专利名称:热塑性树脂共混物的制作方法
本发明是关于一种具有良好的模塑加工性能并充分兼顾了耐热和耐冲击两方面性能的热塑性树脂共混物。
人们已经熟知，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物通常与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)共混，以改善ABS树脂的耐热性能(例如，可参见日本专利申请公开NO.Sho 58-117241/1983)。
尽管α-甲基苯乙烯腈丙烯腈共聚物的热形变形温度高，它的熔体粘度仍然很高，因此，由这种共聚物和ABS树脂组成的热塑性树脂共混物与一般的ABS树脂相比有较好的耐热性，但模塑加工性却远低于后者。为了改善具有良好耐热性能的普通热塑性树脂的模塑加工性，有效的办法是降低α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量，但它的耐冲击性和耐热性就会按指数下降。另外，如果添加润滑剂，则其模塑加工性和耐冲击性也会提高，但其耐热性却会下降。因此，在设计具有良好耐热性的热塑性树脂共混物时，兼顾热稳定性、模塑加工性和耐冲击性这三个因素一直是最为重要的问题。
本发明的目的是提供一种具有良好模塑加工性并充分兼顾耐冲击和耐热两方面性能的热塑性树脂共混物。
本发明属于一种含有下列组分的热塑性树脂共混物50至90重量份的，主要由α-甲基苯乙烯单元和丙烯腈单元组成的无规共聚物(A)0.2至1.0重量份(以100重量份所说的无规共聚物(A)为基准)的，主要由α-甲基苯乙烯单元和丙烯腈单元组成的分子量为200至500的低聚物(B);10至50重量份的二烯橡胶-芳基乙烯-乙烯基氰接枝共聚物(C)。
下面将更具体地详细说明本发明。
作为组分(A)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量以数均链长(测量基准为聚苯乙烯)表示时在800至1600
范围内比较好。如果所用的共聚物的数均链长小于800
，则其模塑加工性可得到改善，但其耐冲击性和耐热性却会下降。另一方面，如果所用的共聚物的数均链长大于1600
，则模塑加工性显著下降，而且实际模塑产品的剩余应力变得更大，这就导致了模塑产品耐热性变差，因此无法达到本发明的目的。
此外，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均链长(
Aw)与数的均链长之比(
Aw/
An)在1.5至3.0范围内比较好。如果
Aw/
An小于1.5或大于3.0，则所得的共聚物不可能在耐热性和模塑加工性两方面都具有优越的性质。α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物是由65～75%(按重量计)的α-甲基苯乙烯和25～35%(按重量计)的丙烯腈组成的。如果α-甲基苯乙烯的量小于65%(按重量计)，那就很难改善其耐热性，而在一般的聚合工艺中，如果α-甲基苯乙烯的量超过75%(按重量计)，则剩留的α-甲基苯乙烯的量就会增加。
另一方面，如果丙烯腈的量小于25%(按重量计)，则共聚反应难于进行，致使不可能获得效果令人满意的共聚物，而如果丙烯腈的量超过35%(按重量计)，则耐热性显著下降并造成色泽老化(degradation of Coler tone)。
上述作为组分(B)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物的分子量范围是200至500。如果α-甲基苯乙烯丙烯腈共聚物的分子量大于500，那就不可能改善共聚物的模塑加工性。低分子量的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的用量范围以每100重量份作为组分(A)的无规共聚物用0.2至1.0重量份较好。如果低聚物的用量小于0.2重量份，那就难于改善其模塑加工性，而如果用量大于1.0重量份，尽管模塑加工性能可以得到改善，但却降低了耐热性。
作为组分(C)的上述接枝共聚物是由重量为25～65%的芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物在重量为40～75%的二烯橡胶状聚合物存在下按已知方法接枝共聚而制得的。组分(C)中的二烯合成橡胶聚合物有，例如聚丁二烯橡胶状聚合物，诸如丙烯酸丁酯之类的丙烯酸类橡胶状共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶状共聚物等。
此外，芳族乙烯基单体的例子有苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯等;这些单体可以单独使用或者它们之中的两种或几种混合使用。
乙烯基氰单体的例子有丙烯腈、甲基丙烯腈等。
至于芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的比较合适的比例是，按重量计芳族乙烯基单体占65%至85%，乙烯基氰单体占20%至35%。
在本发明的树脂共混合物中，如果无规共聚物(A)和接枝共聚物(C)总共是100重量份的话，无规共聚物(A)部分为50至90重量份，接枝共聚物(C)部分为10至50重量份。
本发明的热塑性树脂共混物可用普通的混合器，如Henschel混合器将作为组分(A)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物和作为组分(B)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物以及作为组分(C)的接枝共聚物混合而制得。另外，热塑性树脂共混物也可通过同时制备作为组分(A)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物和作为组分(B)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物，接着将这些共聚物与作为组分(C)的接枝共聚物混合来制得;其中所说的共聚物和低聚物是按照通常的聚合方法，如悬浮聚合来到备的。
还有，作为组分(B)的低聚物可按日本专利公报NO.Sho45-1825/1970所公开的方法作为副产品而制得，不过，由于所产生的低聚物数量的增加，降低了最终共混物的耐热性，正如比较例中所表明的那样。
再有，常用的添加剂，如增塑剂、稳定剂、着色剂等均可加到本发明的热塑性树脂共混物中。
下面将举例来进一步说明本发明，但不应认为本发明局限于此，而且本发明也包含了各种各样的改进和变动，除非这些改进和变动不能优于本发明的要点。
实例1α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备将2公斤净化水和20克三碱磷钙加入到容量为5升的带有搅拌器的高压釜中。在充氮下充分搅拌混合物，然后加入1.4公斤α-甲基苯乙烯、0.6公斤丙烯腈、0.2克过硫酸钾和表1中所列出的催化剂。接着，用氮气吹扫反应釜内部，加热使釜内物料温度升高到表1所指出的温度，聚合15小时以完成聚合作用。然后，用15%的盐酸中和所得的浆状物，在80℃下脱水，干燥，得颗粒状聚合物。
低分子量α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的测定。
将按上述方法制备的颗粒状聚合物溶解于甲乙酮中，然后在溶液中加入甲醇使沉淀，过滤并将甲醇滤液蒸发至于，得到糊状物。将此糊状物溶于四氢呋喃中，制成0.1%(按重量计)的溶液，用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分析。所用的仪器是Waters公司制造的6000A型凝胶渗透色谱仪，色谱柱是日本BunKo公司制造的GSP-101色谱柱。GPC结果表明有两个组分的吸收峰。分别取这两种组分并用日本DenKi公司制造的场解吸质谱FDMS(field desorption mass spectrometry)测定分子量。分子量高的一侧的吸收峰表明分子量为1，120至1，260;分子量低的一侧的吸收峰表明分子量为224，聚合反应的条件和测定结果列于表1。
接枝共聚物的制备
在通氮情况下，将2.5公斤平均粒径为0.35微米、浓度为32%的聚丁二烯胶乳、1.5公斤净化水和100克由1.6克甲醛合次硫酸氢钠、0.027克硫酸亚铁和0.054克乙二胺四乙酸四钠组成的氧化还原催化剂的水溶液加入到容量为5升的带有搅拌器的高压釜中。随后，在搅拌下使内温升至50℃，当温度达到50℃时，连续或不断地加入含336克苯乙烯、114克丙烯腈、1.92克叔一十二烷基硫醇和0.96克二异丙苯过氧化氢的单体混合物。在5小时内加完。然后，将釜内温度计至70℃，使聚合反应继续进行2小时以完成聚合作用。由此所得到的接枝聚合物胶乳用氯化镁凝固，接着水洗、脱水并干燥便可得到一种白色粉末状共聚物。
热塑性树脂共混物的生产和评价将1.4公斤用作组分(A)的、含有α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物(用作组分(B)，其含量见表1所示)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物和0.6克用作组分(C)的接枝共聚物置于Henschel混合器中充分混合，再通过挤压机熔融捏合造粒。
用这样所制得的热塑性树脂共混物注射模塑以制取试样，然后进行维卡软化点试验和悬臂梁式冲击强度试验。丸片状树脂共混物的模塑加工性可用旋流试验所测得的旋流长度来评价。
维卡软化点和悬臂梁式冲击强度按照下述日本工业标准(JIS)方法测定1)维卡软化点按JISK6870所述方法测定;
2)悬臂梁式冲击强度按JISK6871所述方法测定。
旋流试验按下列条件进行ⅰ)模压机Churchill 1040S型，川口钢铁公司(Kawaguchi TeKKo Co.)制造;
ⅱ)注射压力50公斤/厘米2(表压);
ⅲ)套筒温度280℃;
ⅳ)模压温度40℃。
树脂共混物及测定结果列于表3。
比较例 1α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备将3公斤净化水和225克十二烷基苯磺酸钠加入到装有搅拌器的高压釜中，在充氮下充分搅拌，接着加入1.4公斤α-甲基苯乙烯、0.6公斤丙烯腈、14克叔-十二烷基硫醇和0.9克过(二)硫酸钾，使系统内充满氮气气氛，加热高压釜使物料温度升至70℃，进行聚合反应8小时以完成聚合作用。所得的α-甲基苯乙烯腈共聚物胶乳用氯化镁凝固，接着水洗、脱水并干燥，得到一种白色粉末状聚合物。
低分子量α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的测定，接枝共聚物的制备以及热塑性树脂共混物的生产和评价按例1中同样的方法进行。
比较例 2重复实例1，只是在制备α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物时的聚合反应条件及所用的催化剂按表1所列。
＊1)表2引发剂 名称a 1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷b 六氢对苯二甲酸二叔丁基过氧酯c 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)已烷d 过(二)硫酸钾e 异丁酸叔丁基过氧酯f 六氢对苯二甲酸叔丁基过氧酯实例2α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物依实例1的方法，用表3所列催化剂在120℃下聚合5小时以完成聚合反应。把所得的颗粒状聚合物溶于甲乙酮中，接着在溶液中加入甲醇使之沉淀，过滤并将甲醇滤液蒸发至干，得到一种糊状物，用液相色谱法纯化，即可得到分子量为200至500的低分子量聚合物。
按照表4所列配方组成，将由比较例1所制得的作为组分(A)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，按上述方法制得的作为组分(B)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物以及由实例1所制得的作为组分(C)的接枝共聚物置于Henschel混合器中充分混合，然后使混合物通过挤压机熔融捏合造粒。把由此所得的热塑性树脂共混物按实例1的同样方法进行评价;结果见表4。
表3引发剂 产物量种类 数量(重量百分数/单体) (重量百分数/单体)实例1 a 2.47 2.03实验2 f 1.82 2.1权利要求
1.一种含有下列组分的热塑性树脂共混物(A)50至90重量份的、主要由α-甲基苯乙烯单元和丙烯腈单元组分的无规共聚物；(B)0.2至1.0重量份的(以100重量份所说的无规共聚物(A)为基准)、主要由α-甲基苯乙烯单元和丙烯腈单元组成的、分子量为200至500的低聚物；(C)10至50重量份的二烯橡胶一芳族乙烯基单体-乙烯基氰接枝共聚物。
2.按照权利要求
1所述的共混物，其中所说的无规共聚物(A)的数均链长(
An)以聚苯乙烯为基准测得为800至1600
的范围，其重均链长(
Aw)与数均链长之比(
Aw/
An)在1.5至3.0范围内。
3.按照权利要求
1所述的共混物，其中所说的无规共聚物(A)是由65～75%(按重量计)的α-甲基苯乙烯和25～35%(重量计)的丙烯腈组成的。
4.按照权利要求
1所述的共混物，其中所说的二烯橡胶芳族乙烯基单体-乙烯基氰接枝共聚物(C)是由重量为25～60%的芳族乙烯基单体和乙烯基氰的单体混合物在重量为40～75%的二烯橡胶状聚合物存在下接枝共聚而制得的。
5.一种生产热塑性树脂共混物的方法，其特征是该方法包括按通常的聚合方法同时制备α-甲基苯乙烯丙烯腈无规共聚物(A)和α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物(B)，接着将所得产物与二烯橡胶-芳族乙烯基单体-乙烯基氰接枝共聚物共混。
专利摘要
本发明提供一种充分兼顾了耐热、耐冲击和模塑加工等三方面性能的热塑性树脂共混物。这种共混物含有50至90重量份的、主要由α-甲基苯乙烯单元和丙烯腈单元组成的无规共聚物(A)；0.2至1.0重量份(以100重量份无规共聚物(A)为基准)的、主要由α-甲基苯乙烯单元和丙烯腈单元组成的、分子量为200至500的低聚物(B)和10至50重量份的二烯橡胶-芳族乙烯基单体-乙烯基氰接枝共聚物(C)。
文档编号C08L55/02GK85104396SQ85104396
公开日1986年12月10日 申请日期1985年6月10日
发明者青柳龙弘, 新村哲也 申请人:电气化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan