用碱-硫化钼催化剂从一氧化碳和氢生产醇的方法

专利名称:用碱-硫化钼催化剂从一氧化碳和氢生产醇的方法
本发明是关于使用一种催化剂，直接将一氧化碳和氢转化为醇的方法。更具体地并以较好的实施例说明，是关于使用一种含碱的硫化钼的多相催化剂，有选择性地将一氧化碳和氢转化为醇。
已知可用一种适当的催化剂使一氧化碳和氢，起反应以生产碳氢化合物和经氧化的含一个或一个以上碳原子的化合物(例如醛和醇)。已知多相催化剂可用于生产醇。例如美国3326956号了一种生产氧化了的碳氢化合物的方法，特别是生产甲醇的方法。它包括在升高的温度和压力下，将氢、一氧化碳和二氧化碳的混合物与一种固体的催化剂进行接触，这种催化剂包括部分还原铜、锌和铬的混合氧化物的产物。
美国4122110号专利公布了一种生产醇，特别是直链饱和伯醇的方法，它是通过在催化剂的存在下，使一氧化碳(也可有二氧化碳存在)和氢进行反应，这种催化剂含四种基本元素铜、钴，第三种金属是从铬、铁、钒和锰中选择的，第四种金属是一种碱金属，并可选用锌。美国4291126号专利公布了一种有关的催化剂，它含有20-60%的铜，5-50%的钴，5-30%的从铬、铁、钒、锰选择的一种金属，5-40%的一种稀土金属，0.1-5%的一种碱金属或碱土金属，并可任选锌和/或一种Ⅷ族贵金属和/或一种粘合剂。
美国4199520号专利公布了一种铑催化剂，它是用于从合成气体(即一种主要是一氧化碳和氢的混合物)生产多元醇，特别是乙二醇。它包括一种基铑硫簇形化合物，其阴离子可用以下实验式〔Rh17(S)2(CO)32〕-3表示，其阳离子包括碱金属。
美国4377643号专利公布了一种将合成气体转化为醇和烷烃的催化方法，它包括将一氧化碳和氢与一种催化剂接触。催化剂的通式为Aa RUb CUc Md NzOX，其中A是一种碱金属，M是Rh.Ir.Pd.Pt或它们的混合物，a为0.002左右至0.5左右，b为0.5左右至3左右，c为0.5左右至3左右，d为0.05左右至0.5左右，Z为0至1左右重量百分比，x为所需氧的数值，以满足其它元素的化合价的需要。
美国4235798号专利公布了一种有选择性地制备一种混合物的方法，这种混合物含有两个碳原子的氧化了的碳氢化合物(即醋酸、乙醇及乙醛)，它是通过将氢和一氧化碳与一种固体催化剂接触而制得的。这种催化剂含铑和一种或一种以上的碱，反应的条件有助于这些产物的形成。
美国4235801号专利公开了一种方法，它是用于从合成气体采用一种主要含铑和铁的催化剂来生产乙醇。
人们也已使用钼基催化剂来催化多种反应，例如脱硫、脱氮和氢化反应。例如美国2490488号专利公开了使用少数碱金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐促助的硫化钼催化剂从一氧化碳和氢生产液体碳氢化合物和含氧的有机化合物。按照该发明，碱促进剂的最佳量以硫化钼的重量计，大约为0.5～5重量百分数，或者，当促进剂是氢氧化钾时，为2～20摩尔百分数。据说使用这种催化剂，一氧化碳和氢转化成通常为液体的碳氢化合物和非特殊的含氧有机化合物。
美国4199522号专利公开了一种从合成气体生产C2-C4烯烃的方法。此方法使用了一种催化剂，它主要含有从钼、钨、铼、钌、镍、钯、铑、锇、铱及铂的硫化物、氧化物及金属组成的一组物质中选择出的至少一种物质，重量为1-95%;以及从Li，Na，K.Rb.Cs.Mg.Ca.Sr.Ba和Th的氢氧化物、氧化物或盐组成的组中选择出的至少一种物质，重量为0.05-50%。美国4151190号专利公开了一种相似的催化剂。但在这两个专利中，都没有公开能产生氧化了的产物这样一种催化剂。
许多现有技术参考文献公开了所谓的“氧化法”的方法，这包括在升高的温度和压力下，在有载体和无载体的硫化钼催化剂的存在下，将醛氢化为醇。在氧化法的第一步骤中，通过与一氧化碳和氢起反应，羰化一种烯来生产原料醛。这些参考文献包括法国1315275号专利及美国2709714;2813911;2976254和3118954号专利。
美国内政部矿物局调查报告6974号(1967)J.F.舒尔次等报道氧化钼和硫化钼用作甲烷化作用催化剂，2-4个碳原子的碳氢化合物产品的产量提高到20%。但是，在这篇文章中，没有公开有关用这种催化剂体系来生产醇或任何其它氧化了的产品。
除了以上公开的现有技术，本发明者通过一位同事了解到一项没有公开的通过硫化钼进行催化的研究。在研究过程中，他观察到使用含少量(即每摩尔钼，最高可含大约0.30摩尔的碱)碱(例如氢氧化钾)的硫化钼催化剂，可从一氧化碳和氢生产醇。一次实验(温度为250℃，压力为400磅/平方英寸(psig)，Co/H2摩尔比率为1/3，空气每小时空间速度为3000/小时，并且每摩尔钼，加入大约0.15-0.18摩尔的钾)得出以下结果选择性(%)甲醇 ＝ 46乙醇 ＝ 26正丙醇 ＝ 1甲烷 ＝ 27总醇产率＝1.8磅/每立方英尺催化剂/每小时在另一次实验中，在同样的条件下，采用一种制备成每摩尔钼为0.30摩尔钾的硫化钼/KOH催化剂，得到以下结果选择性 (%)甲醇 ＝ 35乙醇 ＝ 19正丙醇 ＝ 9甲烷 ＝ 37总醇产率＝1.9磅/每立方英尺催化剂/小时现已发现通过用一种多相催化剂可以使一氧化碳和氢高选择性及高速率生产醇。这种催化剂主要含有硫化钼和有效量的一种碱金属化合物。简言之，本发明的方法包括在气体每小时空间速度至少大约为3000/小时的反应条件下，在一种主要含硫化钼和一种碱金属化合物的多相催化剂的存在下使一氧化碳和氢进行反应以在高速率下，选择性地产生直链C1-C5醇的混合物。催化剂中的碱金属化合物的量至少大约为0.20摩尔/每摩尔钼，气体每小时空间速度、温度和压力等反应条件可变化，这取决于催化剂中碱金属化合物的量，以便以高选择性和高速率得到产物醇。
本发明的方法是将一氧化碳和氢基本上转化为主要含有1-5个碳原子的直链伯醇的混合物(即基本上所有伯醇不含分支)作为付产品产生的可是一些长链醇(即Cb和高级醇)、仲醇和/或支链醇、饱和的和非饱和的碳氢化合物以及少量的醛、酮和酯。与已知的制备这种直链醇的方法相比较，本发明的方法有一些优点。例如本发明使用的催化剂是一种相对简单、易于制备的体系。另一重要优点是用本发明的方法，可得到醇的高产量。大多数已知的催化剂产生大量的碳氢化合物或全是碳氢化合物而得到的醇却是少量的。本发明还有一个优点是通过细心调节反应条件，可以有利于生产长度长链的醇或长度短链的醇。从下面的说明你将会看到通过对某些反应条件的适当调整，(例如空气每小时空间速度(GHSV)、压力、温度，特定的碱金属及碱填充)可产生不同长度链的醇，虽然一些现有技术具有这些优点中的一两个，但只有本发明显示了所有这些优越性。
更具体地说，本发明的方法是用于选择性地生产具有1-5个碳原子的直链醇的混合物的，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇。本方法也产生少量的仲醇和支链醇，例如异丙醇、异丁醇、仲丁醇和异戊醇，不过，本方法对生产C1-C5正链醇最有用。事实上，已观察到，用本发明方法所产生的全部醇产物基本上都是正链醇。一般情况下，产生的是醇的混合物，但通过使用特定的催化剂及通过对反应条件的适当调整，象如下说明的，有利于生产特定的高级醇或者低级醇。例如在有利于产生高级醇的条件下，予计C5醇应和C4(及低级)醇一起产生出来。还发现当供给一种烯与合成气体一起反应，烯转化为一种醇，这种醇与原料烯比，它含有的碳原子比原料烯多一个。这是一个共同规定的主题，与此专利同一日期申请的美国专利申请相同，发明人为同一人(代理人是DOCKef，D-14105，发明名称用催化的方法从一氧化碳、氢和烯生产醇)为了使付产物降到最低，控制反应条件是很重要的。虽然，总的来说，本发明提供了一种醇的产生超过碳氢化合物的高度选择性的路线，但是，一般最主要的付产物是碳氢化合物(饱和的和非饱和的两种)。付产物碳氢化合物的产量与醇总产量相比较，最好是大约少于20摩尔百分数。特别是，较高的气体每小时空间速度(GHSV)对醇产量高于碳氢化合物有利。其它可能的付产物包括少量的其它氧化了的产物，例如C6和更高级的醇，仲醇和/或支链醇，还有醛、酮和酯。这种氧化了的付产物的产量与醇总产量相比，一般不超过大约10摩尔百分数，最好是大约少于2-3摩尔百分数。
在固体的、多相的硫化钼-碱金属的存在下，使一氧化碳和氢在汽相下进行反应。通过本技术领域：
的专家们所知的任何合适的方法，所需的直链C1-C5伯醇的混合物可以彼此分离并回收。另外，任何传统的设备都可用于本发明的方法，只要适当地顾及反应物、反应条件及产物就行。
反应物一氧化碳和氢一般是从所谓的合成气体而来，合成气体虽然一般也可含有很少量的硫的化合物及少量二氧化碳和氮及其它惰性气体(这要看它的来源)，但基本上是一氧化碳和氢的混合物。合成气体是大量产生的，例如作为煤、天然气、石油沉渣或其它碳素物的部分燃烧的产物。产生合成气体的一个特殊方法是在空气然后是蒸气的存在下加热焦炭。为了本发明的目的，合成气体中一氧化碳和氢的摩尔比率(CO∶H2)可从大约1∶10至大约10∶1之间大大变化，最佳的摩尔比率CO∶H2是从大约2∶1至大约1∶4。当然，不使用最佳反应物原料的合成气体，还可使用任何一种主要含有一氧化碳和氢，其比率在上面提到的比率之内的气体作为原料气体。不考虑反应物一氧化碳和氢的由来，予计供给反应的气体可含少量硫的化合物，基本上不会使硫化钼-碱金属催化剂去活化。
催化剂主要包括硫化钼和一种从含碱金属化合物和它们的混合物的组中选择出的物质。催化剂的精确结构尚未弄清，但操作温度、压力和催化剂的制备方法及原料气体可对催化剂的活性结构有影响，这是可能的。精确的影响是不易确定的，并且难于测定。由于这个原因，较确切地说明这种活性催化剂的形式或多种形式的结构是不可能的。但是，已知当用下面说明的方法制备这种催化剂的硫化钼前身时，它展现出一种晶体二硫化钼的X射线衍射图样特性。由于X射线衍射只能检定总体结晶相，很可能催化剂表面除了钼和硫外，还含有一些氧，可能作为羟基硫代钼酸盐，不过，为了便于说明，有时候将把钼描述为硫化物。为了提供本发明的有高度选择性的催化剂，随时，将碱金属化合物加入到该硫化钼中。但在活性催化剂体系中的碱金属形式可和加入到硫化钼中的碱金属化合物不一样。为了本发明的目的，假如是按这里说明的，加入碱金属化合物，而不考虑它在活性催化剂中的特定形式，这就足够了。用对此技术熟悉的人们所知的早期湿技术(以下将说明这种技术)，将碱金属化合物加入到硫化钼中，或通过对此技术熟悉的人们所知的其它方法，例如离子交换或沉淀作用。一般认为，产生的催化剂主要是由硫化钼及一种由碱金属化合物和它们的混合物组成的组中选择出来的一成分。
催化剂中的碱金属化合物的最小量一定得是提供对醇有选择性所需的量，而不是对碳氢化合物有选择性所需的量，这将依据特定碱金属化合物和反应条件来变化。假如采用某个最佳碱金属化合物(例如钾、铷或铯的化合物，和/或假如选择的反应条件有利于醇的产生超过碳氢化合物，例如较高的气体每小时空间速度，较高的压力和较低的温度)，那么按每摩尔钼计，可采用低达0.20摩尔的碱金属化合物。在催化剂中，碱金属的最佳低限度为每摩尔钼大约0.30摩尔的碱金属化合物，在催化剂中，碱金属化合物的最佳高限度不是绝对固定的，已经使用过的并取得良好效果的量为每摩尔钼大约2摩尔的碱金属化合物。因此，作为一个一般准则，在本发明中，碱金属化合物的量可是大约0.30-2摩尔/每摩尔钼，但是，最好是，在催化剂中，每摩尔钼含大约0.30-0.70摩尔的碱金属化合物。
可用普通的方法制备催化剂。例如通过将碱金属化合物加入一种硫-钼化合物，例如MOS3MOS2，羟基硫代钼酸铵或连多硫代钼酸铵(这些化合物可从市场购得或从多种钼化合物中制取)例如用一种碱金属化合物溶液浸渍(即早期湿技术)然后共同沉淀;通过干燥的碱金属化合物和钼化合物的研磨及锻烧、或通过离子交换。制换催化剂的另一方法是将可购得的碱金属钼酸盐或一种氧化钼例如MOO3MOO2用碱化合物处理后进行硫化。制备催化剂的最佳方法是分解硫代钼酸盐以产生硫化钼(例如如美国4243553和4243554号的那样)，然后，通过适当的技术，例如早期湿技术，加入碱金属化合物。这种方法之所以好是因为用它生产的催化剂比起其它列举的技术制备的催化剂，用于生产直链的C1-C5伯醇更有活性。
更具体地在最佳方法中，制备硫化钼，可通过分解一种硫代钼酸盐，例如硫代钼酸铵(“ATM”)或连多硫代钼酸铵，反应条件是在高温下(例如大约300-600℃)并在氮或氢或它们的混合物的气氛中可采用其它气体，例如一种惰性气体如一氧化碳等。可用已知方法，制备硫代钼酸铵或其它盐，例如(在硫代钼酸铵的情况下)，在升温下(例如大约30～40℃)，使硫化氢起泡经七钼酸铵〔(NH4)6MO7O24·4H2O〕。使用对此技术熟练的人们所知的早期湿技术，将碱金属化合物加入硫化钼中。这项技术一般包括在真空下将一孔隙体积的碱金属化合物溶液加入到干爆的硫化钼中，接着在惰性气体中(例如氮)在高温下，将其干燥。假如因为所采用的特定的碱金属化合物的溶解度有限，可加入到硫化钼中的碱金属化合物的量少于所需的量，可重复操作，直至达到碱金属化合物与钼的所需比率。
在本发明的催化剂中所含的特定的碱金属化合物确实对该催化剂的醇选择性有效，总的来说，这些化合物可从碱金属的无机盐和有机盐，氢氧化物，氧化物及硫化物还有它们的混合物中选择。予计，所有碱金属的有机盐和无机盐将形成催化剂，这种催化剂对醇有良好的选择性。合适的无机盐有硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碱金属(例如钠、钾、锂、铯和铷)的氯化物;合适的有机盐有醋酸盐、柠檬酸盐、碱金属的甲醇盐和乙醇盐。用于本发明的合适的碱金属化合物的特别例子是氢氧化钾、乙酸钾、硝酸钾、氯化铯、硫酸铯、乙酸铯、硝酸锂、硝酸钠、乙酸铷等。氢氧化物，醋酸盐和硫酸盐是较好的。在各种碱金属中，钾、铯及铷化合物是最佳的。最好的化合物是氢氧化钾、乙酸钾、乙酸铯及硫酸铯。
可采用任何简便形状的固体催化剂，这取决于反应条件和所用的设备。例如一般通过研磨或碾磨成粉末得到催化剂，它可用已知方法做成其它普通形状，例如丸、片，粒等形状。或可被载在任何合适的惰性载体上。用实验室规模的固定床反应器系统，使用粉状或20～40目的催化剂，已取得同样效果，虽然在大规模生产中，使用颗粒较大的催化剂可能是较理想的。在流化床操作的情况下，适当大小的粉状催化剂适用对此技术熟练的人们通过选择合适的形状和大小的催化剂，在使用中碰到的条件的基础上，将能够实践本发明。假如有载体的催化剂是所需的，那么可采用一般的惰性载体。例如碳，二氧化硅，三氧化二铝，二氧化钛，二氧化硅-三氧化二铝，二氧化硅-二氧化钛，氧化镁、分子筛及沸石、粘土等。制备有载体的催化剂的方法和制备无载体上的催化剂所采用的那些方法相同。例如使用在溶液中的七钼酸铵和乙酸钾的早期湿技术。有载体的催化剂或丸状的或挤压出的无载体的催化剂有利于大规模、固定床体系。淤桨法用细小的催化剂颗粒易于操作。使用和选择有载体或无载体的催化剂体系以配合各种反应器系统，这对于对此技术熟练的人们来说，是很易理解的。
为了生产所需的C1-C5直链伯醇的混合物，在汽相下，在合适的设备中，在催化剂的存在下，在气体每小时空间速度(GHSV)、温度和压力合适的条件下，使一氧化碳和氢起反应。通过对催化剂中的碱含量和反应条件的适当控制，可直接反应成高级醇产物或低级醇产物。
原料气体的GHSV的定义是每小时(可以表示为小时的倒数，hr-1)每体积的催化剂需供给的气体量。并且出乎意料地发现高GHSV导致对所需醇的选择性高。为了本发明的目的，GHSV应该至少大约为3000hr-1，更好的应是至少大约为6000hr-1，最好的应是至少大约为12000hr-1。随着GHSV的降低，以牺牲对醇的选择性为代价，增加了对碳氢化合物的选择性。没有已知的最高GHSV。这将部分地取决于使用设备的经济上的合理性。在GHSV比12000hr-1高得多的情况下，对醇的选择性基本不变，在高GHSV的情况下醇的产率增加但对产品的总转化率稍微降低。
实现本发明方法的温度不是特别严格的，可依据所需的产物而变。通常，本方法的温度可从大约250℃至大约400℃，温度最好可为大约275℃至大约350℃。从下面的实例可以看到使用较高的操作温度势必利于长链醇的产生，而不利于短链醇。但是，使用较高温度时也会产生较多的碳氢化合物。因此，反应条件要看特定的催化剂而定，以便获得所需的产物。
反应的压力是不严格的，可从大约一大气压至大约2000磅平方英寸，这取决于使用的设备和所需的产物，一般来说，压力增加会有助于醇多于碳氢化合物，而且有助于短链产物(醇和碳氢化合物两者)多于长链产物。
产物C1-C5醇有许多和各种不同的工业用途，例如它们用作溶剂和用于生产如合成树脂的增塑剂的中间体，或用作燃料添加剂。
以下的例子是用来进一步解释本发明的，(除了比较例以外)，并使对此技术熟练的人们能够实践本发明，这些例子不是为了限制本发明，而仅通过后面附加的权项范围限定本发明。
除了在实例中所说明的之外(实际上已进行了全部说明)，通过在高温下(通常400℃)在含10%(体积)氢气的氮气中，分解硫代钼酸铵来制备硫化钼催化剂。通过使硫化氢起泡通过七钼酸铵〔(NH4)6MO7O24·4H2O〕的氢氧化铵溶液，在30-40℃的温度下，制备硫代钼酸铵。用这种方法制备的硫化钼展现出一种X射线衍射图是二硫化钼的特征，表面积为10～60米2/克，然后通过早期湿技术将碱金属化合物加入硫化钼。具体地说是，首先，使用一个转动的真空泵，将硫化钼抽真空1小时，然后将碱金属化合物的水溶液用一个注射管注入硫化钼。加入的溶液量等于硫化钼的孔隙容积量，即填充硫化钼的空隙容积所需的量。如果加入过多的液体，要使催化剂在真空下干燥，直到没有液体为止。在85℃的温度下，在氮气流中，将产生的湿物质干燥1小时，然后加热到110℃，将其干燥2小时，然后，将其研磨成均匀的粉状物，在400℃的温度下，并在20份体积的氢气流与180份体积的氮气流下，送入到一个管中。在400℃的温度下加热1小时后，停止氢气流动并使物质冷却到空温。
用由实例中的有载体的催化剂，也是通过早期湿技术，使用在溶液中的七钼酸铵和乙酸钾而制成的。惰性载体在使用前用草酸洗涤以清除杂质。办法是使草酸、甘油和水的混合物(重量比例分别为1∶1.5∶2)通过玻璃管中所含的载体物质床(长度/直径的比率大约为20至25)，玻璃管的底部上有一个开关用来排水。玻璃管里的东西通过卷绕在管子外部的电热丝维持在90℃的温度下。用2.5体积的草酸溶液清洗一体积的8～20目的载体物质3个多小时，然后用大约6体积的蒸馏水，在90℃的温度下，用大约4个多小时，清洗此载体物质，然后在350℃的温度下，将其干燥大约4小时。
在实例中使用的反应器是一种连续进料的U型不锈钢的没有循环的管式反应器。用传统的气体色谱技术常规地分析气体样品。使用一个质谱仪初步实现产品的鉴定。将催化剂装入不锈钢U型管，在催化剂床上下有直径为0.5毫米石英小球。假如使用无载体的催化剂那么将其制成粉状并和同量的直径为0.5毫米的石英粒混合。有载体的催化剂以20-40筛目的颗粒装入。反应器一旦安装好就进行压力检验，然后在反应气体混合物流入前(一氧化碳和氢)，用氮气冲洗几次。当形成所需的气流和压力后，将反应器在流化砂浴器中加热到反应温度。在流化砂浴达到反应温度后一小时，分析气样，此后每小时分析一次，直到操作结束。当气样注入色谱仪后，立刻调改反应条件，一小时后，分析在新条件下的第一样品。每次实验后，用缓慢的氮气流流过催化剂，将反应器冷却到室温。实例中的数据是几次分析的平均数。
以进给反应器中的一氧化碳转化为产物的百分比测定转化率，对一特定产物的选择性表示为该特定产物中碳的摩尔数对全部产物中的碳的总摩尔数的百分数;产物的定义是从合成气所得的除CO2和H2O以外的任何化合物。
实例1-3和比较例1如上所述，制备一种每摩尔铜含0.2摩尔氢氧化钾的催化剂，并放入一个管式反应器。在300℃的温度下，在不同的压力和气体每小时空间速度(GHSV)(定义为每小时每升催化剂需供给一氧化碳和氢气的升数)下，做几个实验，下面的表1列举了这些结果。基于表1的数据，可清楚地看到气体空间速度的增加导致了产品分配从碳氢化合物移向氧化了的产品。同样可以清楚地看到的是压力的增加进一步增加了对氧化了的产品的选择性。
实例4-8和比较实例2-4用上面说明的方法，制备一系列催化剂，全部含有每摩尔钼为0.616的不同碱金属或碱土金属化合物。如上所述，将这些催化剂放进一管或反应器中，并在以下反应条件下，使一氧化碳和氢进行反应温度(℃) 300压力(表压磅/时2) 400气体每小时空间速度(小时-1) 12000H2/CO(摩尔) 1下面表Ⅱ列举了这些结果。
实例9-15除了钾化合物中的阴离子。并且在催化剂系列中的总钾有所变化之外，重复实例6。在下面的表Ⅲ中列举了这些实验结果，符号的意义和表Ⅱ中使用的那些符号的意义相同。
实例16～19这些实例说明了多种阴离子，这些阴离子可用作碱金属化合物的一部分，而这些化合物形成了在本发明的方法中使用的部分催化剂。实例16和17说明了酒石酸钾的使用，而实例18和19显示了柠檬酸钾的使用。这两种化合物都提供了良好的产率和选择性，但柠檬酸盐更好。
这些实例也对在本发明的方法中的高气体每小时空间速度的影响作了说明。从这些实例可看到气体每小时空间速度从12000/小时增加到24000/小时，导致了总转化率的稍微降低，但却大大地增加了醇的产率及对醇的选择性。
下面表Ⅳ是这些实例的反应条件和结果。
实例20～23实例20～23说明了各种铯化合物的使用。在这些实例中，铯化合物中的阴离子及铯化合物与钼的摩尔比率是不同的。将催化剂体系放入反应器并在压力为400(磅/吋2)(Psig)温度为300℃，气体每小时空间速度为12000hr-1，Co/H2摩尔比率为1.0的反应条件下，进行反应。下面表Ⅴ中是实验结果。符号与表Ⅱ的符号意义相同。
实例24～31将前面例1～15和20～23中使用的硫化在400℃的温度下，在10份体积的氢和90份体积的氮的混合物中进行预处理。当预处理的温度升高时，选择性的倾向移向较高的醇。下面的表Ⅵ显示了使用一种催化剂体系得到的结果，这种催化剂体系每摩尔含0.616摩尔乙酸钾，在不同的硫化预处理温度下，在10份氢，90份氮的混合物中进行预处理。其它反应条件是气体每小时空间速度＝12000hr-1;H2/Co(摩尔)＝1.0;压力＝400(磅/吋2)(Psig)。符号与表Ⅱ中的相同。
实例32～37如上所述制备一种催化剂体系，其中每摩尔钼含0.85-0.90摩尔的乙酸铯，然后放入反应器。在400磅/平方英寸(Psig)的压力下，气体每小时空间速度(GHSV)为12000/小时，H2/Co的摩尔比率为1.0的反应条件下做几次实验，将温度变化以说明温度对醇产率的影响。在相同条件下，使用硫化钼并且每摩尔钼含0.85-0.90摩尔的乙酸铯的催化剂，做同样的实验，数据总结进表Ⅶ中，表明较高的操作温度利于长链醇的产生。符号的意义与表Ⅱ中使用的符号意义相同。
实例38～42通过几种方法，而不是早期湿技术，可制备催化剂，它是用由硫代钼酸铵(ATM)制得的硫化制备的，例如通过钼酸钾的就地硫化，浸渍市售的二硫化钼，以及均匀地拌和干燥的乙酸钾和硫化钼。表Ⅷ显示了当这种催化剂用于本发明的方法中所得到的结果。例38是用市售钼酸钾以硫化氢于400°就地硫化所得的结果。此物质含钾与钼的摩尔比率为0.82。这种催化剂导致对醇的良好选择性，但比起讨论过的别的催化剂来，产率较低。例39-40表明了通过早期湿技术制备的催化剂的结果，它是用乙酸钾和市售的二硫化制得的，钾∶钼的摩尔比率分别为0.60和2.00。这些催化剂导致对醇的较好的选择性，但活性较低。例41～42表明所用催化剂的结果，其制备是通过将乙酸钾和硫化钼一起研磨，其制备是通过将乙酸钾和硫化钼一起研磨，其中的硫化钼是通过分解硫代钼酸铵而制备的，然后在400℃的温度下，在10份体积的氢和90份体积的氮的混合物中煅烧。在例41中使用的催化剂含钾钼的摩尔比例为0.60，并展示了醇形成的中等速率。在例42中使用的催化剂包括钾钼摩尔比率为2.00并表明了醇与碳氢化合物的产品分配的更理想的比率，同时保持了较好的醇的产率。符号的意义与表Ⅱ中符号的意义相同。
实例43～47例43～47说明了在本发明的方法中采用的催化剂的有选性的载体的使用。在300℃的温度下，压力为400(磅/吋2)(Psig)气体每小时空间速度(GHSV)为12000/小时的条件下，使一种合成气体与各种有载体的催化剂接触。在下面的表Ⅸ中展示了所使用的载体，所使用的载体量和合成醇的产率。这些数据表明氧化镁载体的使用比起把三氧化铝或二氧化硅作为载体更大大地有利于短链醇的产生。
勘误表 CPCH85633权利要求
1.一种选择性地生产具有1-5个碳原子的直链伯醇的混合物的方法，它包括使汽相的氢和一氧化碳在有催化剂的情况下起反应，催化剂主要含有硫化钼和至少每摩尔钼大约0.20摩尔的从含有一种碱金属化合物和它们的混合物的组中选择出来的组成要素，其中，该氢和一氧化碳气体反应物；在至少大约每小时每升催化剂3000升气体的速率下，去供给反应。
2.按权利要求
1的方法，其中所说的碱金属化合物是从碱金属的有机盐和无机盐、氧化物、硫化物和氢氧化物的组中选择出来的。
3.按权利要求
1的方法，其中所说的碱金属化合物是碱金属的硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。
4.按权利要求
1的方法，其中所说的碱金属化合物是碱金属的醋酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐或甲醇盐和乙醇盐。
5.按权利要求
1的方法，其中所说的碱金属化合物是铯、铷或钾的化合物。
6.按权利要求
1的方法，其中CO∶H2的摩尔比率是从大约1∶2到大约4∶1。
7.按权利要求
1的方法，其中反应温度是从大约250℃至大约400℃。
8.按权利要求
1的方法，其中在所说的催化剂中出现的所说的碱金属化合物的量为每摩尔钼大约0.30摩尔至大约2摩尔碱金属化合物。
9.按权利要求
1的方法，其中所说的硫化钼是通过在高温下，加热硫化钼酸铵得到的。
10.按权利要求
9的方法，其中所说的加热温度是大约300℃至600℃。
11.按权利要求
1的方法，其中所说的碱金属化合物是一种碱金属的氢氧化物。
12.按权利要求
1的方法，其中所说的碱金属化合物是一种碱金属的醋酸盐。
13.一种选择性地生产具有1-5个碳原子的直链伯醇的混合物的方法包括使汽相的氢和一氧化碳在固体催化剂的存在下进行反应，催化剂主要含有硫化钼和大约0.30至大约0.70摩尔的组成要素/每摩尔钼，这个要素是从由碱金属化合物组成的组中选择出来的，碱金属化合物是从由碱金属的有机盐和无机盐、氧化物、硫化物和氢氧化物还有它们的混合物组成的组中选择出来的，气体每小时空间速度至少大约为6，000/小时。
专利摘要
用碱-硫化钼催化剂从一氧化碳和氢生产醇的方法。公开一种方法，用于选择性地，主要生产C
文档编号C07C67/00GK85103997SQ85103997
公开日1986年12月10日 申请日期1985年5月23日
发明者金凯德 申请人:联合碳化公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan