专利名称:聚四氟乙烯树脂的制作方法
本发明属于由分散聚合制造的非熔融可成形四氟乙烯聚合物领域。
四氟乙烯(TFE)聚合物是众所周知的。TFE聚合物类包括最初由P1ur-kett在美国专利2,230,654中公开的聚四氟乙烯(PTFE)以及TFE与很少量可共聚改性单体的共聚物，使所形成的聚合物的熔点比PTFE的熔点低得不多，例如不低于320℃(改性PTFE)。自Plunkett的发现以来，已开发了多种聚合TFE的工艺。
PTFE和改性PTFE可以用一种称做分散聚合的工艺进行生产，该工艺一般产生一种小颗粒的水分散体系(原分散体系)，小颗料可经凝聚和干燥得到凝聚分散树脂(在该技术领域：
内也称做精细粉末)或经浓缩和/或稳定化后作分散剂用。这种用氟化表面活性剂(分散剂)和水溶性引发剂在搅拌的水介质中进行的TFE的分散聚合是众所周知的，它始于美国专利2,559,752(Berry)。正如Bankoff在美国专利2,612,484中所公开，该工艺通常是在有水介质重量的0.1～12％的饱和烃存在下进行的，所述饱和烃含有12个以上的碳原子且在聚合条件下是液体。石蜡是一种优选的饱和烃，为使石蜡以液态存在而决定了聚合反应的下限值。用于此目的的石蜡一般在约50～60℃熔化，所以分散聚合一般在约60℃以上开始。这类饱和烃在聚合过程中起稳定剂的作用，防止或抑制在搅拌体系中形成凝聚的聚合物。
精细粉末树脂，不论是PTFE或改性PTFE，都有高的熔体粘度，例如，一个至少为1×108Pa·s的熔体粘度。这种树脂在熔点不易流动，因此被看作是非熔融可成形的。精细粉末树脂一般都通过润滑挤塑(糊料挤塑)工艺转化为有用制品，期间，将树脂与一种润滑剂共混，以挤出工艺将润滑了的树脂(糊料)成形、除去润滑剂并在PTFE的熔点以上熔结(烧结)已成形的型坯。
精细粉末树脂的一项重要用途一直是提供糊料挤出型坯，这种型坯在未烧结状态能被迅速拉伸，形成对水蒸汽是多孔的，而对凝聚水则不然，且适于作服装、帐蓬、分离膜之类透气织物材料的产品。
实际上，业已公认，用于拉伸的精细粉末树脂是高分子量PTFE。为该项应用合成的树脂已由，例如，Holmes在美国专利4,016,345中公开了，该项专利申请的权利是一种在95～125℃的温度下用无机过硫酸盐引发剂的工艺。’345这一专利公开了以100％/s的速率进行的拉伸。Koizumi等人在美国专利4,159,370中公开了一种分子量不低于5,000,000的可拉伸PTFE精细粉末以及为此而采用过硫酸盐引发剂的一种工艺，在所述工艺中，聚合条件于聚合反应引发后要改变。公开的另外一些条件变化之一是将聚合温度降低5～30℃.’370专利中的实例树脂能以100％/s的速率拉伸。Shimizu和Koizumi在美国专利4,363,900中公开了一种制备可拉伸精细粉末的分散聚合工艺，包括在工艺过程中某一特定时刻在水介质中加入一种阻聚剂，如氢醌，目的是把聚合时间延长到至少130％。该项专利认为Koizumi等人的PTFE精细粉末的特征为具有良好的可拉伸性，但在获得均匀拉伸方面仍有一些困难。’900这一专利中的实例表明以100％/s的速率拉伸到拉伸比为30而未断(“断痕”)以及均匀性介于均匀与非均均之间。
Attwood和Bridges在美国专利4,766,188中公开了一种制备可拉伸PTFE的分散聚合工艺，期间，在聚合反应开始后加入亚硫酸铵。将由该法制备的树脂以17％/s的速率拉伸，但只能拉到600％。“标准比重”值是低的，但所用的冷却速率是1.5℃/min，而不是ASTM方法中规定的较慢的1.0℃/min，该方法的其它细节尚未公开。
Malhotra在美国专利4,576,869和美国专利4,654,406中发展了可拉伸PTFE精细粉末技术，在其中公开的树脂进展包括润滑剂含量为17重量％时，在10％/s～100％/s的整个拉伸速率范围内拉伸到至少1000％前，拉伸均匀性至少为75％(即拉伸均匀性良好)。Malhotra的PTFE的优点在于它在10％/s这样很低的速率下具有均匀拉伸的能力。获得’869专利树脂高性能的方法是在将近批次反应的终点停止加入高锰酸盐引发剂，从而使反应变慢并使终点比引发剂一直加到反应终点时的终点延长至少5％。
尽管Malhotra的树脂在拉伸应用方面是成功的，但仍希望PTFE树脂会有更好的拉伸产物特性，例如更高的强度。
本发明提供一种改进的聚四氟乙烯树脂，作为精细粉末它适用于糊料挤塑后的拉伸操作。这种树脂的标准比重不超过2.160——说明有高的平均分子量，在压缩比为400∶1时有至少25MPa的高流变计压力以及至少为650秒的应力松弛时间。本发明的聚四氟乙烯树脂还以优良的力学性能为特征室温断裂强度至少为3.0kgf和/或365℃的蠕变速率不超过0.1min-1。
本发明的PTFE具有过去已知的由分散聚合工艺制造的这类聚合物的一般特征。这类树脂是非熔融可成形和可原纤化的。分散聚合产物可如该技术领域：
所周知的那样，任意在浓缩和/或通过加入的表面活性剂稳定化后作水分散剂用，也可以使它凝聚、从液体介质中分离出来并干燥。为了凝聚，可以用诸如与任意地加入的电解质一起剧烈搅拌，或冷冻与融化之类的方法。经如此分离与干燥的可原纤化树脂，即适于糊料挤塑工艺的树脂，在该技术领域：
中一般称为“精细粉末”(或精细粉末树脂)。
本发明提供几种PTFE树脂，当它们被分离为精细粉末时，可用于糊料挤塑后的拉伸操作，且意外地具有提高的性能。如上所述，本发明的PTFE树脂可以是精细粉末形式，也可以是分散在水分散剂中的固体成分。在分散聚合产品中，PTFE树脂的基本颗粒尺寸，即原分散颗粒尺寸，一般为175～350nm，优选200～325nm。这种PTFE树脂是非熔融可成形的(熔体粘度至少约108Pa·s)和可原纤化(可糊料挤塑)的。它们具有高的流变计压力，至少为25MPa，优选至少30MPa。流变计压力还可以高得多，例如，高达65MPa或70MPa，甚至更高。这类PTFE树脂也具有长的应力松弛时间，如下文所述方法测定。应力松弛时间至少为约650秒，优选至少675秒，更优选至少700秒。如下面实例所示，在作为本发明PTFE树脂特征的高流变计压力下，应力松弛时间似乎不随流变计压力而系统地变化。正如标准比重(SSG)测定即在其中SSG随MW的增大而减小的测定所示，平均分子量(MW)是高的。SSG值不超过约2.160，优选不超过2.157。但是，在如SSG这样的试验中得到的低值未必预示有良好的可拉伸性，因为它反映的是平均性能，而不反映导致良好拉伸性能或已拉伸产物性能的基本颗料的结构特征。而且，当这种PTFE的MW很高(SSG值低)时，SSG变得对MW的变化非常不敏感，以致不同实验室中SSG步骤的差异可导致误解的结果。所以本发明的改进PTFE树脂还要以其它性能为特征。
在一个实施方案中，本发明的改进PTFE树脂的特征在于其特别高的断裂强度，如下文所述方法测定。断裂强度至少为约3.0kgf(6.61bf)，优选至少为3.1kgf。
此外，本发明的改进PTFE的特征还在于其特别低的蠕变速率，如下文所述方法测定。这种改进PTFE树脂的蠕变速率不超过约0.1min-1，优选不超过0.08min-1，更优选不超过0.07min-1。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的PTFE树脂的特征在于其断裂强度为至少约3.0kgf，以及蠕变速率不超过约0.1min-1。
本发明的PTFE可以用分散聚合法制备，如该技术领域：
所知，这种方法能产生可原纤化的PTFE。如该技术领域：
所知，典型的分散聚合工艺包括下列步骤在高压釜中边搅拌边预装入液态介质，预加入包括石蜡在内的少量其它配合剂，脱氧，用TFE加压到预定水平，搅拌，使体系达到所要求的温度，例如60～100℃，加入引发剂，按预定量再加入TFE以及调节温度。引发剂的加入，不论以相同或不同的速率，可贯穿于整个批次反应中，也可只在批次反应的部分时间内进行。这种聚合TFE的分散工艺一般是在水介质中进行的。水用起来方便，在宽阔温度范围内都是液体，当把杂质减到低水平时基本上是非调聚的以及便宜而安全。适当选择配方和并非由设备固定的操作参数，使温度在整个聚合过程中维持基本恒定。
本发明的改进PTFE可以用类似于本技术领域：
内所知的TFE分散聚合的分散聚合工艺制备，不过温度程序和/或液态稳定剂存在的程序有所不同。在本工艺中，温度始于较低值并随聚合的进展而上升到较高值，液态稳定剂至少在较高温度的部分时间内存在。优选在较低的起始温度下不存在液态稳定剂。如下面实例所示，由本工艺制备的PTFE，对拉伸样品进行测定时，具有高的强度和低的蠕变速率。
可用于本发明的工艺的特征之一在于TFE聚合始于低温，聚合开始后将温度升到较高温并在较高温下基本完成聚合。聚合的“起始温度”被看作是开始加入引发剂时所测得的温度。正如本文所用，聚合的“起始阶段”是指以某些工艺条件为特征的一段时间，且在此期间开始出现聚合。本文也把开始加入引发剂的时刻作为聚合的起始时刻，认为聚合反应开始的可分辩信号稍后即出现。例如，在首次加入引发剂的周期结束之前可能出现一个表明TFE消耗的压降。但是，本文是用首次加入引发剂的起点作为起始时刻的，所报告的批次反应时间以及到达某些温度的时间均从这点开始计。优选起始温度不超过60℃，更优选不超过55℃，非常优选不超过50℃。由于使用了水介质，考虑到所溶解的配合剂和冰点的操作压力，聚合的起始温度必须足够高，使水处于液态。而且，聚合的起始温度也应足够高，使所选的引发剂能有效地产生引发自由基。理想地，起始温度至少为约20℃，优选至少约33℃。如果在33℃，即TFE的临界温度以下的温度下开始聚合，则压力最好足够低，以免出现液化TFE以及由此带来的可能的安全问题。
聚合开始后，把温度提高至少5℃，优选提高至少10℃，达到约60～100℃，优选65～85℃范围内的某一温度，并在此较高的温度下基本完成聚合，本文有时称之为“完成温度”。在该领域的技术人员都知道，在低温(不超过55℃或起始温度以上5℃)与高温(高于55℃或高于起始温度以上5℃)阶段内，有可能不止一个温度，而且在每一阶段内可能有各种连续变化的温度谱。通常，温度一般是在低温聚合阶段升高，而在达到高温聚合阶段中的完成温度后保持基本恒定。关于低温聚合阶段的长度，在“除了要有足够的时间引发聚合外，没有最低长度”这个意义上，有充分的调节余地。因此，低温阶段可以在聚合一开始就结束，但需要一些有限时间使温度上升到低温阶段的终点。可以通过加热来促进升温。但是，TFE的聚合是一个放热过程。在实施该工艺的一种模式中，下述做法是方便的让反应热把温度升到某个预定值或使温度上升一段预定的时间，然后再开始加热，把温度升到高温阶段所要求的温度值。可以用冷却来控制由反应热造成的温度变化速率。
通常，低温阶段的长度是一段以分钟计的时间，例如5分钟或10分钟或30分钟。一般地说，希望低温阶段相对于聚合总长度是较短的，这样就有相当部分，至少35％的聚合是在较高(完成)温度下进行的。通常，例如，低温阶段不超过聚合总长度的45％，优选不超过35％，非常优选不超过25％。低温阶段的长度是从聚合起始时刻量到温度达到55℃时的时间，或者，如果低温阶段的温度高于50℃，则是量到温度已上升了至少5℃的时间。希望在批次反应中形成的PTFE中有至少约40％，优选至少50％，非常优选至少有60％是在至少55℃(如果低温阶段的温度高于50℃，则在低温阶段的温度以上至少5℃)的温度下形成的。甚至更优选地，在形成的PTFE总量中的上述分数是在约65℃或更高的温度下形成的。如下面讨论，批次反应是在有液态稳定剂存在的条件下完成的。
从低温阶段到高温阶段的过渡可以任何便利的途径来实现。例如，可以线性或台阶升温，或按任何所希望的程序升温。实践中，由于水介质的热容、外加热和聚合体系的传热能力，需用一些有限时间来改变温度。当然，这段时间也将取决于所选低温与所选高温之间的差别。一般地说，温度的变化最好能很快完成，例如，在一段相对于批次反应总长度是短的时间内，例如，在不超过总聚合时间的20％内完成。温度的变化可通过加热尽快实现，例如加热反应器夹套再加上反应热。也可以用可控(程序)快速温度变化谱来改变低温阶段和高温阶段之间的温度。一般地说，随着温度上升到起始温度以上并从低温阶段上升到高温阶段，聚合不断进行。
可用来制造本发明PTFE的一个工艺的特征在于在有液态稳定剂存在下完成TFE聚合。优选的稳定剂包括含有12个以上碳原子的饱和烃。石蜡是一种优选的饱和烃，而且优选石蜡的熔点通常为约50～60℃，更优选52～58℃。如果在低温阶段存在液态稳定剂，则当然稳定剂必须有一个低于该阶段工艺温度的熔点。但是，一般地说，那些在水中很难溶解并有适当纯度从而不会破坏TFE聚合，且售价合理的候选稳定剂都有比较高的熔点，如超过50℃。因此优选在没有液态稳定剂存在下进行低温阶段聚合。
可以用多种途径来实现液态稳定剂存在于TFE聚合的完成期间。对于在TFE聚合开始时不存在液态稳定剂的工艺实施方案，为实现液态稳定剂存在于聚合的完成期间，有几种可选方案。这类可选方案包括，例如，将稳定剂在聚合过程中以液态加入聚合釜。例如，可以将石蜡(液态)在聚合过程中所要求的时刻泵入反应釜。在这一选择方案中，优选在加入稳定剂时，稳定剂的温度接近于聚合介质的温度。可选方案也包括将固体稳定剂在聚合开始前就加入聚合釜，随后通过将反应器及其中物料的温度升到稳定剂的熔点以上使稳定剂液化。该选择方案的一种变异是加入固态稳定剂，通过升温使稳定剂熔化，随后把温度降到稳定剂的熔点以下使稳定剂凝固，然后开始聚合。另一个变异是把液态稳定剂作为部分预装液加入聚合釜，接着通过把温度降到稳定剂熔点以下使稳定剂凝固，然后开始聚合。当工艺过程中兼有低温与高温阶段(“温度段”)又兼具存在与不存在液态稳定剂的阶段(“稳定剂段”)时，则温度段间的转折点与稳定剂段的转折点可能重合也可能不重合。例如，一种固态稳定剂可能在温度段间的过渡段熔化，在这种情况下，转折点就会重合，或者，也可能将一种液态稳定剂于温度段之间的过渡段之后加入，在这种情况下，转折点就不会重合。
当存在液态稳定剂，如液态饱和烃时，其用量通常是聚合反应器内所装水的重量的0.1～12％，更常用的是1～8％。
在该工艺中，可用任何切实可行的压力。在提高反应速率方面，高压比低压好。但是，TFE聚合的放热量大，所以高反应速率会增加必须除去或调节的热量。可用的压力也取决于设备设计和处理TFE的安全性。一般地说，业已知道，对于TFE的分散聚合，用约0.3～7MPa的压力，更普遍的是用0.7～3.5MPa的压力。虽然一般都维持恒定的TFE压力，但压力也可以改变。
可用的引发剂包括那些在所使用的温度范围内都有效的自由基引发剂。对于聚合始于低温的工艺，引发剂应在低温下以足够的速率产生自由基。合适的引发剂包括，例如，高锰酸钾体系和各种其它氧化还原体系如过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁，三乙酸锰/草酸/硝酸高铈铵/草酸，或溴酸盐/亚硫酸氢盐。
为将TFE聚合成本发明的PTFE，优选的引发剂具有短的半衰期。引发剂的半衰期，如该领域技术人员所知，是指一个引发剂样品在所关心的条件下有一半产生自由基所需要的时间。判断一个引发剂半衰期长短的时间标尺是聚合时间(批次反应时间)。优选地，引发剂的半衰期短于批次反应时间的20％，更优选短于10％，非常优选短于5％。正如该技术领域：
所知，TFE分散聚合的批次时间可以在宽阔的范围内变化，取决于温度、压力、引发剂的活性等等。对于批次时间短于约300分钟的聚合，如本发明的下面一些实例所示，引发剂在80℃的半衰期优选短于10分钟，更优选短于5分钟，非常优选短于2分钟。这类引发剂包括氧化还原引发剂如三乙酸锰/草酸。优选的氧化还原引发剂包括那些以高锰酸根离子为一种成分的引发剂，如高锰酸钾/草酸。其它可与高锰酸盐一起用于氧化还原体系的还原剂包括FeII和MnII的盐以及亚硫酸氢钠。当然，半衰期短于10分钟的引发剂可用于聚合时间长于本文示范实例中的TFE聚合。
由于引发剂的浓度影响聚合产物，引发剂的用量要足以得到预期的结果，且如本领域技术人员所知，还取决于引发剂的效率。优选地，引发剂的用量为所形成的聚合物重量(可以用TFE的消耗量测定)的0.1～200ppm，更优选0.5～100ppm。
在聚合本发明的PTFE中，也可加入其它配合剂。这类其它配合剂包括，例如，本技术领域：
内周知的表面活性剂、降低高压釜结块形成的添加剂、抑色剂等等。为减少聚合过程中形成的结块量而加入的添加剂包括，例如，Gangal在美国专利4,186,121中公开的所选的羧酸。这类其它配合剂通常是，但不一定，作为预装料加入高压釜的。
为将TFE聚合成本发明PTFE的一种优选工艺是在有水溶性引发剂存在下进行的。本文要把“存在引发剂”解释为在聚合过程中的某段时期内存在可形成自由基但还没有形成自由基的引发剂。但是，在聚合过程中的不同时期内，引发剂的存在量可以变化。如前所述，优选采用半衰期短的引发剂并在聚合的起始与早期逐渐加入这种引发剂，但在靠近聚合的终点时不加引发剂。优选在一定的聚合阶段内(它不必与上述温度段或稳定剂段一致)引发剂的加入速率是均匀的。但是，本领域内的技术人员乐于采用其它引发剂加入程序。优选地，为制造本发明的PTFE，在聚合的最后35％，更优选在最后的45％，非常优选在最后的55％内不加这类引发剂，聚合程度是用聚合中消耗的TFE量来量度的。
适当选择高压釜中搅拌器的速度，使TFE(和其它单体，如果存在的话)迅速分散进水相，但并不过分剪切正在形成的聚合物分散相，否则会导致结块。如果有活性足够强的引发剂存在，则聚合速率取决于聚合早期的搅拌器速度，所以应把搅拌器的速度选得尽可能地高。如果不存在活性足够强的引发剂，例如采用了半衰期短的引发剂，而且在靠近聚合反应终点时不再加入引发剂，从而使聚合变慢，则搅拌速度对反应速率影响不大，所以可降低搅拌速度以尽量减少形成结块。
在TFE的分散聚合中一般都用基本上是非调聚的阴离子表面活性剂(分散剂)。优选的分散剂包括含有7～20个碳原子，优选8～10个碳原子的全氟烷酸以及它们的某些盐，特别是铵盐。如果用分散剂，则其存在量一般为存在水重量的约500～约5000ppm，且不足以形成胶体颗粒。
实例除非另有说明，溶液浓度是指相对于溶质与溶剂水总重量的重量％。
对于下述引发剂的加入并非贯穿于整个批次反应的实验，“核心时间”是指从开始加入引发剂的时刻直至终止引发剂加入所测得的时间，“核心TFE”是核心时间内消耗的TFE量。原分散体系的性质PTFE原(刚聚合成)分散体系中的固体含量用称重法测定把已称重的分散体系等分试样蒸发干，称取干燥固体的重量。固体含量是指相对于PTFE与水总重量的重量％。原分散颗料大小(RDPS)用光子相关谱测定。树脂性质PTFE精细粉末树脂的标准比重(SSG)用ASTM D-4895的方法测定。熔体粘度(MV)用美国专利3,819,594中公开的拉伸蠕变的修改方法在380℃测定，模具温度为室温，模压为200kg/cm2(19.6MPa)，模压保持2分钟，用一个随MV而变的载荷(悬挂在样品薄片上的总重量)以获得适于测量的蠕变速率，且在载荷加上后等待至少30分钟使弹性响应完成，然后选取计算中所要用的粘性响应(蠕变)数据。流变计压力(挤出压力)用ASTM D-4895第10.8节的方法测定，用18.4重量％的IsoparG(Exxon公司)润滑剂和400∶1的压缩比。拉伸步骤用一个2000μm的筛子将精细粉末树脂样品过筛。将该树脂(113.4g)与相对于树脂和润滑剂总重量为17.7重量％的IsoparK(Exxon)润滑剂于室温下在内径为8.25cm的玻璃瓶内掺和。盖上玻璃瓶，然后放在一台立式混合机(水平轴)上以14rpm的转速旋转3分钟。然后把样品瓶置于22℃水浴内恒温至少2hr后进行挤出成形。将该润滑的树脂于室温下以100∶1的压缩比进行糊料挤塑，使之挤过一个小孔(直径2.4mm，台阶长5mm，入口角30°)，形成均匀的涨边。挤出速度，即活塞速度，为20英寸/min(51cm/min)。将涨边在230℃加热30分钟以除去润滑剂。从涨边上切割一定长度，夹持其两端，在夹头间留下1.5英寸(38mm)或2.0英寸(51mm)长的间距，具体间距取决于拉伸的目的，且在鼓风烘箱内将它加热到300℃。然后以所要求的速率分开夹头，把试样拉伸到所要求的总长度，并检查试样的整体性。该拉伸步骤基本上遵循美国专利4,576,869所公开的方法，不过挤出速度有所不同(用51cm/min，而不是84cm/min)。“拉伸”是指长度的增加，一般用与原长之比表示。应力松弛时间测定应力松弛时间的试样由涨边拉伸而成如拉伸步骤所述，用1.5英寸的夹持间距，以1000％/s的拉伸速率拉到总伸长为2400％。涨边试样的两端都结在夹头上，使夹头间有一段张紧的8英寸(15cm)涨边间距。应力松弛时间是指该试样在置于390℃的烘箱中后到断裂的时间，390℃是一个高于美国专利5,470,655中公开的伸展链构象的熔点，380℃，的温度。如美国专利4,576,896所公开，将夹持在夹头中的试样从烘箱侧壁上的一个狭缝(有盖)中塞进烘箱，这样在试样放置过程中温度就不会降低，而且在不足1分钟的时间内就能使温度恢复。
断裂强度测定断裂强度的试样由涨边拉伸而成如拉伸步骤所述，用2.0英寸的夹头间距，以100％/s的拉伸速率拉到总伸长为2400％。断裂强度是从拉伸涨边上切取的3个试样中断裂载荷最低者，3个试样中的2个分别取自涨边的每一拉伸端(如果夹头区内有细颈的话，则抛弃细颈部分)，1个取自涨边的中段。该测量用Instron拉伸机在室温下进行，用夹头夹持试样，使标距长度为2英寸(5.1cm)，并以1英尺/分钟(30.5cm/s)的速度移动夹头。蠕变速率该试验是为在365℃测定拉伸蠕变而设计的，365℃是一个既高于刚聚合成的树脂的熔点，但又低于美国专利5,470,655所公开的伸展链构象的熔点380℃的温度。用于保证365℃恒温的试样室是一台不带毛细孔和阻挡塞但符合ASTM标准尺寸的熔体指数仪。温度由精确到±1℃的温度计测定，温度计从熔体指数仪料筒顶部插入使球端离料筒顶端3.5英寸(8.9cm)，温度计上还套有一个环以阻止空气通过料筒流动。测定蠕变速率的试样由涨边拉伸而成如拉伸步骤所述，用1.5英寸的夹持间距，以1000％/s的拉伸速率拉到总伸长为2400％。把经过拉伸的涨边试样结在两端都带钩的两根玻璃棒之间，使涨边在拉伸载荷作用下可拉伸的长度为1英寸(2.5cm)。一根(上)棒的长度为1英寸(2.5cm)，直径为0.03英寸(0.8mm)。另一根(下)棒的长度为6英寸(15.2cm)，直径为0.188英寸(4.76mm)以及重量为6±0.5g。将棒与线状试样的组合件插进熔体指数仪的料筒，使涨边顶端在料筒顶端以下1.25英寸(3.2cm)以及较长的棒从仪器底部伸出。下棒的质量保持该试样在加热到试验温度和挂上荷重物(下)前不会迅速回缩。上棒挂在一个PTFE小环上，此环也起到阻止空气通过加热室向上流动的作用。然后，尽快把一个重52g的荷重物挂在下棒的钩子上。荷重物用0.375英寸(9.5mm)见方、长3.125英寸(7.9cm)的钢块制成，其顶端有一个连接在转节上的小环，用来把该荷重物挂在下玻璃棒上。在荷重物一侧机械加工出10个0.125英寸(3.18mm)宽和深的横向方凹槽，槽与槽之间有宽为0.125英寸(3.18mm)的凸台隔开。凸台顶(0.125×0.375英寸的面)经过抛光。安装一个SSG试样(前面所述)，使它的平表面进入垂直面，而其柱状面刚刚与荷重物接触，这样它就起到一个PTFE轴承的作用，引导荷重物使之保持所希望的取向。把一个带积分光源(PS2-61/PS-47，美国Keyence公司)的光电传感器安装在荷重物凸台抛光面的对面。将光束对准最低一个凹槽的下缘，开始试验。随着荷重物向下移过传感器，把来自传感器的信号随时间的变化记录在气相色谱积分器上。当光束入射到一个抛光凸台上时，得到一个强信号，而当光束入射到一个凹槽上时，就得不到信号(或得到弱信号)。将光束聚焦成小点，从而GC积分轨迹非常接近于一个方波。试验信号通常从应变(ΔL/L0)为0.125开始，继续到应变为2.5为止，其中ΔL是长度变化，L0是试样的起始长度(即1英寸)。在0.625至1.5的应变范围内，用最小二乘法计算应变对时间的斜率，得到以min-1为单位的应变速率，在下文将它报告为拉伸蠕变速率或仅为蠕变速率.
对比实例A对比实例A说明按Malhotra公开在美国专利4,576,869的实例1中的步骤用不连续加入高锰酸盐聚合引发剂的方法，将TFE聚合成一种适于糊料挤塑后进行拉伸的高分子量PTFE树脂。在一个带有卧式搅拌器、水容量为100重量份的聚合釜中装入57.5份软化水、1.62份石蜡、0.21份20重量％的全氟辛烷铵(C-8)分散剂溶液、0.0135份2重量％的草酸溶液和0.0067份丁二酸。将聚合釜中的物料加热到75℃，抽气并用氮气吹扫。以76rpm的转速搅拌聚合釜中的物料。升温到80℃。然后加入TFE直到压力为2.75MPa。然后，以0.27份/min的速率加入0.73份新鲜的每份水中含0.0005份KMnO4的引发剂溶液。当TFE已反应了2.5份时，立即以0.135份/min的速率加入2.7份4.5重量％的C-8溶液。此后，每隔10分钟再加入0.175份KMnO4溶液，共加三次。加入的KMnO4总量为1.25份溶液。在TFE加到49.8％以后不再加KMnO4。在TFE加到92.5％后，即开始后95分钟时，把搅拌速度降到46rpm，不会影响聚合速率。反应的起始速率是25.2份TFE/min。如果反应不减慢，则预计在约60分钟内完成。但是，在40分钟后反应明显变慢了，所以37.94份TFE要在161分钟内消耗掉，较之于如果反应不变慢时延长了168％。这样的变慢程度甚至比Malhotra所列举的还要大。停止供应TFE后，将聚合釜放气、抽气并用氮气进行吹扫。将物料从聚合釜中卸出，除去浮于表面的蜡。原分散体系中的固体含量为42.5％以及RDPS为283nm。把分散体系稀释到固体含量为11％并在碳酸铵存在和剧烈搅拌条件下使之凝聚。将凝聚的分散相(精细粉末)从液体中分离出来并于150℃干燥3天。这种PTFE树脂的MV为2.3×1010Pa.s，SSG为2.1649以及流变计压力为41.7MPa。但是，其应力松弛时间只有550秒以及断裂强度仅为2.4kgf，而蠕变速率高达0.20min-1.
对比实例B对比实例B说明按Malhotra公开在美国专利4,654,406的实例3中的步骤用不连续加入Ce(IV)盐聚合引发剂体系方法，将TFE制成一种适于在糊料挤塑后进行拉伸的高分子量PTFE树脂。在一个带有卧式搅拌器、水容量为100重量份的聚合釜中装入52.6份软化水、1.62份石蜡、0.21份20重量％的全氟辛烷铵(C-8)分散剂溶液、0.004份草酸和0.027份丁二酸。将聚合釜中的物料加热到70℃，抽气并用氮气吹扫。以46rpm的转速搅拌聚合釜中的物料。将温度维持在70℃。然后加入TFE直到压力为2.75MPa。然后以0.027份/min的速率加入0.27份新鲜的每份水中含0.004份Ce(NH4)2(NO3)6的引发剂溶液。当TFE已反应了2.5份时，立即以0.135份/min的速率加入2.7份4.5重量％的C-8溶液。反应开始50分钟后就变慢了。在TFE加到96％后，即开始后134分钟时，把搅拌速度降到35rpm，不会影响聚合速率。反应开始149分钟后，已加入了31.8份TFE。如果反应不变慢，则预计在约115分钟内完成。但是，反应明显变慢了，因而较之于如果反应不变慢时延长了30％。在聚合的最后30分钟，聚合速率是每份水0.0022份TFE。这一速率与Malhotra所列举的0.0027接近。总的反应时间是149分钟。在停止供应TFE后，将反应釜放气、抽气并用氮气吹扫。将物料从聚合釜中卸出，除去浮于表面的蜡。原分散体系中的固体含量为40％以及RDPS为324nm。把分散体系稀释到固体含量为11％并在碳酸铵存在和剧烈搅拌的条件下使之凝聚。将凝聚的分散相(精细粉末)从液体中分离出来并于150℃干燥3天。这种PTFE树脂的MV为3.2×1010Pa·s，SSG为2.1590，流变计压力为36.2 MPa以及应力松弛时间为745秒。但是，断裂强度仅为2.22kgf以及蠕变速率高达0.59min-1。
对比实例C对比实例C说明按Malhotra公开在美国专利4,576,869中采用高锰酸盐但用连续泵入引发剂的技术将TFE聚合成一种适于在糊料挤塑后进行拉伸的高分子量PTFE树脂。在一个带有卧式搅拌器、水容量达100重量份的聚合釜中装入51.6份软化水、1.62份石蜡、0.16份20重量％的全氟辛烷铵(C-8)分散剂溶液、0.027份2重量％的草酸溶液和0.0027份丁二酸。将聚合釜中的物料加热到65℃，抽气并用TFE吹扫。以46rpm的转速搅拌聚合釜中的物料。升温至80℃。然后加入TFE直到压力为2.75MPa。然后，以0.22份/min的速率加入0.65份新鲜的每份水中含0.00015份KMnO4和0.00007份磷酸铵的引发剂溶液。加完时，以0.022份/min的速率加入3.2重量％的C-8溶液直至批次反应的终点，并以0.014份/min的速率加入更多的引发剂溶液。加入TFE的速率要足以维持压力为2.75MPa。在以TFE初始加压后已加入了18.4份TFE后，不再加引发剂。到停加引发剂的聚合时间(“核心时间”)为57分钟。在TFE加了33.3份后，不再加TFE和C-8溶液并将聚合釜放气。从开始注射进引发剂直到TFE供料结束所计的反应长度为183分钟。将物料从反应釜中卸出，除去浮于表面的蜡。原分散体系中的固体含量为39.3重量％以及RDPS为289nm。将分散体系稀释到固体含量为11％并在有碳酸铵存在和剧烈搅拌的条件下使之凝聚。将凝聚的分散相(精细粉末)从液体中分离出来并于150℃干燥3天。这种PTFE树脂的MV为2.6×1010Pa·s，SSG为2.159，流变计压力为47.2 MPa以及应力松弛时间为751秒。但是，断裂强度仅为2.54kgf以及蠕变速率高达0.287min-1。
实例1在对比实例A-C中所用的聚合釜中装入51.6份软化水、1.62份石蜡、0.24份20重量％的C-8溶液、0.027份2重量％的草酸溶液以及0.0027份丁二酸。将聚合釜中的物料加热到55℃，随后冷却到50℃，同时以25rmp搅拌。将聚合釜抽气并用TFE吹扫。维持温度为50℃，将搅拌速度增加到46rpm。然后加入TFE直到压力为2.75MPa。然后，以0.22份/min的速率加入0.65份新鲜的每份水中含0.00015份KMnO4和0.00007份磷酸铵的引发剂溶液(加3分钟)。加完时，以0.022份/min的速率加入3.2重量％的C-8溶液直至批次反应终点，并以0.014份/min的速率加入更多的引发剂溶液。TFE的加入速率要足以维持压力为2.75MPa。冷却反应器，使反应热在开始加引发剂后的约10分钟内将温度升到55℃。在首批引发剂加完后10分钟后，尽快地加热聚合釜，使温度在开始加入引发剂后的约18分钟后达到80℃。然后在批次反应的其余时间内把温度维持在80℃。在用TFE起始加压后已加了12.3份TFE后，不再加入引发剂。在TFE已加到36.8份时，停加TFE和C-8溶液，停止搅拌并将反应釜放气。反应长度为152分钟。将物料从聚合釜中卸出，除去浮于表面的蜡。原分散体系中的固体含量为44.1重量％以及RDPS为270nm。将分散体系稀释到固体含量为11％，并在碳酸铵存在和剧烈搅拌的条件下使之凝聚。将凝聚的分散相(精细粉末)从液体中分离出来并于150℃干燥3天。这种聚合物的性能示于表1，并表明，较之实例A-C，尽管批次反应时间缩短了，但它具有较高的断裂强度和较低的蠕变速率。
表1实例1-4的数据条件与结果1234聚合反应起始温度(℃) 50 40 40 33完成温度(℃) 80 80 60 80到55℃的时间(分钟) 10 20 20 12到完成温度的时间(分钟) 18 28 23 28核心TFE(份) 12.3 11.0 12.3 11.90核心时间(分钟) 33 34 45 26批次反应时间(分钟) 152 326 323 95TFE总量(份) 36.8 36.8 30.7 3400性能RDPS(nm) 270 249 236 250MV(1010Pa·s) 3.6 -- -- 7.2SSG 2.154 2.155 2.153 2.153流变计压力(MPa) 54.3 65.3 62.3 35.6断裂强度(kgf) 3.25 3.23 3.18 3.18应力松弛时间(秒) 723 702 716 718蠕变速率(min-1) 0.078 0.076 0.072 0.048对比实例D对比实例D是在与实例1相同的聚合釜中以相同的方式进行的，不过起始温度为40℃，而且在234分钟后停止以0.022份/min加入C-8溶液。但是，这个实验是在用与对比实例C中基本相同的起始条件相继进行了7次聚合后进行的，而这7次聚合又是在高压釜中加入了萜烯阻聚剂的若干个批次反应后进行的。已知萜烯是强有力的自由基清除剂和调聚剂，当它存在于TFE聚合中时，会降低反应速率并产生分子量较低的聚合物。萜烯的挥发性很强，会污染那些只有采取特殊的步骤，例如管道的拆卸，才能达到的表面，用普通的清洁步骤很难除去，而且只能在没有萜烯的重复批生产中慢慢地消耗掉。核心TFE为12.3份，核心时间为36分钟，36.8份TFE的总反应时间为253分钟以及RDPS为252nm。经过凝聚并干燥的精细粉末的SSG值为2.154，流变计压力为59.3MPa以及应力松弛时间为644秒。2.79kgf的断裂强度是低的，而0.224min-1的蠕变速率是高的。虽然SSG低达2.154，但残留的萜烯显然会阻止树脂达到本发明PTFE的断裂强度或蠕变速率。由此表明仅用SSG值尚不足以表征本发明的PTFE。
实例2实例2以与对比实例D基本相同的方式，但是在同一聚合釜中已进行了9个介于其间的批次生产之后进行的，不过在停加引发剂前，仅加入了11.0份TFE，而且于216分钟后停止以0.022/min的速率加入C-8溶液。这就延长了批次反应时间。断裂强度是高的以及蠕变速率是低的，如表1所示。
实例3实例3的聚合基本上按对比实例D接着又按实例2的步骤进行，不过完成温度为60℃，于215分钟后停止以0.022分/min的速率加入C-8溶液，以及批次生产在TFE总量为30.7份时终止。如表1所示，该核心时间比实例1-2的长。虽然这个缩短了的批次生产对该批次壳层(引发剂供料停止后聚合的部分)仅提供18.4份TFE，但树脂的性能可与实例2的相比拟。
实例4在水容量为8125份的聚合釜中进行类似于实例1的聚合。清洗该聚合釜并装入4088份热水，升温至约90℃并加入172份在约70℃熔化的蜡。在用氮气吹扫和抽气后，升温至103℃，并将聚合釜放气1分钟。然后加入3.1份20重量％的C-8溶液、0.038份草酸和62.8份水中含0.8份丁二酸的溶液。边搅拌边将物料冷却到33℃，同时加入TFE直到压力为2.75MPa。接着以一个足以在整个批次生产期间保持压力为2.75MPa的速率加入TFE。然后，以10.4份/min的速率加入62.4份每份水中含0.000063份KMnO4和0.000029份磷酸铵的引发剂溶液。6分钟后，将引发剂溶液的加入速率降到3.3份/min，再加20分钟。在起始加压后加进了144份TFE后，以4.1份/min的速率加入212份水中含1.86份C-8和0.0054份草酸的溶液。在26分钟这一引发剂加入周期的终点，TFE的消耗量为1190份(核心TFE)。由于在整个批次反应周期中都用水冷却反应器夹套，反应热使温度在起始加压后的约12分钟以内上升到55℃，在开始加入引发剂后的28分钟后升到约80℃。然后在整个批次生产的其余时间内都维持在80℃。在加入3400份TFE后，停止供应TFE，停止搅拌并将反应釜放气、抽气并用氮气吹扫。该反应的长度为95分钟。冷却物料，并将物料从反应釜中卸出，除去浮于表面的蜡。原分散体系的固体含量为40重量％以及RDPS为250nm。将分散体系稀释到固体浓度为11％并在有碳酸铵存在和剧烈的搅拌的条件下使之凝聚。按美国专利5,391,709所公开的那样，将分离出来的树脂置于一块移动织物上用空气加热到约180℃使之干燥。结果综合在表1中。断裂强度是高的而蠕变速率是低的。
权利要求
1.一种可拉伸、可原纤化的非熔融可成形聚四氟乙烯树脂，其标准比重不超过2.157，流变计压力为25MPa-70MPa，应力松弛时间至少为650秒并且(a)断裂强度至少为3.0千克力和(b)365℃的蠕变速率不超过0.1min-1。
2.权利要求
1的聚四氟乙烯树脂，其中所述断裂强度为至少3.1千克力。
3.权利要求
1的聚四氟乙烯树脂，其中所述蠕变速率不超过0.08min-1。
4.权利要求
1的聚四氟乙烯树脂，其中所述蠕变速率不超过0.07min-1。
5.权利要求
1的聚四氟乙烯树脂，其中所述流变计压力为30MPa-70MPa。
6.权利要求
1的聚四氟乙烯树脂，其中所述树脂是精细粉末。
7.权利要求
1的聚四氟乙烯树脂，其中所述树脂是分散在水分散体中的固体成分。
专利摘要
本发明提供一种改进的聚四氟乙烯树脂，为可拉伸、可原纤化的非熔融可成形聚四氟乙烯树脂，其标准比重不超过2.157，流变计压力为25MPa-70MPa，应力松弛时间至少为650秒并且(a)断裂强度至少为3.0千克力和(b)365℃的蠕变速率不超过0.1min
文档编号C08F14/26GKCN1140546SQ99124331
公开日2004年3月3日 申请日期1999年11月15日
发明者C·W·琼斯, C W 琼斯 申请人:纳幕尔杜邦公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan