专利名称:具有螺中心的部分共轭聚合物和其作为电致发光材料的用途的制作方法
工业上存在对用于很多领域(主要是显示元件、VDU技术和照明工程领域)的大面积固态光源的巨大需求。目前通过任何现有技术不能完全满意地达到对这些光源的需求。
对于另一种常规显示和发光元件，如白炽灯、气体放电管和非自发光液晶显示元件，某些时候已使用电致发光(EL)材料和设备如发光二极管(LED)。
DE-A 25 45 784(相应于US-A3,995,299)描述了具有辐射源的电致发光材料，所述辐射源包括具有明显的电荷迁移性和低电离电势的无定形或主要为无定形的聚合物材料层、强电子给体、强电子受体和优选至少一种荧光添加剂；提供一种电线接头，通过该电线接头电流可通过层厚度，由此激发辐射。
已使用的聚合物材料为共轭聚合物，如聚(对亚苯基-亚乙烯基)(例如参见，WO-A90/13148)和非共轭聚合物(例如参见，I..Sokolik等人，应用物理期刊，1993，74，3584)；共轭物质通常具有较高的电荷载体迁移性能，由此获得更好的效率和较低的操作电压。此外，后一类聚合物的热稳定性非常不令人满意。此类聚合物还导致宽的发射带，这相当于颜色纯度低。
除了基于聚合物的设备外，基于低分子量有机化合物的电致发光设备已经知晓多年了。EP-A0 676 461描述了包括螺化合物作为电致发光材料的那些设备。
虽然用这些材料获得良好的结果，但这些化合物的性能特点还能够改进。
此外，由于人们决非认为对电致发光材料，尤其是基于聚合物的电致发光材料的开发已经终结，发光和显示设备的厂家对用于这些设备的大量电致发光材料感兴趣。
这本身是因为仅电致发光材料与设备的另一些部件的相互作用得出电致发光材料的质量问题的结论。
因此，本发明目的在于提供一种新的电致发光材料，当这种材料用于发光或显示设备时，能够改进这些设备的性能特点。
现在已令人吃惊地发现，具有螺中心的某些部分共轭聚合物特别适合作为电致发光材料，并且特别具有极好的加工性。
因此，本发明提供包括通式(I)的重复单元的部分共轭聚合物 其中符号具有如下含义A为相同或不同的，各自为0至8个相同或不同的亚芳基和/或杂亚芳基和/或亚乙烯基和/或双亚乙基，这些基团与螺双芴骨架一样，可被取代或不被取代。
本发明的聚合物优选包括2至1000，更优选2至100，特别优选2至40的通式(I)的重复单元。
本发明的聚合物优选由通式(I)的重复单元组成。
均聚物是优选的，但共聚物同样也是优选的，共聚物即其中各重复单元中的基团A具有不同的含义或螺双芴结构被不同地取代的聚合物。这些共聚物优选包括2至5种不同单体，特别优选2或3种不同单体。
除了通式(I)的结构单元外还具有另外的结构单元的那些共聚物优选包括至少50wt％的通式(I)的结构单元。
亚芳基或杂亚芳基单元通常为具有2至20个碳原子的芳族体系。
优选的取代基是具有1至22个碳原子的直链、环状或支化烷基、烷/或苯氧基，其中芳族部分可带有C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、CO2R、SO3R和/或P(O)(OR)2作为取代基，Br，Cl，F，CN，CO2R，SO3R，P(O)(OR)2和CF3。这里，R为氢或具有1至22个碳原子的直链或支化烷基或一价阳离子，优选碱金属如Na或K，或四烷基铵基团如N(丁基)4。
在基团A中的芳基和杂芳基优选具有0、1或2个取代基。螺双芴的一个6元环优选具有0或1个取代基。
基团A优选由1至6，特别优选2至4个上述基团组成。
本发明的聚合物特别显示高的发射颜色纯度、良好的成膜性能和在至少一种沸点30至300℃的有机溶剂中的良好溶解性。
对于本发明，聚合物是加入另外的重复单元后其电致发光谱基本保持不变的化合物。
此外，其中在通式(I)的基团A包括如下分子构成部分的聚合物也是优选的 其中S1、S2、S3和S4为相同或不同的，并为H或上述优选的取代基；X、Y为相同或不同的并为CS1、N；Z为相同或不同的并为-O-、-S-、-NS1-、-CS1S2-、-CS1＝CS1、-CS1＝N-，其中S1、S2为H或上述优选的取代基。
特别优选的是其中通式(I)中基团A具有如下含义的聚合物 S1和S2为上面定义的，还可为氢。X、Y为相同或不同的，并为CS1、N；Z为相同或不同的，并为-O-、-S-、-NS1-、-CS1S2-、-CS1＝CS1、-CS1＝N-。
特别优选的是具有如下结构的聚合物 其中X具有如下含义 S1和S2为上面定义的，并且还可为H；n为2至1000的自然数。
这些聚合物特别适合获得蓝色电致发光。
本发明聚合物可通过(例如)有机合成标准实验中描述的本身已知的方法进行，例如Houben-Weyl，有机化学方法，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart或J.March，高等有机化学，第4版，John Wiley & Sons，NewYork 1992。
该制备在已知的并适合所述反应的条件下进行。还可使用本身已知的这里未更具体提及的各种变化。
用于制备本发明聚合物的起始化合物通常为含有9，9′-螺双芴中心并在2，2′位带有可使聚合反应进行的取代基，和(若必要)在任何其它位置带有不干扰该反应的另外的取代基的单体。
合成这些单体的方法优选基于合成在上述文献中描述的9，9′-螺双芴，和基于在该基础分子上进一步进行取代反应，该取代反应通常是惯用的并可在对本领域熟练技术人员不存在问题的条件下进行。
尽管不十分优选，但当然还可以由合适的取代前体制备已合适官能化的螺双芴衍生物。
官能化9，9′-螺双芴描述于J.H.Weisburger，E.K.Weisburger，F.E.Ray，美国化学学会会志，1959，72，4253； F.K.Sutcliffe，H.M.Shahidi，D.Paterson，染色工作者会志(J.Soc.Dyers Colour)1978，94，306；和G.Haas，V.Prelog，Helv.Chim.Acta[瑞士化学学报]1969，52，1202中。其中描述的亲电芳族取代反应在合适选取的条件和计量下，导致合成2，2′-双官能化螺双芴衍生物(例如2，2′-二卤-9，9′-螺双芴、2，2′-二乙酰基-9，9′-螺双芴、2，2′-二甲酰基-9，9′-螺双芴、2，2′-二硝基-9，9′-螺双芴)。然后这些衍生物可通过本领域熟练技术人员已知的方法转化为另一些衍生物(如卤素转化为氰基(p.594ff.)、硝基转化为氨基(p.1103ff.)、乙酰基转化为羧基(p.1065ff.)并进一步转化为羧酸酰氯(p.388ff.)(页码参见J.March，高等有机化学，第3版，John Wiley & Sons，New York)。接着可通过后续反应优选在7，7′和4，4′位进行进一步的取代反应。
为合成基团A，例如可参考DE-A 23 44 732、24 50 088、24 29093、25 02 904、26 36 684、27 01 591和27 52 975(对于包括1，4-亚苯基的化合物)；DE-A 26 41 724(对于包括嘧啶-2，5-二基的化合物)；DE-A 40 26 223和EP-A 03 91 203(对于包括吡啶-2，5-二基的化合物)；DE-A 32 31 462(对于包括哒嗪-3，6-二基的化合物)；N.Miyaura，T.Yanagi和A.Suzuki，合成通讯1981，11，513，DE-C-3 930 663，M.J.Sharp，W.Cheng，V.Snieckus四面体通讯1987，28，5093；G.W.Gray，化学会志Perkin Trans II 1989，2041和分子晶体液晶1989，172，165，分子晶体液晶1991，204，43和91；EP-A 0 449 015；WO89/12039；WO89/03821；EP-A 0 354 434(对于芳香物和杂芳香物的直接键合)。
二取代吡啶、二取代哌嗪、二取代嘧啶和二取代哒嗪的制备方法在(例如)多卷本“杂环化合物化学”(A.Weissberger和E.C.Taylor(编著))的适当卷中描述。
由上述单体起始聚合制备本发明聚合物可通过多种方法进行。
例如，9，9′-螺双芴衍生物可进行氧化(例如，使用FeCl3，特别参见P.Kovacic，N.B.Jones，化学通讯1987，87，357；M.Weda，T.Abe，H.Awano，高分子1992，25，5125)或电化学(例如参见，N.Saito，T.Kanbara，T.Sato，T.Yamaoto，聚合物通报1993，30，285)聚合。
同样，本发明的聚合物可由2，2′-双官能化9，9’-螺双芴衍生物合成。二卤芳烃可在铜/三苯基膦催化剂存在下聚合(例如参见，G.W.Ebert，R.D.Rieke，有机化学期刊1988，53，4482)。
芳族二硼酸和芳族二卤化物或混合芳族卤硼酸可在钯催化剂存在下通过偶合反应聚合(例如参见，M.Miyaura，T.Yanagi，A.Suzuki，合成通讯1981，11，513；R.B.Miller，S.Dugar，有机金属1984，3，1261)。
芳族二锡烷可在钯催化剂存在下例如按照J.K.Stille，应用化学Int.Ed.Engl.1986，25，508中的描述制备。
此外，上述二卤化物可转化为二锂化物或二格利雅化合物，然后该化合物可通过CuCl2(例如参见G.Wittig，G.Klar，Liebigs化学年鉴1967，704，91；H.A.Staab，F.Bunny，化学通讯1967，100，293；T.Kaufmann，应用化学1974，86，321至354)或通过不饱和1，4-二卤化物的电子转移(例如参见S.K.Taylor，S.G.Bennett，K.J.Harz，L.K.Lashley，有机化学期刊1981，46，2190)进一步与二卤化物聚合。
优选的是，通过在Ni0催化剂存在下通过聚合相应的二卤化物制备包括通式(I)的重复单元的聚合物。这种聚合方法描述于(例如)M.kreyenschnidt等人，高分子，1995，28，4557中。
因此，本发明还提供一种制备包括如下通式(I)的重复单元的部分共轭聚合物的方法， 其中各符号为上面定义的，所述方法包括在惰性有机溶剂中在Ni0存在下在温度30至150℃下聚合如下通式(II)的一种或多种化合物 其中X为Cl、Br、I，其它符号具有与通式(I)中的相同含义。
合适的催化剂是Ni0化合物，如Ni(cod)2(cod＝1，5-环辛二烯)、Ni(PPh3)4，或与还原剂并用的镍(II)盐，如NiCl2/Zn/PPh3或NiCl2(PPh3)2/Zn。
催化剂的用量通常为0.1至20mol％，以二卤化物为基计，优选5至15mol％，特别优选约10mol％。
合适的溶剂为弱极性或极性非质子有机溶剂或其混合物。优选醚如THF和二苯基醚，芳烃如甲苯，二烷基酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺及其化合物。
反应通常在温度30至150℃，优选50至120℃下进行。反应时间通常为1至7天。
精制可按本领域熟练技术人员已知的惯用方法进行。
然而，合成本发明聚合物还可通过2，2′-双官能9，9′螺双芴衍生物与另一合适的二官能化合物聚合进行。
因此，例如2，2′-二溴-9，9′螺双芴可与4，4′-联苯二硼酸聚合。按照这种方式，可以通过聚合步骤同时建立各种杂环单元，例如由二官能羧酸酰基卤和二官能羧酸酰肼或由相应的二羧酸和硫酸肼(B.Schulz，E.Leibnitz，Acta Polymer.1992，43，p343；JP-A05/178,990)或由二羧酸酰基卤和双四唑(C.A.Abshire，C.S.Marvel，高分子化学1961，44 p388)形成噁二唑单元。
为制备共聚物，可以将包括通式(I)的结构元素的不同化合物相互聚合或将包括通式(I)的结构元素的一种或多种化合物与选自低聚亚乙烯基、低聚双亚乙基、低聚亚芳基、低聚杂亚芳基、低聚亚芳基-亚乙烯基或低聚亚芳基-双亚乙基的一种或多种双官能分子聚合。
精制可通过本领域熟练技术人员熟悉的已知方法(例如描述于D.Braun，H.Cherdron，W.kern，Praktikum der makromolekularenorganischen Chemie[高分子有机化学实验]，第三版，Hüthig Verlag，Heidelberg，1979，p.87ff.或R.J.Young，P.A.Lovell，聚合物导论，Chapmn & Hall，London，1991中的方法)进行。例如，将反应混合物过滤，用酸的水溶液稀释、萃取，且干燥和蒸去溶剂后制得的粗产物可进一步通过再沉淀纯化。
末端溴原子(例如)可用LiAlH4还原除去(例如参见，J.March，高等有机化学，第三版，John Wiley & Sons，p510)。
本发明的聚合物可用作电致发光材料。
因此，本发明还提供了包括通式(I)的重复单元的聚合物作为电致发光材料的用途。
对于本发明，电致发光材料是可在电致发光设备中用作活性层的材料。活性层是指该层能够在电场作用下发光(发光层)和/或改进正电荷和/或负电荷的注入和/或输送(电荷注入或电荷输送层)。
因此，本发明还提供一种包括含有通式(I)的重复单元的一种或多种聚合物的电致发光材料。
本发明的电致发光材料通常含有一种或多种本发明的聚合物作为主要组分(即其含量大于50wt％)或作为添加剂。
为用作电致发光材料，将本发明的聚合物溶液通过本领域熟练技术人员熟知的方法，如流延、浸涂、印刷或旋涂以薄膜形式施于基材上。该方法通常在温度-20至+300℃，优选10至100℃，特别优选15至50℃下进行。
因此，本发明进一步提供一种生产电致发光材料的方法，它包括将含通式(I)的重复单元的聚合物以薄膜形式涂于基材上。
此外，本发明还提供一种具有一个或多个活性层的电致发光设备，其中这些活性层中至少一层包括本发明的一种或多种聚合物。活性层可以是(例如)发光层和/或输送层和/或电荷注入层。
这些电致发光设备的一般结构描述于(例如)US-A4,539,507和US-A5,151,629中。含有聚合物的电致发光设备描述于(例如)WO90/13148或EP-A 0 443 861中。
它们通常在阴极和阳极之间含有一电致发光层，其中至少一个电极是透明的。另外，可将电子注入层和/或电子输送层插入电致发光层与阴极之间，和/或将电子输送层插入电致发光层与阴极之间，和/或将空穴注入层和/或空穴输入层插入电致发光层与阳极之间。阴极可以是优选金属或合金，(例如)Ca、Mg、Al、In、Mg/Ag。阳极可以是金属，如Au，或其它金属导电材料如氧化物(例如)在透明基材如玻璃或透明聚合物上的ITO(氧化铟/氧化锡)。
在操作时，将阴极在相对于阳极的负电势下放置。因此来自阴极的电子被注入电子注入层/电子输送层或直接注入发光层中。同时，来自阳极的空穴被注入空穴注入层/空穴输送层或直接注入发光层中。
注入的电荷载体可在施加的电势作用下相互通过活性层运动。这样在电荷输送层与发光层之间的界面处或在发光层内导致重新结合(发出光)的电子/空穴对。发射光的色彩可通过借助发光层的所用物质而变化。
电致发光设备可用作(例如)自发光显示元件如控制灯、字母数字显示器、符号和用于其它光电耦合器。
本申请引用很多文献，例如为说明本发明的背景技术。所有这些文献这里作为参考引入本发明中。德国专利申请196 065 11.9的内容(本发明要求其优先权)和本发明的摘要这里也作为参考引入本发明。
本发明通过实施例进行描述，但这些实施例并不限制本发明。
4，4′-二苯乙炔二硼酸和4，4′-联苯基二硼酸也可通过与上面的工艺类似的方法制备。最后一个化合物还可市购，例如购自Lancaster SynthesisGmbH，Mühlheim，Germany。B聚合实施例3 用Yamamoto的方法通过Ni(O)聚合2，2′-二溴-9，9′-螺双芴得到聚-2，2′-(9，9-螺芴)亚基(聚合物1)
在氩气下，制备1.50g 2，2′-二溴-9，9′-螺双芴在300ml干燥THF中的溶液并加热至60℃。将该温热溶液在保护气体下快速加入同样在保护气体下的825mg Ni(cod)2、470mg 2，2′-联吡啶和0.4ml1，5-环辛二烯(COD)在50ml干燥THF的回流混合物中。立即开始聚合，其中深蓝色溶液变为黄色。将其回流6小时然后冷却至室温。将该反应溶液蒸发至50ml。抽滤出黄色聚合物并用THF、稀盐酸和水洗涤。通过用200ml 1-氯萘洗涤获得可溶性聚合物部分，并将其与亚乙基二胺四乙酸(用氨将水溶液pH调节至7-8(3次)，1x pH3)一起振摇，然后与稀盐酸和水一起振摇纯化。将干燥的1-氯萘溶液在减压下蒸发至50ml。并将聚合物通过滴加入250ml甲醇沉淀。获得的聚合物基本上为无色的(约0.5g)。1H-NMR(C2D2Cl4，363K，ppm)6.60-6.90(4H，H-1，1′，8，8′)；7.00-7.10(2H，H-7，7′)；7.20-7.50(4H，H-3，3′，6，6′)；7.60-7.90(4H，H-4，4′，5，5′).实施例4 2，2′-二溴-9，9′螺双芴与4，4′-茋二硼酸聚合得到聚[2，2′-(9，9′-螺双芴)-4，4′-茋](聚合物2) 将948mg(2mmol)2，2′-二溴-9，9′螺双芴和536mg(2mmol)4，4′-茋二硼酸加入100ml THF和40ml乙醇的混合物中。向其中加入20ml1M碳酸钾水溶液。将该混合物在氮气下回流并加入溶于5ml THF中的50mg四(三苯基膦)钯(O)。回流24小时后，将混合物冷却至室温。抽滤出形成的浅黄色聚合物，用稀盐酸煮沸2小时，再次抽滤，用水洗涤直至无游离酸。用热1，1，2，2-四氯乙烷萃取得到可溶聚合物部分(约0.4-0.6g)。1H-NMR(C2D2Cl4，363K，ppm)6.70-6.95(4H，H-1，1′，8，8′)；7.10-7.25(2H，H-7，7′)；7.25-7.50(14H，H-苯基，H-乙烯基，H-3，3′，6，6′)；7.60-8.00(4H，H-4，4′，5，5′).实施例5对聚-2，2′-(9，9′-螺双芴)亚基进行光致发光测量将聚-2，2′-(9，9′-螺双芴)亚基的氯苯溶液(2mg/ml)通过以1000rpm的速率旋涂施于石英载体上。经用波长366nm的光激发后，聚合物膜显示的蓝色荧光(λem＝415nm)。与聚合物1的稀溶液(＜10-5mol/l，在氯苯中)的荧光谱相比，薄膜显示10nm红移，保持了稀溶液的光谱特性。实施例6对聚[2，2′-(9，9′-螺双芴)-4，4′-茋]进行光致发光测量将聚[2，2′-(9，9′-螺双芴)-4，4′-茋]的四氯乙烷溶液(3mg/ml)通过以1000rpm的速率旋涂施于石英载体上。经用波长366nm的光激发后，聚合物膜显示均匀的蓝色荧光(λem＝445nm)。与聚合物2的稀溶液(＜10-5mol/l，在四氯乙烷中)的荧光谱相比，薄膜显示10nm红移，保持了稀溶液的光谱特性。实施例7电致发光设备将待测量的聚合物的氯苯或四氯乙烷溶液(浓度3mg/ml)在氮气下通过以1000rpm的速率旋涂施于涂有ITO(铟-锡氧化物)的玻璃载体(结构化的，2mm宽的条)上。将该玻璃载体在保护性气体维持下通过一锁合装置送入高真空蒸汽设备中。在2×10-5毫巴下，用一面罩将Ca条(或具有合适输出功的其它金属或合金)(2mm宽，230nm厚)在与ITO条成直角处蒸汽淀积于聚合物层上。将如此制得的设备ITO/聚合物/金属放入样品夹内，并将电极通过弹簧指式插座与电源连接，使ITO条被正极极化，而Ca条被负极极化。经施加足够高的电压后，在相应的基体元件处观察到电致发光。
权利要求
1.一种部分共轭聚合物，包括通式(I)的重复单元 其中符号具有如下含义A为相同或不同的，各自为0至8个相同或不同的亚芳基和/或杂亚芳基和/或亚乙烯基和/或双亚乙基，这些基团与螺双芴骨架一样，可被取代或不被取代。
2.如权利要求
1的聚合物，其中通式(I)中的基团A为 其中各符号具有如下含义X、Y为相同或不同的并为CS1、N；Z为相同或不同的并为-O-、-S-、-NS1-、CS1S2-、-CS1＝CS1、-CS1＝N-，S1、S2、S3和S4为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支化烷基、烷氧基或酯基，具有2至20个碳原子的芳基和/或芳氧基，其中芳族部分可带有C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、CO2R、SO3R和/或P(O)(OR)2作为取代基，Br、Cl、F、CN、CO2R、SO3R、P(O)(OR)2和CF3；R为氢或具有1至22个碳原子的直链或支化烷基或一价阳离子。
3.如权利要求
1或2的聚合物，其中通式(I)中的基团A为 其中各符号具有如下含义X、Y为相同或不同的并为CS1、N；Z为相同或不同的并为-O-、-S-、-NS1-、CS1S2-、-CS1＝CS1、-CS1＝N-，S1和S2为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支化烷基、烷氧基或酯基，具有2至20个碳原子的芳基和/或芳氧基，其中芳族部分可带有C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、CO2R、SO3R和/或P(O)(OR)2作为取代基，Br、Cl、F、CN、CO2R、SO3R、P(O)(OR)2和CF3；R为氢或具有1至22个碳原子的直链或支化烷基或一价阳离子。
4.如权利要求
1或2的聚合物，它具有如下结构 其中各符号具有如下定义X为化学键 S1和S2为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支化烷基、烷氧基或酯基，具有2至20个碳原子的芳基和/或芳氧基，其中芳族部分可带有C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、CO2R、SO3R和/或P(O)(OR)2作为取代基，Br、Cl、F、CN、CO2R、SO3R、P(O)(OR)2和CF3；R为氢或具有1至22个碳原子的直链或支化烷基或一价阳离子，n为2至1000的自然数。
5.如权利要求
3的聚合物，它具有如下结构 其中各符号具有如下定义X为 S1和S2为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支化烷基、烷氧基或酯基，具有2至20个碳原子的芳基和/或芳氧基，其中芳族部分可带有C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、CO2R、SO3R和/或P(O)(OR)2作为取代基，Br、Cl、F、CN、CO2R、SO3R、P(O)(OR)2和CF3；R为氢或具有1至22个碳原子的直链或支化烷基或一价阳离子，n为2至1000的自然数。
6.如权利要求
1或2的聚合物，它是一种共聚物。
7.如权利要求
3的聚合物，它是一种共聚物。
8.如权利要求
4的聚合物，它是一种共聚物。
9.一种制备如权利要求
1至8中一项或多项的聚合物的方法，包括在惰性有机溶剂中在Ni0存在下在温度30至150℃下聚合如下通式(II)的一种或多种化合物 其中X为Cl、Br、I，其它符号具有权利要求
1至8通式(I)中给出的含义。
10.如权利要求
1至8一项或多项的聚合物作为电致发光材料的用途。
11.一种包括权利要求
1至8一项或多项的聚合物的电致发光材料。
12.一种生产电致发光材料的方法，它包括将权利要求
1至8一项或多项的聚合物以薄膜形式施于基材上。
13.一种具有一个或多个活性层的电致发光设备，其中这些活性层中的至少一层包括一种按权利要求
1至8一项或多项的聚合物作为电致发光材料。
专利摘要
一种部分共轭聚合物，包括通式(I)的重复单元，其中符号具有如下含义A为相同或不同的，各自为0至8个相同或不同的亚芳基和/或杂亚芳基和/或亚乙烯基和/或双亚乙基，这些基团与螺双芴骨架一样，可被取代或不被取代。包括通式(I)的重复单元的聚合物适合用作电致发光材料。它们特别显示高的发射颜色纯度，良好的成膜性能和高溶解性。
文档编号C09K11/06GKCN1087313SQ97192483
公开日2002年7月10日 申请日期1997年2月7日
发明者W·克鲁伊德, H·斯普莱泽 申请人:德国赫彻斯特研究技术两合公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan