专利名称:烯烃多硫化合物的制备方法获得的产物及它们作为润滑剂添加剂的应用的制作方法
本发明是关于专用于改善润滑剂的极限压力特性的有机硫添加剂;特别是改良了的烯烃多硫化合物添加剂的制备方法，及用这方法获得的产品。
现有技术部份描述了多个制备可用作润滑剂的极限压力添加剂的烯多硫化合物的方法。
美国发明专利3，471，404号和3，697，499号描述了一个方法，主要步骤如下(1)把一氯化硫和过量的含有2至5个碳原子的烯烃，特别是异丁烯，在20至80℃温度起作用，形成一种加合物;
(2)把第一步骤的加合物，和一碱金属硫化物(最好是硫化钠)及硫元素起作用，金属硫化物和硫的比例是1.8至2.2克分子金属硫化物比1克原子硫，并且，每克分子的加合物有0.8至1.2克分子的碱性金属硫化物;反应是在有醇或含水酒精溶剂的情况下，在回流下发生的，并且(3)把这含有1至3%氯的产物，与一种无机碱的水溶液在回流下起作用，直至产物残馀的氯成份低于0.5%为止。
这些现有技术专利指出，产物内的硫成份，可以是重量的40至60%，实际上，硫的份量通常都是46%重量左右，这些产物可以用作润滑油、传动液或脂膏的极限压力添加剂，而润滑剂基油则可以是由矿物油和某些合成油所组成。
此外，美国发明专利4，204，969号描述了一个类似的制备可用作润滑油的极限压力添加剂的多硫化合物的方法，步骤如下(1)在30-100℃温度下把一氯化硫，和C3和C6的脂族单烯烃(通常是异丁烯)起作用，最好同时有含低醇的存在，使加合物能形成;
(2)在50℃至回流温度下，把这加合物与硫或硫化钠(可以是从NaOH、NaHS和/或H2S制备的)起作用，比例是每克分子含水酒精介质内的硫化钠有0.1至0.4克分子的硫，而且，不必用碱加以处理，便能回收产物。
这特殊例子指出，这产物含有49%重量的硫成份，在37.8℃(100°F)的粘度是8.6mm2/s(cSt)。使用较高的硫元素，利用上述技术的方法增加添加剂的硫含量时，由于碱性硫化物或氢硫化物的降低，所获的产物在合成润滑油(例如聚α烯烃类)或矿物润滑油内都不会有足够的溶解度，也就不能用作极端压力添加剂。此外，这些产物的运动粘度通常都是过高的。
本发明提供了一种通过使用更高份量的硫元素而没有上述缺点的产物制备方法。
本发明的另外一个好处是例如基于经济上的原因，可以在第二步骤中，缩短把烯烃十从第一步骤获得的氯化硫加成产物注入含硫化学剂(碱性硫化物或氢硫化物，和在多数情况下，硫元素)的反应媒介的时间。否则，产物会像现有技术的一样，运动粘度过高，又不溶于合成油(例是聚α烯烃类)或甚至矿物油中。
附图展示按照本发明部份步骤的连续性操作的操作程序图。
一般来说，本发明的制备烯烃多硫化合物的方法，包含以下步骤(1)把最少一种从一氯化硫及二氯化硫选出来的化合物，在20至80℃温度下，与最少一种含有2至5个碳原子的脂族单烯烃起作用，形成加成产物(或加合物);
(2)让此加合物和最少一种稍后将作介绍的氢碳基卤化物，与最少一种从碱性金属、铵、碱土金属等的硫化合物、氢硫合化物、多硫化合物。与及硫元素中选出来的硫化合物，在一水介质或含水酒精介质内起作用。在注入各样化学剂时，温度维持在20至100℃之间;
(3)把这得到的混合物，在50℃至回流温度下加热，让它沉降。然后把下层的水相丢弃，再从上层的有机相回收烯烃多硫化合物;和(4)必要时，可以用如无机碱等碱性化合物处理这产物。
按照本发明的方法，烯烃开始时可以含有2至5个碳原子。也可以单独使用，或与别的物质混合使用，最常用的有异丁烯。此等烯烃也可以与小部份含有超过5个碳原子的烯烃(例如是二异丁烯)混合使用。
烯烃的使用份量，以每克分子的一氯化硫和/或二氯化硫计算，可以是1.5至2.5克分子，最好是1.8至2.2克分子的烯烃。被注入液态一氯化硫和/或二氯化硫的烯烃，温度通常是20至80℃，具体来说是30至50℃。
在本发明的方法的第二步骤中，与从第一步骤获得的加合物一起使用的氢碳基卤化物，可以包含C1至C12(最好是C1至C8)的烷基、C5至C12(最好是C6)的环烷基、或需要时代用的环己基、或C6至C12(最好是C7和C8)的芳基烷基、必要时也可用代用的芳基烷基、氯合物、溴化物、碘化物等，基于实际需要，使用沸点在100至150℃之间的氢碳基卤化物是最为有利的。使用的氢碳基卤化物基本上是一种一卤化物。
特别值得一提的，有甲基、乙基、异丙基、正丙基、特丁基、异丁基、正丁基、特戊基、异戊基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、环己基和苄基的氯化物、溴化物和碘化物，及它们的混合物。使用异丙基氯、正丁基氯、正丁基溴、正辛基氯、环己基氯、或苄基氯等，都有好处。
如要制成品的特性有显著的改进，必须使用足够的氢碳基卤化物。一般来说，在加合物+氢碳基卤化物聚集体的卤克分子总数内，应该有1至70%份量的卤克分子数量。换句话说，每100克的加合物，特是开始时的单烯烃是异丁烯的时候，就应该有0.015至1.9克分子的氢碳基卤化物。
在本发明的范围内，可以把以上释义的氢碳基一卤化物，用最少一个含有一个以上官能团，由一或多个不同的原子，例如是氧和/或氮和/或硫组成的一卤化烃取代，最少要取代其中一部份。
在这些有官能的一卤化的碳氢化合物内，主要是用一氯化的化合物和一溴化的化合物。它们可以方便地从下列的化合物中选出含有最少一个醇功能的一卤化物，特别是脂族单醇、脂环族单醇、芳族脂族单醇等的卤化物，含有2至18个碳原子。例如2-氯乙醇、2-溴乙醇。氯丙醇、溴丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇和十二烷醇及氯苄基醇或溴苄基醇及氯苯乙基醇或溴苯乙基醇;
各多元醇的卤化物，例如3-氯丙烷或3-溴丙烷，1，2-二醇(和各有关的环氧树脂衍生物;例如1-氯环氧树脂丙烷、或1-溴-2，3-环氧树脂丙烷);
各(聚)氧亚烃基单醇的卤化物;例如氯-(聚-)乙氧基乙醇、溴-(聚-)乙氧基乙醇、(聚-)乙氧基丙醇、(聚-)丙氧基乙醇，和(聚-)丙氧基丙醇;
含有最少一个苯酚官能的一卤化合物，例如氯-苯酚及溴-苯酚，可能会也可能不会被烷基组取代;
含有最少一个羧酸官能的一卤化合物，例如氯醋酸、溴醋酸、氯丙酸、溴丙酸、氯丁酸、溴丁酸、氯戊酸、溴戊酸、氯苯酸、溴苯酸、氯琥珀酸、溴琥珀酸等;
含有最少一个胺官能的一卤化合物，特别是脂族的、脂环族的或芳族一脂族的化合物，例如是氯乙胺氢氯化物、氯-N，N-二甲基-乙胺氢氯化物、N-二乙基-乙胺氢氯化物、N-二丙基-乙胺氢氯化物、氯-苄胺、溴苄胺、氯-苯乙胺、溴-苯乙胺;
含有最少一个酰胺官能的一卤化合物，特别是例如氯-乙酰胺、氯-丙酰胺、氯-丙酰胺、溴-丙酰胺;或其他的含有最少一个硫赶官能的一卤化合物，例如氯-氢硫基噻唑、溴-氢硫基噻唑、氯-苯硫醇、溴-苯硫醇、氯-苄硫醇、溴-苄硫醇。
在这些有一卤化物中，含有不同种类官能团的有含有氢氧基和羧酸官能的化合物，例如5-氯-水杨酸，或是3-氯-4-氢氯基扁桃酸;
含有胺和羧酸官能的化合物，例如4-苯基丙氨酸，或;
含有氢氧基和胺官能的化合物。
可以把这些一卤化的碳氢化合物，与没有官能的氢碳基卤化物。用任何比例一起使用，而仍然不脱离本发明的范围。
在以下的论述，这些名词，(一)氢碳基卤化物和一卤化的碳氢化合物，将会互换地使用，以指定使用的有官能化合物，或无官能化合物，或它们的混合物。
在本发明的方法的第二步骤，用上述方法使用有官能一卤化合物时，如果加进小量(例如是0.1至10%重量)的最少一种移相催化剂，尤其是一种氯化季胺(例如是四丁胺化氯)，或烷基卤化磷，或穴状化合物，对过程会有帮助。
第二步骤所用的硫化合物，可以从各碱性金属(例如钠或钾)、碱土金属(例如镁或钙)或铵等的硫化合物、多硫化合物、氢硫化物中选择。最常用的，有硫化钠、氢硫化钠(例如在有苛性苏打存在的情况)，和多硫化钠等。本方法所用的硫化合物，和全部加合物(像第一步骤获得的)+氢碳基卤化物(如上述的)的比例，大约是是每克原子加合物+氢碳基卤化物内的卤，就有0.4至0.8克分子的硫化合物。
如果硫元素在第二步骤已经与硫化合物一起使用，硫元素与硫化合物的克分子比率，可以高达大约7/1，是符合可低至约0.14/1的倒转比率。
如果希望在最后产物内的硫成份不会太高(最高约45至55%重量)，可以使用高达大约4/1的硫元素与硫化合物的克分子比率。此发明使用的比率约0.4/1至3.3/1。倒转化率最少约0.25/1，通常约0.3/1至2.5/1。在此情况下一卤化碳氢化合物的比例不需要太高，通常只要有1至40%(以卤的克原子，比较包含在加合物和一卤化碳氢化合物的卤克原子总和计算)就已经足够，这就是说，每100克的加合物，就会有0.015-0.55克原子的卤，特别是当开始时单烯烃是异丁烯的话。
由此，我们可以获得含硫量高达45-55%重量的烯烃多硫化合物，有时硫的含量会稍高(大约60%重量)。在100℃的温度下，它们的运动粘度会随含硫量变化，粘度可以是大约4至20mm2/s;含卤量(主要是氯)一般都是低于1%重量，最常见的是0.6%重量。
这些产物在矿物油和大部份合成油内，都有相当高的溶解度。而有些产物的溶解度，更几乎是完全没有限制的。含有最高硫成份的产物，在润滑油内的溶解度可能比较低，但已经足够让它们应用在某些工艺上(例如金属切割润滑油的添加剂)。
如果最后产品需要有较高的硫含量(大约60至65%重量)，硫元素与硫化合物的克分子比率，可高达7/1，更準确地说，是3.3/1至7/1(因此倒转比率可低至0.14/1，尤其是在0.14/1至0.3/1之间)。然后再用较高份量，例如40至70%的一卤化碳氢化合物，(是卤的克原子，与包含在加合物和一卤化碳氢化合物的卤克原子总和的比例)更準确地说是45至65%。这些份量是相等于每100克的“加合物”，会有大约0.55-1.9克原子的卤(更準确地说，是0.7-1.5克原子卤)，特别是如果开始时单烯烃是异丁烯的话。
因此可获一些很高硫含量(大约是60至65%重量，相对的氯成份是低于1%重量)，低粘度(在100℃的粘度是4至15mm2/s)，但仍然溶于金属加工(切割、成形等)用的低粘度矿物油内，溶解度足够改进这些油的极限压力特性。
在第二步骤中，通常向水内，最好是水和一较低的脂族单醇(含有例如1至4个碳原子)的混合物内，注入(或形成)硫化物，及注入硫原素。
值得提及的较低脂族单醇有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和特丁醇;最适用的是异丙醇。在这水一醇混合物内，醇的份量可以是水的2至60%重量，最好是水的5至45%重量。
在所获的介质内(温度20至100℃)，同时加进第一步骤的加成产物，和氢碳基卤化物，维持搅动数分钟到数小时，例如10分钟到3小时。
第三步骤，是继续加热，例如加热3至10小时(温度是在50℃至回流温度之间)。
如果需要的话，可以加进第四步骤，包括使用碱性化合物处理第三步骤的产物，这碱性化合物可以是一种无机碱，例如苛性苏打或苛性钾的水溶液，它们的浓度可以是0.5至20%重量。
本发明第二步骤中的反应，与及以后的处理，都可以连续地进行。这操作最好是按照并流和多点接触(而不是逆流)进料程序进行，这样对最后产物的特性会比较有利。
这操作可以在一轻微超压(这里的绝对压力可以高达3巴＝0.3MPa)的环境下进行，这样可以提高反应温度及反应速率，而不影响最后产物的特性。例43将对具体情况作更详细的描述，同时可参照附图的绘图。
按照本发明方法制造的产物，可以很方便地用作润滑油的极限压力添加剂。
第一种用途所涉及的，主要是关于配制齿轮润滑油。
碱性油类的来源可以是矿物或合成物。合成油类包括各烯烃齐聚物，例如从齐聚作用(有路易氏酸存在)获得的1-癸烯的三聚物、四聚物、五聚物等。当然，也可以使用其它的例如C6至C14的α-烯烃。
也可以使用各种烷基体，例如一烷基苯和二烷基苯，或其它由一元羧酸或多元羧酸(例如癸二酸、脂油等等)衍生的合成酯，和各单醇或多元醇(例如2-乙基己醇、三甲醇-甲烷等等)。
本申请所用的烯烃多硫化合物，制备时可以使用较低份量的硫(硫化合物/硫元素的克分子比率，可以是1.8/1至2.5/1)，也可用高份量的硫。由于选用的润滑油内的溶解度的原因，要适宜作为矿物油的添加剂，硫化合物/硫元素的克分子比率，可以低至0.4/1，而要适用于合成油的添加剂的，则可以低至1.5/1(或更低)。
接着，可以把这些烯烃加进润滑油内，浓度可以是0.5至7%。
这些添加剂可以和磷添加剂混合使用，例如金属二烷基联硫基磷酸酯、金属二芳基联硫基磷酸酯、亚磷酸盐及有机磷酸酯等。
亦可加进其它传统的添加剂，例如抗氧剂、抗腐蚀添加剂、铜钝化剂、防沫剂、减摩擦剂等，使用平常的份量。
本发明方法制备的产物之第2个用途，是作为润滑油的极限压力添加剂，特别是配制适用于金属加工(切割、造形等)的油。
这个用途，对于那些用最低硫化合物/硫元素克分子比率例如是0.14/1至0.3/1比率制备的产物，特别有利，因为这些产物(含有很高的硫成份)，出乎意料地，仍然在矿物来源的油内有足够的溶解度，可以配制金属加工用的润滑剂(例如100 Neutral Solvent)。
在这用途上，使用的添加剂的浓度，以润滑油的重量计算，一般是0.1至10%，最好是0.5至5%重量;也可以加进其它传统添加剂，例如是氯化的链烷烃，份量可以是润滑油重量的2至10%重量的氯。
以下例子示范了本发明的用法。但本发明的范围并不局限于此。例1、2、5、7、10、12、22、24和27等，是作比较用途的。
例1(比较性)在一加热至40-45℃的10升容量反应器内，加进3800克的S2Cl2(28.14克分子)，然后经一柱塞管，在这不停被搅动的S2Cl2的表面下，加进3650克溶化了35.6克甲醇在内的异丁烯(68.54克分子)。在整个注入异丁烯的过程(3小时)中，反应介质的温度都维持在45至50℃之间。就是这样，我们获得了7040克的加成产物(又称为加合物)。
在另一个1升容量的反应器内，相继注入296克水、159.3克60%Na2S絮片(1.225克分子)、19.5克幼细颗物的硫(0.609原子)，和31立方厘米异丙醇(Na2S/S克分子比率是2)。把混合物加热至80℃，同时搅动混合物一小时，然后降低温度至45℃。
在这不停搅动的水介质内，注入250克较早前获得的加成产物，整个注入过程需时0.75小时。反应介质的温度从45℃逐渐升至75℃;在完全回流下(88-95℃)，把混合物加热6小时，同时把它猛烈地搅动。
在沉降后，把下层的水相清除，然后加进200立方厘米10%重量的苛性苏打溶液有机相内，再把混合物在回流下加热6小时。
把这沉降后回收的有机相。用200c.c.水清洗三次，然后在100℃及2666Pa的真空压力下干燥一小时，再用硅藻土过滤。这样，获得189克橙黄色液体，特性包括S(%重量)＝46.2Cl(%重量)＝0.37在100℃的粘度(mm2/s)＝12.0例2(比较例)在与例1完全相同的操作条件下，把250克异丁烯/S2Cl2加成产物，用0.2小时注入碱性多硫化合物水溶液内。在经过反应和处理(和例1描述的一样)后，得到192.5克橙黄色粘滞性产物，特点如下S(%重量)＝45.4Cl(%重量)＝1.17在100℃的粘度(mm2/S)＝30.0例3使用与例1完全相同的操作条件，把296克的水、159.3克60%浓度的Na2S溶液、15.9克硫和31c.c.异丁醇相继地加入(跟从前一样，Na2S/S的克分子比率是2)。
在不停搅动的水介质内，用0.2小时的时间，注入含有225克例1的S2Cl2/异丁烯加成产物，及18.72克正丁基氯(0.202克分子)的混合物。在反应后，用苛性苏打处理，用水清洗，再弄干及过滤后，得到182.1克橙黄色液体，特点如下S(%重量)＝45.7Cl(%重量)＝1.08在100℃的粘度(mm2/s)＝14.1例4重做例3的试验，注入时间、Na2S、硫、异丁醇浓度(Na2S/S克分子比率是2)等都没有改变，不同的是这次使用的混合物，含有200克例1的加成产物，和37.45克正丁基氯(0.405克分子)。在处理后，得到181.6克的橙黄色液体，特点如下S(%重量)＝45.0Cl(%重量)＝0.68在100℃的粘度(mm2/s)＝5.7例5(比较例)在与例1相同的操作条件下，使用22.4克硫(Na2S/S克分子比率是1.75)。接着，用2小时，把250克异丁烯/S2Cl2加成产物注入碱性多硫化合物的水溶液内。在反应后，用苛性苏打处理、用水清洗、再弄干及过滤后，得到192克橙黄色液体。特点如下S(%重量)＝47.1Cl(%重量)＝0.92在100℃的粘度(mm2/s)＝19.2例6本实验的注入时间及Na2S、硫、异丁醇的浓度(Na2S/S克分子比率是1.75)都跟上述实验一样;混合物的成份，包括200克例1的加成产物，和37.45克正丁基氯(0.405克分子)。处理后，得到190克橙黄色液体，特点如下S(%重量)＝45.8Cl(%重量)＝0.6在100℃的粘度(mm2/s)＝4.7例7(比较例)操作条件和例1的一样，不同的，是使用26克硫(Na2S/S克分子比率是1.5)。在反应及处理后，得到195克高粘度橙黄色产物物，特点如下S(%重量)＝45.2Cl(%重量)＝1.34在100℃的粘度(mm2/s)＝35.5例8用同样的操作条件重复例7，不过，这次使用的混合物，含有237.5克异丁烯/S2Cl2加成产物，和9.4克正丁基氯(0.102克分子)。在反应和处理后，得到187克橙黄色产物，特点如下S(%重量)＝46.8Cl(%重量)＝0.95在100℃的粘度(mm2/s)＝14.7例9用相同的操作条件重复例7，这次使用的混合物，含有200克S2Cl2/异丁烯加成产物，和37.45克正丁基氯(0.405克分子)。得到了170克液体产物，特点如下S(%重量)＝46.4Cl(%重量)＝0.60
在100℃的粘度(mm2/s)＝4.2例10(比较例)使用78.4克硫(Na2S/S克分子比率是0.5)重复例1。在在250克异丁烯S2Cl2加成产物起作用后，加以处理，得到212克高粘度橙黄色产物，特点如下S(%重量)＝44.7Cl(%重量)＝1.54在100℃的粘度(mm2/s)＝39.8例11使用相同的操作条件，重复例10，这次使用的混合物，含有200克异丁烯/S2Cl2加成产物，和37.45克正丁基氯(0.405克分子)。在反应和处理后，得到202克产物，特点如下S(%重量)＝48.1Cl(%重量)＝0.44在100℃的粘度(mm2/s)＝9.6例12(比较例)在一个1升容量的反应器内，相继加进296克水、159.3克60%浓度的Na2S溶液、98克硫(Na2S/S克分子比率是0.4)。维持加热至80℃的温度1小时，然后冷却至45℃，再用1.5小时，加入250克加成产物。回流8小时后，把有机相分离，再用例1的方法处理得到230克高粘度产物，特点如下S(%重量)＝46.2Cl(%重量)＝2.43在100℃的粘度(mm2/s)＝47.5
例13使用含有187.5克加成物和47.4克的正丁基氯(0.512克分子)的混合物，重复例12的试验。在反应和处理后，得到225克产物，特点如下S(%重量)＝52.2Cl(%重量)＝0.74在100℃的粘度(mm2/s)＝14.2例14在例13的操作条件下，重复试验，使用120.8克硫(Na2S/S的克分子比率0.32)，和包含187.5克异丁烯/S2Cl2加成产物的混合物，和47.4正丁基氯(0.512克分子)。在反应和处理后，得到253克产物，特点如下S(%重量)＝58.6Cl(%重量)＝0.61在100℃的粘度(mm2/s)＝18.7表1所列的，是例1至例14各产物的特性。
在溶解度试验方面，下列的结果，是使用例1至例14各产物，以5%的溶解浓度，溶剂粘度SAE90级的两种润滑油，一种是提炼过过的矿物油，另一种是合成油(聚α烯烃)。
这5%浓度相当接近配制汽车齿轮润滑油的浓度。这些结果是先把试验物质储存在-5℃的低温，然后再在20℃测量而得到的;在这些测试中，产物在指定浓度下只是部份溶化的，全被当作不溶解。
例15重复例4的试验。在多硫化钠溶液内，用0.75小时，加入200克异丁烯/S2Cl2加成物和37.45克正丁基氯(0.405克分子)的混合物(Na2S/S的克分子比率＝2)。在反应和处理后，得到187克产物，特点如下S(%重量)＝45.6Cl(%重量)＝0.51在100℃的粘度(mm2/S)＝5.3例16重复例15的试验，用同克分子份量的正丁基溴(55.44克)取代37.45克正丁基氯(0.405克分子)。在同样条件的反应及处理后，得到185克产物(X代表氯化物+溴化物的总和)，特点如下S(%重量)＝45.4X(%重量)＝0.68在100℃的粘度(mm2/s)＝5.5例17重复例15的试验，用同等克分子份量的环己基氯(47.98克)，取代37.45克正丁基氯。在反应和处理后，得到187克产物，特点如下S(%重量)＝45.2
S(%重量)＝0.54在100℃的粘度(mm2/s)＝4.5例18重复例15的试验，用同等克分子份量的苄基氯(51.21)，取代37.45克正丁基氯。在反应和处理后，获得189克产物。特点如下S(%重量)＝45.3Cl(%重量)＝0.72在100℃的粘度(mm2/s)＝4.7例19重复例15的试验，用同等克分子份量的正辛基氯(60.15克)取代37.45克正丁基氯。在反应和处理后，获得194克产物，特点如下S(%重量)＝44.1Cl(%重量)＝0.49在100℃的粘度(mm2/s)＝4.7例20重复例15的试验，用同等克分子份量的异丙基氯(31.77克)取代37.45克正丁基氯。在反应和处理后，获得179克产物，特点如下S(%重量)＝45.9Cl(%重量)＝0.53在100℃的粘度(mm2/s)＝5.7例15至例20的产物特性，都列在以下的表2。这里所列出的溶解性，是把例15至例20的产物，在-5℃温度制备粘度级数SAE-90的聚α烯烃类润滑油的5%重量(浓度)的溶液。
在表2内，RX代表了一氢碳基卤化物，X代表了有关的卤。
例21一个安装有双重壁(方便加热或冷却)的耐压力不锈钢1升容量的反应器内。同时附有一强力搅动器(叶轮机类)、一逆叶片系统(Contrablade system)、一内部感温器、一压力仪表及连接一受压力的进料计量泵的小管。在此反应器内相继地放入159.3克60%浓度的Na2S(1.225克分子)、19.5克硫(0.609克原子)、31立方厘米异丙醇、和296克水(Na2S/S的克分子比率是2)。
在这不停搅动的多硫化合物水溶液内，用进料计量泵，注入含有174.7克例1的S2Cl2/异丙烯加成产物，和30.6克甲基氯(大约0.61克分子)的混合物，注料时间是0.75小时。
把混合物加热及保持在105℃8小时;可以看到压力随着时间缓慢地下降。让反应器冷却至环境温度，接着打开反应器，再清除水相物质。
像以上例子一样，把获得的有机产物在大约95℃的温度，用10%重量的苛性苏打处理6小时，再用水清洗，弄干，然后过滤。
获得155克橙黄色产物，特点如下S(%重量)＝46.5Cl(%重量)＝0.5在100℃的粘度(mm2/s)＝5.2在-5℃的5%重量的溶解度在矿物油内溶解在聚α烯烃内溶解例22(比较例)在一个1升容量的反应器内放入145克二氯化硫(SCl2)(1.407克分子)，再经一柱塞管，在这不停地被搅动的SCl2的表面下，注入178克溶化了1.78克甲醇在内的异丁烯(3.43分子)。在整个注入异丁烯的时间(0.5小时)内，把反应温度维持在45°至50℃之间，接着，获得301.5克的加成产物。
在第二个1升容量的反应器内，相继地放入296克水、159.3克60%Na2S絮片(1.225克分子)、39.2克粉末状硫(1.225克原子)，与及31立方厘米的异丙醇(Na2S/S克分子比率是1)。把混合物加热，及维持在80℃1小时，然后把温度降低至45℃。
在这不停搅动的介质内，注入214.2克上述加成产物，整个注入过程需时0.5小时。反应介质的温度逐渐由45°上升至75℃;接着，一边强烈搅动，一边在完全回流下(88-95℃)加热6小时。在沉降后，清除下层的水相物质，再加进200立方厘米10%重量(浓度)苛性苏打水溶液。把混合物回流6小时。
把沉降后回收的有机相清洗三次，在2666Pa的真空压力及100℃温度下干燥一小时，再用硅藻土过滤。从而获得180克高粘度橙黄色产物，特点如下S(%重量)＝44.1Cl(%重量)＝1.59在100℃的粘度(mm2/s)＝47.3例23采用与例22完全相同的操作条件，把由37.45克正丁基氯(0.405克分子)和171.3克异丁烯/SCl2加成产物的混合物，用0.5小时，注入多硫化钠(Na2S/S＝1克分子)的水溶液内。处理后，得到182克橙黄色的液体，特点如下S(%重量)＝45.8Cl(%重量)＝0.64在100℃的粘度(mm2/s)＝7.2例22和23所描述的产物的特性都列于表3内。像以上的例子一样，溶解性试验，是在SAE90润滑油(一种矿物油，和一种聚α烯烃类的合成油)内，溶解5%重量的例22和例23的产物。
＊比较例例24(比较例)在一个1升容量的反应器内，放入162克32%重量NaHS水溶液、74克50%苛性苏打水溶液、79.65克异丙醇、14.8克粉末状硫(NaHS/S克分子比率是2)。把混合物搅动5分钟，加进99立方厘米的水，再加热至75℃。
在这多硫化钠的水溶液内，加入250克例1制备的异丁烯/S2Cl2加成产物，温度75℃，需时两小时。接着，把混合物在回流下加热四小时，把异丙醇在90℃及大气压力下蒸溜后，再置于2666Pa真空压力下蒸溜。
在沉降后，用125立方厘米水，及100立方厘米苯清洗有机相。让有机相再度沉降，然后再用同等份量的水和苯清洗。把有机相回流加热0.5小时，再让它冷却及沉降。用2666Pa真空压力和100℃温度，蒸发回收的有机相以驱除苯。用硅藻土过滤后，得到201.1克橙黄色产物，特点如下S(%重量)＝48.6Cl(%重量)＝0.75在100℃的粘度(mm2/s)＝6.1例25使用由237.5克S2Cl2/异丁烯加成产物和9.4正丁基氯(0.102克分子)组成的混合物，重复例24的试验。在反应和处理后，得到190克液体产物，特点如下S(%重量)＝47.4Cl(%重量)＝0.62在100℃的粘度(mm2/s)＝5.7例26使用200克异丁烯/S2Cl2加成产物和37.45克正丁基氯(0.405克分子)的混合物，重复例24的试验。在反应和处理后，得到176.1克产物，特点如下S(%重量)＝46.8Cl(%重量)＝0.59在100℃的粘度(mm2/s)＝4.3
例27(比较例)使用59.25克硫(NaHS/S克分子比率是0.5)，重复例24的试验。在250克异丁烯/S2Cl2加成产物起作用及处理后，得到253克橙黄色产物，特点如下S(%重量)＝55.4Cl(%重量)＝0.93在100℃的粘度(mm2/s)＝14.1例28使用200克S2Cl2/异丁烯加成产物和37.45克正丁基氯(0.405克分子)的混合物，重复例27的试验。在作用和处理后，得到214克产物，特点如下S(%重量)＝55.0Cl(%重量)＝0.54在100℃的粘度(mm2/s)＝8.0例24至例28所描述的各产物的特性，都列于表4内。
像上述例子一样，溶解性试验，是在SAE90润滑油(一种矿物油，和一种聚α烯烃类的合成油)内，溶解5%重量的例21至25的各产物。
例29在一个1升容量的反应器内，相继地注入214.4克32%重量NaHS的水溶液、74克50%水溶液、78.4克粉末状硫、和79.65克异丙醇(NaHS/S克分子比率是0.5)。把混合物搅动5分钟，加进99立方厘米水，再加热至80℃，然后冷却至45℃。
在这不停地搅动的介质内，用0.75小时，注入200克异丁烯/S2Cl2加成产物(从例1获得)和37.45克正丁基氯(0.405克分子)的混合物。回流6小时，让液体沉降，清除含水酒精相，用200立方厘米10%苛性苏打溶液处理这有机相6小时。
沉降后，回收这有机相，用200立方厘米水清洗3次，在100℃及2666Pa真空压力下干燥一小时，然后用硅藻土过滤。这样，获得197克橙黄色产物，试验显示，它在SAE90的矿物性油(20℃及-5℃)，可以溶解在5%重量的最低浓度，特点如下S(%重量)＝51.7Cl(%重量)＝0.47在100℃的粘度(mm2/s)＝9.27例30重复例11的试验，使用159.3克60%Na2S絮片、218克水、78.4克粉末状的硫、79.65克异丁醇(Na2S/S克分子比率是0.5);把混合物加热至75℃。
使用例24的操作条件继续试验，用2小时在所获的碱性多硫化物溶液内，注入由200克异丁烯/S2Cl2加成产物和37.45克正丁基氯(0.305克分子)组成的混合物。在作用和处理后，获得195克橙黄色产物，它在SAE90的矿物性油(20℃及-5℃)，可以溶解5%重量的最低浓度，特点如下S(%重量)＝53.1Cl(%重量)＝0.54在100℃的粘度(mm2/s)＝8.92
例31测量本发明的制品的抗腐蚀性根据ASTM D-130(NF M 07-015)的标準，使用含有5%重量添加剂的SAE90矿物油，进行铜板抗风蚀性试验，试验了前述例子的某些添加剂。
结果列于表5。使用一个号码(1至4)来评级，在这号码之后再加上一个英文字母，标明铜板的抗风蚀性级数。
为了配制汽车齿轮润滑油，需要选用级数低于或相等于3(尤其在121℃)的，例如是例4、例8、例9、例11等的产物。此外，配制金属加工用的油时，可以使任何按照本发明方法制造的产物，不过，最好选用有高抗风蚀性级数的，例如是例13、例26、例28的产物，尤其用于亚铁时。
例32本发明极端压力添加剂特性的评价进行试验，测量在齿轮润滑油配方内，例4、例9和例11等的添加剂的极端压力特性。
A.第一套试验，用泰姆肯摩擦试验机，按照ASTM D 2782-71的试验程序，测验例4、例9、例11在SAE90矿物油的3%重量溶解度;结果列于表6。
这些结果显示，利用本发明的添加剂，肯定可以增加润滑了的金属表面的抓捕负重(seizing load)。
B.第二套试验，用4-球机(4-ball machine)，按照ASTM D 2783和ASTM D 2266的测试程序，测验例4、例9、例11在SAE90矿物油的1.5%重量溶解度，结果列于表7。
结果显示，使用本发明的添加剂，可以使负重/磨损指数和球銲接-负重(ball weld-load)大增。
例33在一个1升容量的反应器内，相继注入296克水、159.3克60%Na2S絮片(1.225克分子)、152.3克粉末状的硫(4.75克原子)、31立方厘米异丙醇，Na2S/S克分子比率是0.258。把混合物一边加热、一边搅动，并维持80℃温度一小时，再把温度降至45℃。
在这不断搅动的水介质内，注入125克从例1获得的加成产物(大约是1.01克原子的氯)告93.4克正丁基氯(1.01克分子)的混合物，整个加入过程需时1.5小时。反应介质的温度逐渐由45°上升至75℃;接着，把混合物加热到75℃及维持在温度6小时，然后在完全回流下加热两小时至(80-85℃)，完成整个过程。
在沉降后，清除水相物质，把200立方厘米4%重量苛性苏打水加入有机相内。把混合物回流6小时。
让回收的有机相沉降，用200立方厘米水清洗三次，然后在100℃及2666Pa真空压力下干燥一小时，再用硅藻土过滤。这样，狭得276克橙黄色液体，特点如下S(%重量)＝60.0Cl(%重量)＝0.86在100℃的粘度(mm2/s)＝5.7例34重复例32的试验，使用159.3克60%Na2S(1.225克分子)，和163.4克硫(5.096克原子)，Na2S/S克分子比率是0.24，还有125克S2Cl2/异丁烯加成产物和93.4克正丁基氯(1.01克分子)的混合物。
在处理后，得到286.3克产物，特性如下S(%重量)＝61.7Cl(%重量)＝0.9在100%的粘度(mm2/s)＝6.2例35重复例33的试验，使用159.3克60%Na2S(1.225克分子)、196.05克(6.115克原子)硫(Na2S/S克分子比率0.2)、与及93.65克S2Cl2/异丁烯加成产物和116.8克正丁基氯(1.263克分子)的混合物。
处理后，得到252.7克产物，特点如下S(%重量)＝63.0Cl(%重量)＝0.54在100℃的粘度(mm2/s)＝5.23在两个不同温度及两种不同成份的矿物油内，测量例33、例34和例35制备的添加剂的溶度，这两种矿物油是-100Neutral Solvent矿物油-Naphthenic(环烷基)纺锤油结果列于表8。
例36评核各添加剂的极端压力特性按照ASTM D 2783程序，使用一具4-球机器，测量例33、例34、例35在金属加工切割油配方使用的极端压力添加剂特性。
这里研究的润滑油配方，包括含有3%氯(氯化石蜡形式)和1%硫(例33、例34、例35的硫加添剂)的100Neutral Solvent Oil，结果列于表9。
结果显示，按照本发明方法使用添加剂，可以大量增强球銲接-负重(ball weld-load)。
例37在一个1升容量的容器内，注入159.3克60%Na2S(1.225克分子)、22.4克硫华(0.7克原子)、28.35克苛性苏打丸粒、296立方厘米水，和3克四丁铵化氯(Na2S/S克分子比率是1.75)。把混合物一面搅动，一面加热至80℃，维持这温度一小时，再让温度降至45℃。接着，把溶液转移至一个分液漏斗、并在外面加热，使温度维持在大约45℃。
在第二个1升容量的反应器内，注入162.5克S2Cl2/异丁烯加成产物，与及67克一氯代醋酸(0.709克分子)。接着，一面搅动，一面把混合物加热至50-55℃，使混合物均匀。
使用这加热了的分液漏斗，用两小时逐渐把多硫化钠注入这氯化混合物内，把反应温度维持在55至60℃之间。
把混合物在(100-103℃)温度回流加热8小时，再冷却至75℃，加入150立方厘米苯，停止搅动，让反应混合物沉降。
把这含有剩馀多硫化钠，和所形成的聚硫代二乙醇酸的钠酯的水相物质除去。
在有机相内加入200立方厘米10%重量苛性苏打溶液，一面搅动，一面加热回流三小时。再把温度降至75℃，加入10克氯化钠以协助沉降;然后清除水相物质。
一面搅动，一面加进120立方厘米6N HCl水溶液，并把温度维持在70℃一小时。让溶液沉降，而把水溶液清除;用150立方厘米水清洗有机相两次，放在Na2SO4上面干燥，再过滤后，置于真空(2.7×103Pa，100℃)下蒸发。
这样，获得125克橙黄色有机产物，酸值(IA)相等于1650克分子量;此外，此化合物的红外光谱显示羰基团的存在。
羰酸硫化合物的特性如下S(%重量)＝40.1Cl(%重量)＝0.94在100℃的粘度(mm2/s)＝31.5IA＝34.0例38在一个1升容量的反应器内，相继地注入159.3克60%Na2S、22.4克硫、296克水、31立方厘米异丙醇，和3克四丁铵化氯。一面搅动，一面加热及把温度维持在80℃一小时，然后冷却至45℃。
用两小时，在这不停地搅动的溶液内，加进162.5克S2Cl2/异丁烯加成产物和67克1-氯2-丙醇(0.709克分子)的混合物，同时把温度维持在79-80℃。接着，在完全回流(90-95℃)下加热8小时。
然后，停止搅动，让混合物在75℃沉降;把这含有剩馀多硫化钠和所形成的聚硫代二乙醇的水相物质清除。
把200立方厘米10%重量苛性苏打水溶液加入有机相内，然后回流加热(大约95℃)三小时，再冷却至75℃，加进100立方厘米苯，停止搅动，让溶液沉降。
用150立方厘米水，将所获的有机相清洗两次，放在Na2SO4上面干燥，过滤后在100℃及减低了的压力(2.7×103Pa)下蒸发。这样，获得130克深黄色有机产物，羟基数目(IOH)相等于603分子量;此外，此化合物的红外光谱显示了羟基团的存在。
羟基硫化合物的特性如下S(%重量)＝40.7Cl(%重量)＝0.01在100℃的粘度(mm2/s)＝5.2IOH＝93例39使用162.5克S2Cl2/异丁烯加成产物和57.1克2-氯乙醇(0.709克分子)的混合物;重复例38的试验。
在处理后，得到134克深黄色产物，羟基数目(IOH)相等于1600分子量;此外，此化合物的红外光谱显示了羟基团的存在。
羟基硫化合物的特性如下S(%重量)＝41.6Cl(%重量)＝0.7在100℃的粘度(mm2/s)＝7.72IOH＝35例40在一个1升容量的反应器内，注入187.5克S2Cl2/异丁烯加成产物和65克4-氯苯酚，把混合物加热到50-55℃，使它均匀。
使用从外部加热。温度保持在45℃的分液漏斗，向搅动着的反应器，注入含有159.3克Na2S、22.4克硫、31立方厘米异丙醇、296克水、与及3克四丁铵化氯的溶液，同时把温度保持在50至60℃之间。
在回流下加热混合物八小时。
在沉降及除去水相后物质，把200立方厘米10%苛性苏打水溶液加进有机相内，再加入82立方厘米的6N HCl，并把温度维持在70℃一小时。
在沉降、清洗、干燥、过滤，及减压蒸发后，得到126克黄褐色有机产物，它的红外光谱显示了酚基团的存在。
酚硫化合物的特点如下S(%重量)＝38.2Cl(%重量)＝0.95在100℃的粘度(mm2/s)＝13.6IOH＝23例41重复例38的试验，使用含有200克S2Cl2/异丁烯加成产物的混合物、18.5克正丁基氯，和53.6克4-氯甲基2，6-二特硫代丁基苯酚。
在加热回流(85-90℃)八小时后，加入苛性苏打、清洗、干燥、过滤，得到200克橙黄色产物，它的红外光谱显示有受阻酚团的存在。
酚硫化合物的特性如下S(%重量)＝37.4Cl(%重量)＝0.95在100℃的粘度(mm2/s)＝7.1例42在一个1升容量的反应器内，相继地注入144.8克60%Na2S、20.4克硫、222立方厘米水、31立方厘米异丙醇，和3克四丁铵化氯。一面搅动，一面把混合物加热把温度维持在80℃，然后把温度降至45℃。
在这不停地搅动的溶液内，用2小时，加入162.5克S2Cl2/异丁烯加成产物和65.5克1-氯2，3-环氧丙烷的混合物，同时维持反应温度在50至55℃之间。
接着，把混合物回流加热(94-96℃)15小时，加进150立方厘米甲苯，然后停止加热和搅动，让沉降进行。
把200立方厘米10%苛性苏打溶液加进有机相内，并回流3小时，再用200立方厘米水清洗两次，放在Na2SO4上面干燥，过滤后，在100℃和2.7×103Pa真空压力下蒸发。
获得120克深色有机产物;它的红外光谱显示了羟基团的存在。
羟硫化合物的特性如下S(%重量)＝41.4Cl(%重量)＝0.8在100℃的粘度(mm2/s)＝16.3IOH＝76例43这例子各物质的比较份量和例6的相同，为一连续操作过程。
这例子的描述可参照附图。
同时进入这不停搅动的反应器R1的，有流速每小时123容积含有S2Cl2/异丁烯加成产物和正丁基氯(管1，计量泵P1)的卤化混合物，流量每小时248容积的多硫化钠含水酒精溶液(管2，计量泵P2);反应器R1的温度维持在60至65℃，绝对压力0.203MPa。
在R1平均逗留两小时后，每小时371容积的流出液，会流经溢水口(管3)进入不停地搅动着的反应器R2，并维持在105℃和0.203MPa绝对压力。
在平均逗留了八小时后，流出液取道溢水管4到分离器S1。水相物质会在80℃温度，0.203MPa绝对压力的分离器S1里，在0.5小时内沉降。每小时371容积流量的上层硫有机相流体，会经管5导至“GROVE反压”减压器G1内压力会由需要值(0.203MPa)降低至大气压力，接着，有机相会流向反应器R3。
分离器S1内下层的水相，让管6、计量泵P3、及减压器G2(和G1同一类)清除。
不停地搅动着及维持在95-100℃和大气压力的反应器R3，会同时输入流量每小时371容积的有机硫相(管5)，和流量每小时116容积的10%重量苛性苏打溶液(管7，计量泵P4)。平均接触六小时后，流量每小时221容积的混合物，会经溢水口(管8、计量泵P5)流入分离器S2，在半小时内混合物会在60℃温度下沉降。
每小时100容积流量的上层有机硫相，经管9、计量泵P6，到反应器R4，而消耗了的苛性苏打，会从分离器S2的底部(管10、计量泵P7)除去。不停地搅动着的反应器R4内，同时输进从S2而来的每小时100容积流量的有机硫相，与及每小时115容积流量的清洗用的水(管11、计量泵P8)。
在60℃下平均逗留了半小时后，混合物经流溢水口及管12，到沉降罐S3，半小时内，混合物会在60℃温度下分离。
这上精液水相，经溢水口(管13)进入混合器M1，这里会同时由管14输进浓苛性苏打，及由管15输进补充用水，以制备10%苛性苏打溶液。
每小时100容积流量的有机硫相，会聚集在分离器S3底部(管16、计量泵P9)，流入薄膜连续分离器(2.7×103Pa/100℃)，然后经过滤器，最后到储藏所。
所获的添加剂的物理化学特性如下S(%重量)＝46.1Cl(%重量)＝0.52在100℃的粘度(mm2/s)＝6.权利要求
1.一个制备烯烃多硫化物的方法，特点是制备步骤包括(1)从一氯化硫或二氯化硫中最少选择一种化合物，让它与最少一种含有2至5个碳原子的单烯烃起作用，比例是每克分子一氯化硫和/或二氯化硫有1.5至2.5克分子的单烯烃，使形成加成产物或加合物；(2)让此加合物接触至少C1至C12烷基，C5至C12环烷基或代环烷基，及C6至C12芳基烷基或取代芳基烷基氯化物，溴化物、碘化物等的其中一种碳氢卤化物；此等加合物和碳氢基卤化物组成的聚集体内，碳氢基卤化物对1至70%，卤克原子的比例，是根据卤的克原子数计算，同时使用最少一种从碱性金属、铵、碱土金属等的硫化物、多硫化物、氢硫化物中选出来的硫化合物，由上述的加合物和氢碳基卤化物组成的聚集体的每一克分子的卤，有0.4至0.8克分子的硫化合物，而每一克分子的硫化合物，有0至7克原子的硫元素。上述反应，都是在一含水，或水和脂族单醇的混合物的介质内产生；还有(3)把所获的混合物加热，分成两相，再从有机相获得烯烃多硫化物。
2.一个根据权项1的方法，特点是在第一步骤用作脂族单烯烃的，是异丁烯或是异丁烯和小量二异丁烯的混合物。
3.一个根据权项1或2的方法，特点是氢碳基卤化物是从甲基、乙基、异丙基、正丙基、特丁基、异丁基、正丁基、特戊基、异戊基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、环己基、苄基的氯化物、溴化物或碘化物中选出的。
4.一个根据第1至第3任何一项要求的方法，特点是这氢碳基卤化物最少有部份是由至少含醇、苯酚、羧酸、胺、酰胺、硫代其中一个官能团的卤化碳氢化合物所组成。
5.一个根据权项1至4的任何一项的方法，特点是此硫化合物，是从硫化钠、氢硫化钠、多硫化钠中选出的。
6.一个根据权项1至5的任何一项的方法，特点是硫元素的份量由每克原子硫化合物，有0.4/1至7/1克子的硫元素。
7.一个根据权项1至6任何一项的方法，特点是在第2步骤，把上述加合物和氢碳基卤化物，加进一含有硫化合物和(必要时)硫元素的介质，把温度维持在20至100℃10分钟至3小时。再在第3步骤把混合物加热到50℃至回流温度范围把这温度维持3至10小时。
8.一个根据权项1至7任何一项的方法，特点是它还包含了第4步骤，用一碱性化合物处理从第3步骤衍生的产物。
9.一个根据权项1至8任何一项的方法，特点是从第2步骤开始，会采用连续式操作，第2步骤所用的化学品，是按照多次接触法，以并流方式引进会合的。
10.一个根据第1至第9任何一项要求的方法，特点是第2步骤的氢碳基卤化物份量，是形成加合物的，加成产物和氢碳基卤化物的卤克分子总数量的2至40%。
11.一个根据权项10的方法，特点是在第2步骤中，每克分子硫化合物有0.4/1至3.3/1克原子硫元素。
12.一个根据权项1至9的任何一项的方法，特点是第2步骤的氢碳基卤化物份量，是形成加合物的加成产物和氢碳基卤化物的卤克原子总数量的40至70%。
13.一个根据权项12的方法，特点是在第2步骤中，每克分子硫化合物有3.3/1至7/1克原子的硫元素。
14.一种烯烃多硫化合物，特点是它是按照第1至第13要求的方法获得的。
15.一种根据权项14的烯烃多硫化合物，特点是它的含硫量占总重量的45至60%，在100℃的运动粘度是4至20mm2/s。
16.一种根据权项14的烯烃多硫化合物，特点是它的含硫量占总重量的60至65%，在100℃的运动粘度是4至15mm2/s。
17.一种润滑剂混合物，主要成份是一种矿物油或合成润滑油，及最少一种权项15的单烯烃多硫化合物，份量很少，但足以改进润滑油的极端压力特性。
18.一种润滑剂混合物主要成份是一种矿物油或合成润滑油，及最少一种权项16的单烯烃多硫化合物，份量很少，但足以改进润滑油的极端压力特性。
专利摘要
制备润滑剂极限压力添加剂烯烃多硫化合物方法。(1)把一氯化硫或二氯化硫，和至少含2至5个碳原子的单烃(通常是异丁烯)起作用，形成一种加合物；(2)让这加合物和氢碳基卤化物一起，接触一种硫化物；(3)把这混合物加热，在它沉淀成为两相后，把含有烯烃多硫化合物的有机相分离；必要时(4)在所获的产物内加进一种碱。所获的多硫化合物含有高硫成分，可用作齿轮润滑油的极限压力添加剂。部分产物，可以制成金属机械的润滑油。
文档编号C07G99/00GK85104600SQ85104600
公开日1986年3月10日 申请日期1985年6月13日
发明者博恩, 布利盖, 巴克, 巴克尔 申请人:法国石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan