专利名称:通过调聚制备窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯的制备方法，属于聚合物材料合成的领域，特别是为窄分子量分布的聚乙烯醇的制备奠定坚实的基础。
二背景技术：
聚乙酸乙烯酯是一种很重要的聚合物，在工业生产中有着广泛的应用，可用于合成涂料、黏结剂以及药物添加剂；更为重要的是聚乙酸乙烯酯是制备聚乙烯醇的前体，而聚乙烯醇的用途相当广泛，它无毒无害，且是水溶性的聚合物，在医药和生活中有着很多特殊的用途，国内外对聚乙烯醇的需求量都很大(Uhrich K E，Canizarro S M，et al.Polymeric systemsfor control drug release[J].Chem Rev，1999，993181-3198)。分子量分布对聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的性能影响极大，制备窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯对于提升聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的品质都极为重要。
目前，关于自由基聚合产物窄分布的研究主要集中于活性自由基聚合的研究，包括原子转移自由基聚合、氮氧化合物存在下的聚合及可逆加成断裂链转移聚合等。原子转移自由基聚合已经能够成功用于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等单体的可控聚合(Matyjaszewski K，Xia J.Atom transfer radical polymerization[J].Chem Rev，2001，1012921-2990)；氮氧化合物存在下的聚合能成功应用于苯乙烯及甲基丙烯酸类单体的可控聚合(Von Werne T A，Germack D S，et al.A versatile method for tuning the chemistry and size of nanoscopicfeatures by living free radical polymerization[J].J Am Chem Soc，2003，15923-927)；可逆加成断裂链转移聚合不但适用于苯乙烯、甲基丙稀酸甲酯、丙烯酸等单体，还适用于丙烯睛、丙烯酰胺的可控聚合(Chiefari J，Chong Y K，et al.Living free-radicalpolymerization by reversible addition-fragmentation chain transferThe RAFT process[J].Macromolec，1998，315559-5562)。但是，乙对于酸乙烯酯，由于其尚未能通过可控自由基聚合出窄分布的聚合物，所以如能发现一种新的方法制备出分子量分布较窄的聚乙酸乙烯酯或者改性的聚乙酸乙烯酯，将是一个很有价值的成果。
三
发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足，寻找新的聚合方法制备出分子量分布较窄的改性聚乙酸乙烯酯。本发明逾越了在窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯研究中的瓶颈，取得初步的成果，并为窄分子量分布的聚乙烯醇的制备打下基础。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明以外，均为重量份数，窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯的制备的配方组分为单体 50-80份溶剂 16-49份引发剂 0.04-0.08份调聚单体 1-4份溶剂为甲醇；引发剂为AIBN；调聚单体为含羧基或酰胺基的乙烯基单体。
本发明具有如下优点1、通过引入调聚物的方法制备出分子量分布较窄的聚乙酸乙烯酯，可大大改善聚乙酸乙烯酯的性能，具有创新性。
2、原料易得，方法简便易行，无须复杂苛刻的反应条件。
3、采用溶液聚合，方法简单，成本低，利于实现工业化。
四图1为实施例1所得的聚乙酸乙烯酯聚合物的GPC谱图图2为实施例2所得的聚乙酸乙烯酯聚合物的GPC谱图图3为实施例3所得的聚乙酸乙烯酯聚合物的GPC谱图图4为实施例4所得的聚乙酸乙烯酯聚合物的GPC谱图图1所得聚合物的数均分子量为11.3万，分子量分布指数为1.87；图2所得聚合物的数均分子量为11.5万，分子量分布指数为1.84；图3所得聚合物的数均分子量为1.1万，分子量分布指数为1.78；图4所得聚合物的数均分子量为1.19万，分子量分布指数为1.77。
具体实施例实施例1将乙酸乙烯酯单体79份，甲醇19份，AIBN0.06份，丙烯酸2份共同加入反应瓶，氮气保护下进行反应。反应在装备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应器中进行，水浴加热至65℃，反应3小时左右，产物真空烘箱中干燥，即得窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。研究中采用GPC测定产物的分子量和分子量分布。
实施例2将乙酸乙烯酯单体76份，甲醇20份，AIBN0.06份，共同加入反应瓶，丙烯酸4份分5次加入，反应在装备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应器中进行，水浴加热至63℃，反应5小时，产物真空烘箱中干燥，即得窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。
实施例3将乙酸乙烯酯单体50份，甲醇49份，AIBN0.04份共同加入反应瓶，氮气保护下，丙烯酸1份以滴加方式加入反应器进行反应，反应在装备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应器中进行，水浴加热至60℃，反应6小时，产物真空烘箱中干燥，即得窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。
实施例4将乙酸乙烯酯单体80份，甲醇16份，AIBN0.07份，共同加入反应瓶，甲基丙烯酸4份以滴加的方式加入反应器进行反应，反应在装备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应器中进行，水浴加热至64℃，反应5小时，产物真空烘箱中干燥，即得窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。
实施例5将乙酸乙烯酯单体80份，甲醇18份，AIBN0.08份，共同加入反应瓶，丙烯酰胺2份以滴加方式加入反应器进行反应，反应在装备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应器中进行，水浴加热至65℃，反应4小时，产物真空烘箱中干燥，即得窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。
权利要求
1.一种窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯的制备，其特征在于该聚合物的窄分布及其简易的制备方法。
2.按照权利要求
1所述的窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯聚合物，其分子量分布指数1.8左右，而目前常用的聚乙酸乙烯酯的分子量分布指数大于2.0，这是专利产品的特征所在。
3.按照权利要求
1所述的窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯聚合物，其特征在于使用的调聚用单体为含羧基或酰胺基的乙烯基单体。
4.按照权利要求
1所述的窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯聚合物，其特征在于使用的溶剂为甲醇。
5.按照权利要求
1所述的窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯聚合物，其特征在于使用的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
6.按照权利要求
1所述的窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯聚合物，其特征在于调聚用单体与其他反应物一起加入或以滴加的方式加入进行反应。
7.按照权利要求
1所述的窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯聚合物的制备方法，其特征在于聚乙酸乙烯酯聚合物的制备为将乙酸乙烯酯单体50-80份，甲醇16-49份，含羧基、酰胺基或其它极性基团的乙烯基调聚单体1-4份，引发剂0.04-0.08份，以共同加入或将调聚单体进行滴加的方式进行反应。反应在装备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应器中进行，水浴加热至60-65℃，反应3-6小时，产物真空烘箱中干燥，即得窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。通过进一步醇解反应可得窄分子量分布的聚乙烯醇。
专利摘要
一种窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯的制备，其特点是将乙酸乙烯酯单体50－80份，甲醇16－49份，含羧基或酰胺基的乙烯基单体1－4份，引发剂0.04－0.08份，以共同加入或将调聚单体以滴加的方式加入反应器进行反应。反应在装备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应器中进行，水浴加热至60－65℃，反应3－6小时，产物真空烘箱中干燥，即得到窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。
文档编号C08F4/04GK1995076SQ200610022663
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月26日
发明者冯海柯, 淡宜, 扬明娇, 江龙, 贺媛 申请人:四川大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan