4。CHCl3/Ti的摩尔比为2.0。THF/Ti的摩尔比为0.3。在聚合介质中一氧化二氮(N2O)的浓度为304ppm(按体积计)。1-己烯用作共聚单体。在这样的条件下生产出了密度为0.917g/cm3、MI为0.8dg/min的乙烯/1-己烯共聚物。这是在实施例1中官能化了的聚合物。
表1
注1氢与乙烯的摩尔比；21-己烯与乙烯的摩尔比；3三甲基铝与钛的摩尔比；4氯仿与钛的摩尔比；5四氢呋喃与钛的摩尔比；6单位为gPE·[(mmole Ti)-1·h-1·(0.1MPa)-1]然后使用40mm×55L/D(长/直径)Berstorff ZE 40A双螺杆挤出机[Berstorff公司(Florence，Kentucky)生产并销售]制备马来酸酐接枝的乙烯/1-己烯共聚物(mal-LLDPE)。挤出机螺杆速度设定为270rpm。将密度为0.917g/cc、熔体流动指数0.8dg/min和熔体流动速率27的乙烯/1-己烯共聚物粒料，通过定容粒料喂入机，以45kg/h的速度喂入挤出机的进料口，粒料在机筒1和2中熔融。马来酸酐以1.1kg/h的速度通过位于挤出机的机筒2和3之间的注射设备注入。马来酸酐然后在三个连续反应/混合区中与共聚物混合，每个区都通过逆向输送元件(reverse conveying element)与其它区相隔开。三个连续混合/反应区均保持358℃。所得马来共聚物通过两个连续的、真空度分别为6840Pa和6960Pa的真空区，以除去挥发性物质。所得马来酸酐接枝的乙烯/1-己烯共聚物(mal-LLDPE)通过惯用线料浴和造粒机系统自挤出机末端进行回收。分析展示出mal-LLDPE的熔体流动指数为8dg/min，酸值为7，马来酸酐含量为共聚物的1.2wt％。
正如本文所述，自下述的包含LLDPE和不同比例的mal-LLDPE的组合物生产薄膜。其数据报告在下文表2中。
表2
自表2数据可知，自本文叙述的包含需要量的乙烯-α-烯烃共聚物和官能化组分的组合物形成的薄膜，以表面光雾度降低因此具有改善的透明性为特征。这是与自LLDPE形成的薄膜进行比较而得出的结论。另外，从表2数据可知，自包含需要量的组分的组合物形成的本发明的薄膜，与自LLDPE形成的薄膜相比较，具有增加的模量。所增加的模量值表明，薄膜具有增加的劲度。
表2的形成薄膜的组合物，在其形成薄膜之前进行黄度指数测定。黄度指数值报告在下文表3中。
表3
自表3数据可知，随着与LLDPE共混的mal-LLDPE的量达到1wt％的水平，共混组合物的黄度指数，与不含mal-LLDPE的组合物的黄度指数相比较，产生了不受欢迎的增加。所以，正如本文所述，自含有要求含量的mal-LLDPE的组合物制备的薄膜经常具有改善的色泽。
应该清楚地理解，本文所述的本发明的种种类型仅仅是举例说明，而不欲成为对本发明范围的限制。本发明包括属于下述权利要求
范围的全部改进之处。
权利要求
1.一种生产以降低的表面光雾度、增加的正割模量和改善的色泽为特征的吹胀薄膜的方法，该方法包括采用吹胀薄膜技术从一种下述的组合物形成薄膜，所述组合物包含99wt％以上至99.9wt％乙烯-α-烯烃共聚物，以所述组合物为基准计，以及0.1wt％至1wt％以下的、选自官能化乙烯均聚物和官能化乙烯-α-烯烃共聚物的官能化组分，其中官能化组分包含0.01wt％～3wt％官能化剂，以官能化组分为基准计。
2.按照权利要求
1的方法，其中乙烯-α-烯烃共聚物包含乙烯以及至少一种或多种其它α-烯烃，且其中乙烯含量至少为所述共聚物的50wt％。
3.按照权利要求
2的方法，其中其它α-烯烃含有3至16个碳原子。
4.按照权利要求
1的方法，其中官能化乙烯-α-烯烃共聚物包括下述的乙烯-α-烯烃的官能化共聚物，其中乙烯含量至少为所述共聚物的50wt％，以及α-烯烃含有3～16个碳原子。
5.按照权利要求
1的方法，其中官能化剂选自含有一个或多个羧酸基团的不饱和单体，和含有一个或多个酸酐基团的不饱和单体。
6.按照权利要求
5的方法，其中官能化剂是马来酸酐。
专利摘要
公开了一种自乙烯-α-烯烃共聚物生产下述的薄膜的方法，所述薄膜具有改善的表面光雾度、改善的劲度以及改善的色泽的综合性能。该方法包括将约0.1wt%～1wt%以下的官能化乙烯均聚物或官能化乙烯共聚物混入含有乙烯-α-烯烃共聚物的组合物中，和自所述组合物形成薄膜。
文档编号B29K23/00GKCN1307222SQ02825849
公开日2007年3月28日 申请日期2002年12月18日
发明者K·J·乔尔登斯, S·W·科, S·A·汉森, J·J·范德比尔特, B·S·维斯特布罗克 申请人:伊斯曼化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan