专利名称:茂金属催化剂催化水相聚合的方法
技术领域：
本发明涉及一种茂金属催化剂催化水相聚合中的方法，特别是在催化极性单体丙烯酸酯类、苯乙烯的均聚及共聚的方法。
背景技术：
茂金属催化剂具有极高的催化活性，活性中心单一，聚合产品具有很好的均一性，聚合物分子量分布相对较窄。而且具有优异的共聚能力，所得聚合物的微观结构和分子量及其分布可控等优点。近年来，合成双核或多核茂金属化合物成为了茂金属催化烯烃聚合领域的一大研究热点，在聚合过程中可以形成一个以上的活性中心，从而可以获得宽分子量分布或双峰分布的聚合物。
由于茂金属催化体系对空气和水的敏感性，通常茂金属催化聚合反应体系是在有机溶剂相中进行，并且必须在无水无氧和惰性气体保护下进行。这样就使茂金属催化剂在使用上受到很大限制，使反应条件苛刻、不易控制，也增加了生产成本。
发明内容本发明提供了一种茂金属催化剂催化水相聚合的方法，简化了反应条件，降低了成本并且更加环保。
在反应器中加入茂金属催化剂、先投入极性单体1～2重量份，搅拌0.5～3小时，加入乳化剂的水溶液，继续搅拌0.5～3小时，补加极性单体1～2重量份；在30～85℃进行水相聚合反应2.5～25h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，得到聚合物沉淀，经后处理得到聚合产物。
所述的茂金属催化剂结构式为CpMCl3或
或 或 其中Cp是环戊二烯基-C5H5，Cp1、Cp2、Cp3是相互独立的未取代或带有Me或带有Me3Si取代基的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；X是(CH3)2C-或者是(CH3)2Si-；X1是乙醚桥-(CH2)2O(CH2)2-、乙硫桥-(CH2)2S(CH2)2-或-CH2C6H4CH2-桥结构(苯环上的两个亚甲基可以是邻、间或对位)；M是Ti、Zr或Hf。
所述的极性单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)或苯乙烯(St)中的一种或几种。
所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠(SDS)。所述的乳化剂的水溶液浓度为0.2～2.0g/l，以先投入的极性单体重量计为1克，所述的乳化剂的水溶液的用量为2.5～40ml。
所述的先投入的极性单体和补加的极性单体的总摩尔数与和茂金属催化剂的摩尔数之比为50～800∶1。
所述的水相聚合的整个操作和反应过程在惰性气体保护下进行。
所述的盐酸的乙醇溶液的体积百分比浓度为10％。所述的盐酸为浓盐酸，一般质量百分比浓度大于30％。
所述的水相聚合，可以是一种极性单体的均聚或多种极性单体的共聚，多种极性单体的共聚时各共聚单体间重量比为1∶1，多种极性单体的共聚投料时，各种极性单体都按照相同的比例分成先投入部分和补加部分。
所述的后处理是将所得聚合物沉淀经过滤后，用乙醇和蒸馏水洗涤聚合物，去除残留的催化剂、酸和乳化剂，然后真空干燥至恒重。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚时，后处理是将所得聚合物沉淀经过滤后，用乙醇和蒸馏水洗涤聚合物，用环己烷抽提除去均聚物聚苯乙烯，再用乙腈抽提除去均聚物聚甲基丙烯酸甲酯，然后干燥至恒重。
CpMCl3与Cp1[MCl2]Cp2相比，CpMCl3在较低温度下所得聚合物产率更高，而且所得聚合物的分子量更大，因此CpMCl3的催化性能优于Cp1[MCl2]Cp2。
本发明中，第IV副族过渡金属元素茂金属化合物，仅单组分即可在水相中催化聚合反应，所得聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粘均分子量高达360万，分子量分布在2.28～4.39，间规含量在60％左右，聚苯乙烯(PS)粘均分子量达到75万，分子量分布高达10.82，在GPC图谱上甚至出现双峰分布。本发明方法以水为介质用于催化聚合反应，既经济又环保。
具体实施方式实施例1以茂金属CpTiCl3为催化剂，在水相体系中催化MMA聚合整个聚合操作和反应过程在惰性气体保护下进行，在反应器中依次加入茂金属催化剂CpTiCl3、聚合单体MMA 1g，搅拌1小时，加入十二烷基磺酸钠的水溶液(5.77×10-3g SDS/10ml H2O)，继续搅拌1小时，补加MMA 1g。放入设定的温度下进行反应，聚合一定时间后，用10％的盐酸乙醇溶液20ml淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出立即有白色PMMA沉淀生成。过滤，PMMA反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除残留的催化剂和酸，在60℃下真空干燥至恒重。
反应条件及结果如表1(MMA单体总用量2g)
表1
注mol(MMA)/mol(CpTiCl3)为先投入的MMA和补加的MMA的总摩尔数与和茂金属催化剂的摩尔数之比，在后面所有的实施例中均为先投入的单体和补加的单体的总摩尔数与和茂金属催化剂的摩尔数之比。
将以CpTiCl3为催化剂催化MMA水相聚合反应得到的聚合物进行分子量分布及微观结构分析。
GPC分析PMMA分子量分布(MWD)在2.28～4.39之间，在30℃时呈双峰分布。
DSC测PMMA的熔点和玻璃化温度，程序升温到300℃时还未检测到，可能PMMA在残留金属离子的作用下存在一定的交联。
1HNMR测聚合物PMMA的等规度，间规含量为58％。
实施例2以茂金属CpTiCl3为催化剂，在水相体系中催化St聚合整个聚合操作和反应过程在惰性气体保护下进行，在反应器中依次加入茂金属催化剂CpTiCl3、聚合单体St 1g，搅拌1小时，加入十二烷基磺酸钠的水溶液(5.77×10-3g SDS/10ml H2O)，继续搅拌1小时，补加St 1g。放入设定的温度下进行反应，聚合一定时间后，用10％的盐酸乙醇溶液20ml淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出立即有白色PS沉淀生成。过滤，PS反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除残留的催化剂和酸，在60℃下真空干燥至恒重。
反应条件及结果如表2(St单体总用量2g)
表2
将以CpTiCl3为催化剂催化St水相聚合反应得到的聚合物进行分子量分布分析。
GPC分析PS分子量分布(MWD)在30℃时达到10.82，且呈双峰分布，其余条件下PS分子量分布在2.15～3.93之间。
实施例3以茂金属CpTiCl3为催化剂，在水相体系中催化MMA与St共聚整个聚合操作和反应过程在惰性气体保护下进行，在反应器中依次加入茂金属催化剂CpTiCl3、聚合单体MMA 0.5g、St 0.5g，搅拌1小时，加入十二烷基磺酸钠的水溶液(5.77×10-3g SDS/10ml H2O)，继续搅拌1小时，补加MMA 0.5g、St 0.5g。放入设定的温度下进行反应，聚合一定时间后，用10％的盐酸乙醇溶液20ml淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出，立即有白色沉淀生成。过滤，共聚物反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除残留的催化剂和酸，用环己烷抽提除去均聚物PS，再用乙腈抽提除去均聚物PMMA，在60℃下真空干燥至恒重。
反应条件及结果如表3(MMA、St单体总用量均为1g)表3
注分子量由GPC测定将以CpTiCl3为催化剂催化MMA、St水相共聚合反应得到的聚合物进行分子量分布分析。
GPC分析上述条件下，共聚物的分子量分布(MWD)为3.45。
实施例4以茂金属CpZrCl3为催化剂，在水相体系中催化MMA聚合整个聚合操作和反应过程在惰性气体保护下进行，在反应器中依次加入茂金属催化剂CpZrCl3、聚合单体MMA 1g，搅拌1小时，加入十二烷基磺酸钠的水溶液(5.77×10-3g SDS/10ml H2O)，继续搅拌1小时，补加MMA 1g。放入设定的温度下进行反应，聚合一定时间后，用10％的盐酸乙醇溶液20ml淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出立即有白色PMMA沉淀生成。过滤，PMMA反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸，在60℃下真空干燥至恒重。
反应条件及结果如表4(MMA单体总用量2g)表4
注分子量由GPC测定将以CpZrCl3为催化剂催化MMA水相聚合反应得到的聚合物进行分子量分布分析。
GPC分析上述条件下，PMMA分子量分布(MWD)为3.50，呈双峰分布。
实施例5以茂金属CpZrCl3为催化剂，在水相体系中催化St聚合整个聚合操作和反应过程在惰性气体保护下进行，在反应器中依次加入茂金属催化剂CpZrCl3、聚合单体St 1g，搅拌1小时，加入十二烷基磺酸钠的水溶液(5.77×10-3g SDS/10ml H2O)继续搅拌1小时，补加St 1g。放入设定的温度下进行反应，聚合一定时间后，用10％的盐酸乙醇溶液20ml淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出立即有白色PS沉淀生成。过滤，PS反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸，在60℃下真空干燥至恒重。
反应条件及结果如表5(St单体总用量为2g)表5
注分子量由GPC测定将以CpZrCl3为催化剂催化St水相聚合反应得到的聚合物进行分子量分布分析。
GPC分析上述条件下，PS分子量分布(MWD)为5.85。
实施例6以茂金属Cp2TiCl2为催化剂，在水相体系中催化MMA聚合整个聚合操作和反应过程无需在惰性气体保护下进行，在反应器中依次加入茂金属催化剂Cp2TiCl2、聚合单体MMA 1g，搅拌1小时，加入十二烷基磺酸钠的水溶液(5.77×10-3g SDS/10ml H2O)，继续搅拌1小时，补加MMA 1g。放入设定的温度下进行反应，聚合一定时间后，用10％的盐酸乙醇溶液20ml淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出立即有白色PMMA沉淀生成。过滤，PMMA反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除残留的催化剂和酸，在60℃下真空干燥至恒重。
反应条件及结果如表6(MMA单体总用量2g)表6
实施例7
以茂金属((CH3)2C)Cp2TiCl2为催化剂，在水相体系中催化MMA聚合整个聚合操作和反应过程在惰性气体保护下进行，在反应器中依次加入茂金属催化剂((CH3)2C)Cp2TiCl2，聚合单体MMA 1g，搅拌1小时，加入十二烷基磺酸钠的水溶液(5.77×10-3g SDS/10ml H2O)，继续搅拌1小时，补加MMA 1g。放入设定的温度下进行反应，聚合一定时间后，用10％的盐酸乙醇溶液20ml淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出立即有白色PMMA沉淀生成。过滤，PMMA反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除残留的催化剂和酸，在60℃下真空干燥至恒重。
反应条件及结果如表7(MMA单体总用量2g)表7
实施例8以茂金属[(CpTiCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)]为催化剂，在水相体系中催化MMA聚合整个聚合操作和反应过程在惰性气体保护下进行，在反应器中依次加入茂金属催化剂[(CpTiCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)]，聚合单体MMA 1g，搅拌1小时，加入十二烷基磺酸钠的水溶液(5.77×10-3gSDS/10ml H2O)，继续搅拌1小时，补加MMA 1g。放入设定的温度下进行反应，聚合一定时间后，用10％的盐酸乙醇溶液20ml淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出立即有白色PMMA沉淀生成。过滤，PMMA反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除残留的催化剂和酸，在60℃下真空干燥至恒重。
反应条件及结果如表8(MMA单体总用量2g)
表8
实施例9以茂金属[(CpTiCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2C6H4CH2)C5H4)](亚甲基在苯环上可以为邻、间、对位取代)为催化剂，在水相体系中催化MMA聚合整个聚合操作和反应过程在惰性气体保护下进行，在反应器中依次加入茂金属催化剂如对位[(CpTiCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2C6H4CH2)C5H4)]、聚合单体MMA 1g，搅拌1小时，加入十二烷基磺酸钠的水溶液(5.77×10-3gSDS/10ml H2O)，继续搅拌1小时，补加MMA lg。放入设定的温度下进行反应，聚合一定时间后，用10％的盐酸乙醇溶液20ml淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出立即有白色PMMA沉淀生成。过滤，PMMA反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除残留的催化剂和酸，在60℃下真空干燥至恒重。
反应条件及结果如表9(MMA单体总用量2g)表9
权利要求
1.一种茂金属催化剂催化水相聚合的方法，其特征在于在反应器中加入茂金属催化剂、先投入极性单体1～2重量份，搅拌0.5～3小时，加入乳化剂的水溶液，继续搅拌0.5～3小时，补加极性单体1～2重量份；在30～85℃进行水相聚合反应2.5～25h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，得到聚合物沉淀，经后处理得到聚合产物。
2.如权利要求
1所述方法，其特征在于所述的茂金属催化剂结构式为CpMCl3或 或 或 其中Cp是环戊二烯基-C5H5；Cp1、Cp2、Cp3是相互独立的未取代或带有Me或带有Me3Si取代基的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；X是(CH3)2C-或(CH3)2Si-；X1是-(CH2)2O(CH2)2-、-(CH2)2S(CH2)2-或-CH2C6H4CH2-；M是Ti、Zr或Hf。
3.如权利要求
1所述方法，其特征在于所述的极性单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或苯乙烯中的一种或几种。
4.如权利要求
1所述方法，其特征在于所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠，所述的乳化剂的水溶液浓度为0.2～2.0g/l。
5.如权利要求
1所述方法，其特征在于以先投入的极性单体重量计为1克，所述的乳化剂的水溶液的用量为2.5～40ml。
6.如权利要求
1所述方法，其特征在于所述的先投入的极性单体和补加的极性单体的总摩尔数与和茂金属催化剂的摩尔数之比为50～800∶1。
7.如权利要求
1所述方法，其特征在于所述的水相聚合反应，可以是一种极性单体的均聚反应或多种极性单体的共聚反应，多种单体极性的共聚时各共聚单体间重量比为1∶1。
8.如权利要求
8所述方法，其特征在于所述的水相聚合反应为一种极性单体均聚反应时，采用的后处理方法是将所得聚合物沉淀经过滤后，用乙醇和蒸馏水洗涤聚合物，然后干燥至恒重。
9.如权利要求
8所述方法，其特征在于所述的水相聚合反应为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚反应时，采用的后处理方法是将所得聚合物沉淀经过滤后，用乙醇和蒸馏水洗涤聚合物，用环己烷抽提除去均聚物聚苯乙烯，再用乙腈抽提除去均聚物聚甲基丙烯酸甲酯，然后干燥至恒重。
专利摘要
本发明公开了一种茂金属催化剂催化水相聚合的方法，在反应器中加入茂金属催化剂、先投入极性单体1～2重量份，搅拌0.5～3小时，加入乳化剂的水溶液，继续搅拌0.5～3小时，补加极性单体1～2重量份；在30～85℃进行水相聚合反应2.5～25h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，得到聚合物沉淀，经后处理得到聚合产物。本发明方法以水为介质用于催化聚合反应，既经济又环保。
文档编号C08F4/76GK1995073SQ200610155579
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月29日
发明者孙俊全, 严小丽, 任华, 程进, 李洪峰 申请人:浙江大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan