苯乙烯基树脂的连续生产方法

专利名称:苯乙烯基树脂的连续生产方法
本发明涉及苯乙烯基树脂的连续生产方法，特别是，改进模塑性的橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈树脂的连续生产方法。
由于橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈树脂(ABS)具有良好的抗冲击强度、韧性、模塑性和尺寸稳定性等综合优良性能，因此得到了广泛的应用。而且，近几年来其应用范围扩展的情况表明，其制品正向更大、更复杂和/或更薄的方向发展。为了与这一倾向相适应，需要对树脂的模塑性加以改进。为此，在分别或同时添加高级脂肪酸酰胺和/或金属皂，以改善其模塑性方面，已进行了广泛的试验。但是迄今，该类树脂一直采用间歇式乳液聚合或悬浮聚合法生产，按此方法，间歇式聚合法生产的固态的树脂在加工为成品树脂前，要经历二个附加工序，即，该固态树脂要先与一种或多种上述添加剂掺合，然后，该掺合物再用如挤出机等机械捏合(见1973年第23182号日本专利)。每一步都要消耗大量劳力，并需要相当数量的设备，因此产生了改进添加剂添加方法的强烈要求。
此外，当用上述方法，大量地向树脂中加入模塑改性剂时，常常会导致进料不足而降低生产率，同时，如果使用普通的挤出机，还会出现混合不均的现象。为了克服这些缺点，就带来例如将树脂和添加剂挤塑二次的必要性。
再有，用乳液聚合之类的方法制得的树脂中含有杂质、乳化剂残渣和凝结剂等。向这种树脂中添加模型改性剂后，树脂的色调会由于受热等因素的影响而变坏，降低成品模塑制件的热变色稳定性，这就需要添加像有机膦酸酯一类的稳定剂(见1972年45192号日本专利)。
在具有复杂构形的大而薄的模塑制品的生产过程中，在起模时，在脱膜销位置可能出现破裂，在模具的边角部位也可能发生撕裂，所有这些，都损坏了模塑制品的质量。为了解决这一问题，可在模具内壁涂抹一层聚硅氧烷类脱模剂或其它类似物，或者添加一些如高级脂肪酸或其金属皂等脱模剂，二者都能改善模件的脱模性，但是，即使是在模具内壁涂抹聚硅氧烷类脱模剂，其效果也是短暂的，模塑时，往往在每次投料前要进行涂抹，即使是在最成功的情况下，每注模十次，也须涂抹一次，所以，使用这种脱模剂很费时间，从经济观点出发，不是一种良好的方法。另一方面，使用高级脂肪酸作为脱模剂，虽然脱模性得到改善，但也带来一些缺陷，例如对挤出机和模塑机的腐蚀，在塑模喷嘴或模具上粘着沉积物，产品色调和热变色性的变坏等等。因此，该方法不能认为是一种良好的方法。
另一方面，熔融态的高级脂肪酸金属皂，尤其是如钙皂和镁皂等，其粘度高达几十万泊，采用普通的泵来输送也很困难。
本发明的一个目的是通过连续本体聚合或连续溶液聚合法，提出一种有效的生产苯乙烯基树脂，尤其是橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈树脂的生产方法。用该法生产的树脂的模塑性得到改善，并具有良好的色调。
本发明的另一个目的是通过连续本体聚合或连续溶液聚合。提供一种具有较少沉积物粘着的苯乙烯基树脂的生产方法。
本发明的第三个目的是通过连续本体聚合或连续溶液聚合，提供一种对产品热稳定性没有明显降低，但却能提高其热变色稳定性的苯乙烯基树脂的生产方法。
本发明提出的苯乙烯基树脂的连续生产方法如下在经过改进的连续本体聚合或溶液聚合生产苯乙烯基树脂的生产过程中，将一种或多种溶解或熔融状态的高级脂肪酸酰胺，连续地添加到持续流动的苯乙烯基树脂的溶液或熔融液中，来生产具有极好模塑性和优良色调的苯乙烯基树脂。这里所指的高级脂肪酸酰胺具有如下结构(Ⅰ)
式中R1代表含有8-22个碳原子的烷基;R2代表氢原子，羟甲基或
CH2
NHCOR3(R3代表含有8-22个碳原子的烷基，可以与R1相同，也可以不同。n代表1或2。
本发明所用“橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈树脂”，指的是在橡胶或类似橡胶的聚合物(以下简称胶状的聚合物)存在下，由苯乙烯和丙烯腈聚合而制备的树脂。在该类树脂中，苯乙烯组分可以部分或全部为苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯，邻、间、对一甲基苯乙烯，卤代苯乙烯或其类似物所代替。其中丙烯腈组分也可以适当地部分或全部为氰化烯烃如甲基丙烯腈或α-氯丙烯腈所代替。该类树脂还可以再添加一种或多种其它的共聚单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸，烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和(或)其类似物等。
本发明所用的“连续本体聚合或溶液聚合”一词，从工艺角度出发已为大家所熟悉。按照连续本体聚合或溶液聚合方法，单体被连续地加入到一个或多个反应容器中进行聚合反应。单体可以单独地加入，也可以与溶剂混合后加入，还可以溶解于像聚丁二烯这类橡胶状聚合物中呈溶液态加入。聚合反应完成后，反应混合物连续地从反应器中排出，未反应的单体和溶剂升温用减压蒸馏方法取出，反应产物树脂，由挤出机等机械造粒。
本发明所用的“工艺过程中呈熔融或溶解状态的苯乙烯基树脂的连续流”，指的是一连串工艺步骤中的苯乙烯基树脂的流体，这些工艺步骤起始于上述橡胶状的聚合体，终止于颗粒状态苯乙烯基树脂的制成。所以，这一术语实用于例如苯乙烯基树脂的聚合阶段，轻组分的排出阶段，挤塑阶段以及所有与这些阶段相连系的管道输送阶段。
本发明实施中所使用的高级脂肪酸胺组分必须符合通式(Ⅰ)的要求。所以通式(Ⅰ)表示的组分包括十二烷酸酰胺，十八烷酸酰胺，廿二烷酸酰胺，甲撑双十二烷酸酰胺，乙撑双十二烷酸酰胺，甲撑双十八烷酸酰胺，乙撑双十八烷酸酰胺，甲撑双廿二烷酸酰胺和乙撑双廿二烷酸酰胺。上述这些高级脂肪酸酰胺能够以两个或多个的混合物形式使用。
就橡胶状聚合物而言，所有橡胶状聚合物都能被利用，只要它能溶解于用来生产上述聚合物或其混合物的单体。能被使用的橡胶状聚合物有丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚橡胶，氯丁二烯橡胶，乙烯-丙烯共聚橡胶，乙烯-丙烯-二烯基橡胶等等。
在本发明的方法中，添加剂是在连续流程的某一具体过程中以连续的方式加入到熔融的或溶液态的树脂的连续物料流中。在连续加料过程中将符合通式(Ⅰ)的高级脂肪酸酰胺以溶液或熔融状态加入，和(或)将符合通式(Ⅰ)的脂肪酸酰胺及金属皂的混合物以熔融态加入。由于本发明实施中所用的添加剂是在它保持良好流动性能时，以流体状态加到树脂中的，所以能够随时保证添加剂组成的均匀性，达到极好的混合效果，而不会影响聚合反应，从而能制出质量非常好的产品。此外，这样的添加过程用固定排量泵就能迅速而成功地完成，不需要任何其它混合和捏合装置。在本发明方法中，添加剂的连续添加可以一步完成，也可分几步完成。所用的添加剂，可以是单独的高级脂肪酸酰胺，也可以是高级脂肪酸酰胺加高级脂肪酸金属皂，若是后者，该酰胺和金属皂可以作为混合物同时加入，也可以单独分别加入。
本发明中，高级脂肪酸酰胺在加入前，要先把它溶解到单体、溶剂或其同类物中，或者把它加热到超过其熔点温度，然后，再以溶解或熔融状态加入。不管是用溶解或是熔融状态加料，都倾向于将它加热至60℃或更高的温度。在上面列举的多种高级脂肪酸酰胺中，又较乐于使用乙撑双十八烷酸酰胺。当使用乙撑双十八烷酸酰胺时，可以先将其溶解，然后在130℃或更高温度下单独加入，而最佳温度范围是140℃-180℃，如果采用氮气保护，该温度还可再提高。
高级脂肪酸酰胺的添加量，可以是按重量计每100份树脂中加入1.0～8.0份酰胺，较佳范围是1.5～6.0份。如果添加量少于1.0份，树脂的模塑性将得不到实质性的改善;如果加入量超过8.0份，则对树脂的其它性能会产生不利的影响，如降低抗张强度和和硬度等。因此，高级脂肪酸酰胺的添加量不应超出上述范围。当加入上述有效量的高级脂肪酸酰胺，尤其是加入量按重量计1.5份或稍高的情况下，本发明的方法能够特别有效地使工艺过程中随时保持所得树脂混合物组成一致，获得良好的混合效果。
高级脂肪酸酰胺可以在该连续反应的各步骤中的任何一个阶段，或任何几个阶段加入。但是较好的是，在从树脂中分离出单体和溶剂的排出和蒸发步骤之前，当每100份(重)树脂中含有10-10000份(重)用以制备该树脂的单体和溶剂时加入，而较好的是在含有15-2000份(重)、最好是在含有20-200份(重)时加入。特别是，将其加入到某一个反应器，或加到最后一个反应器与排出和蒸发阶段设备之间的输送管线中，效果最好。只要加入的数量不多，在造粒阶段，诸如在挤出机中加入高级脂肪酸酰胺，也不会产生什么麻烦。但是，挤出机及其类似机械中必竟只能承受有限的添加量，如果超出这一限量，就会降低产品的性能。如果在排出和蒸发阶段之前将高级脂肪酸酰胺加到液态反应混合物中去，它能与树脂进行充分的混合，并在其后的排出和蒸发阶段，以及造粒阶段又能与树脂进行进一步的捏合。因此，即使高级脂肪酸酰胺的添加量达到所需量的最高限，只要能保持良好的捏合状态，也不会降低树脂的生产能力。由于本发明实施中，高级脂肪酸酰胺的这种使用方式，使高级脂肪酸酰胺保持稳定并在一般的排出和蒸发条件下不挥发，所以，用这种方法添加进去的高级脂肪酸酰胺能够作为与之关联的树脂整体的一部份有效地保持下来。因而使高级脂肪酸得到有效的利用。
添加高级脂肪酸酰胺，为本发明带来了对树脂模塑性的明显的改进。
作为实例之一是对模塑有重要影响的脱模性，能通过在加工过程中添加符合通式(Ⅰ)的高级脂肪酸酰胺和含有8-22个碳原子的高级脂肪酸金属皂的熔融态的混合物而得到改善。
金属皂在室温下呈固态。在没有高级脂肪酸酰胺存在下，它的溶解温度较高，在溶解时会变质。溶解后所形成的溶液的粘度也相当大，以致不能用普通的泵来输送。通过将其与上述高级脂肪酸酰胺相共融的方法，能避免该金属皂的变质，而且它的粘度也会降低。但是，如果将这种金属皂与其它添加剂，诸如脂肪酸相共融，那时脂肪酸将被引入到最终树脂产品中，这就会破坏诸如热变色性等性能。
脱模性的改善，首先是由于高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸金属皂的联合使用。高级脂肪酸的金属皂，如镁皂、钙皂等等，不能以熔融状态进行连续加料，但是，先将其脂肪酸酰胺相混合，则能方便地实现其熔融态的加料。此外，这二种组成的结合，还带来了某些非常好的效果，这一效果是在单独使用高级脂肪酸金属皂时所不能得到的，即，二种组分的联合使用，带来了树脂流动性、产品外观、模塑性和耐热变色性等等性能的提高。
本发明方法中使用的是高级脂肪酸金属皂和脂肪酸酰胺的混合物。虽然高级脂肪酸金属皂与高级醇、高级脂肪酸或脂肪酸部分酯化的多羟基化合物的混合物也能使用，也都能使高级脂肪酸金属皂的熔点和熔融态的粘度有所降低，使其能够用固定排量泵来进行连续加料，但是，这些混合物的使用会导致挤出机和模塑机械的腐蚀及沉积物的粘着，从而降低了树脂的热稳定性和色调等性能，所以不受欢迎。
所指含有8-22个碳原子的高级脂肪酸金属皂，可以是上面提到的硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌硬脂酸镁等等，其中钙皂和镁皂更好。
脂肪酸酰胺(a)和脂肪酸金属皂(b)混合物中，a/b的混合比可为10/90-90/10。如果a/b小于10/90，对高级脂肪酸金属皂的熔点和熔融态的粘度均没有明显的下降，从而给使用方便的固定排量泵来输送熔融态的该混合物带来困难。反之，若a/b的大于90/10，则由于混合物中高级脂肪酸金属皂的含量太低，从而对脱模性能不会有明明的改善。混合物的添加量可以是按重量计，每100份树脂中含0.1～1.0份金属皂。低于0.1份时脱模性不好。金属皂的含量超过1.0份，对脱模性也不会产生更大的改善，而最终产品树脂中的金属皂的浓度将会提高。因此，添加量不宜超出上述范围。两种以至多种脂肪酸酰胺或金属皂可以合并使用。
本发明中，高级脂肪酸酰胺或高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸金属皂的混合物，可用下述方法添加，即，将高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸金属皂先混合，然后加热进行予熔融，再用固定排量泵将熔融态的该混合物连续地泵送到挤出机等机械中，与树脂进行混合和捏合。通常希望将熔融混合物加到处于未反应单体和溶剂被排出和蒸发后的挤出机、静态混合机等机械中。但是，大批量地在这一地区添加，会给树脂与该添加物的充分混合和捏合带来困难，所以，可将该混合物加到某一个反应器中，或加到最后一个反应器与未反应单体与溶剂排出设备之间的管线中。
由于本发明中所使用的高级脂肪酸酰胺和金属皂的混合物，处于熔融态时具有较低的粘度，因而，可以用普通的固定排量泵来加料。
既然它是被加到一个处于持续、稳定的流体中，所以也就不再需要诸如调合等混合的步骤。此外，由于加料是以固定的速度进行，所以，产品质量十分稳定。由于通常在连续本体聚合或溶液聚合中均不使用悬浮剂、乳化剂等添加剂，所以产品也不存在被大量污染的问题。加之本发明的方法中，既不需要单独的掺合阶段，也不需要单独的混轧阶段，因此，尽管在本发明方法中添加了混合物，树脂仍能获得非常好的色调，模塑后制件的色彩性能实际上不受损害。而且该模制件还有良好的热变色稳定性。
在本发明的方法中，还可以添加一些其它类型的添加剂，而不会损害本发明发挥其优点，仍能保持最终产品质量的稳定。例如可以添加一种以至多种常用的耐候性改进剂、火焰阻燃剂、抗氧剂、着色剂等等。本发明方法制得的产品，可以直接用作模塑树脂，也可以与其它树脂混合使用，可与其混用的树脂有苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯等等。
本发明不须采用惯用的间歇式流程，但能生产性能非常好的橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈树脂。由于本发明的方法，能够在既不增加掺合和捏合等步骤，又不降低生产能力的情况下，实现将所需数量的高级脂肪酸酰胺和金属皂单独或同时添加到树脂中去，并达到很好的混合状态。所以，该方法能够连续地生产出一种不仅模塑性得到大大改善，而且还具有良好流动性和脱模性的树脂。
本发明方法制得的树脂，与用乳液聚合制得的产品不同，它不含有诸如凝结剂等杂质。虽然本方法中也添加一高级脂肪酸酰胺，但它仍然能在不添加诸如有机膦酸酯之类的稳定剂的情况下，生产出色调极好、抗变色性也好的橡胶改性的苯乙烯一丙烯腈树脂。这是因为本发明的方法，能将高级脂肪酸酰胺很好地混合并有效地捏合到最终产品树脂中去，从而有效地限制了它对最终产品树脂热安定性的损害，相反，却改善了产品树脂的抗冲击性和光泽。
依照本发明，橡胶改性的苯乙烯一丙烯腈树脂的脱模性的改进，是由于高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸金属皂的混合物作为添加剂的应用。由于该混合物是以熔融状态连续加入的，使之能够免除增添单独的掺合和再挤塑的操作步骤。
与其它添加方法相比较，本发明采用的添加方法，使产品颗粒有良好的色调，用这种颗粒原粒模塑出的制品，在色彩方面没有明显的降低。此外，与其它的添加剂或复合添加剂相比，对挤出机和模塑机械没有明显的腐蚀，在这些部位没有明显的沉积物粘着，对色调没有显著的损害，对耐热变色性和热稳定性没有明显的降低，但是，对诸如流动性，模塑性等都有明显的改善。
下面通过一些实例，对本发明做进一步的说明。在此必须指出本发明不受下列实例的限制。在下列实例中，所有“份数”均按重量计量。
例1将6.0份商品名为“Asaprene700A”(Asahi化学有限公司生产)的聚丁二烯溶解到由55.5份苯乙烯、18.5份丙烯腈和20.0份乙苯组成的混合物中，制成原料液。然后，向该原料液中加入0.1份特一十二烷基硫醇、0.02份过氧化苯酰作为自由基聚合反应的引发剂和0.2份2，6-二特丁基双酚作为抗氧剂，组成混合物。以15立升/小时的速度将该混合物连续地加到第一聚合釜中，该釜内容积为18立升，并装配有螺旋型搅拌器和排气管。该混合物在第一聚合釜中、在115℃下聚合成高度分散的橡胶颗粒。然后将该液态反应混合物连续地从第一聚合釜中抽出，送到第二聚合釜中。第二聚合釜的结构与第一聚合釜相同，经第二聚合釜合后;液态反应混合物又被抽出、送到第三聚合釜中，并依次送到第四、第五个聚合釜中。聚合反应按此方式连续进行，在第五聚合釜中，其聚合度达到73%。当液态反应混合物从第五聚合釜中排出时，其中含有60%树脂、20%未反应单体和20%溶剂，这时，将160℃熔融的乙撑双十八烷酸酰胺作为高级脂肪酸酰胺，用夹套柱塞泵，以264克/小时的速度，连续地加到上述反应混合物中，使之进行混合。在用通常已知的排出和蒸发装置将未反应的单体和溶剂排出后，树脂部分被连续地送入挤出机，制成颗粒状的ABS树脂。在造粒过程中，与其常规的操作相比，挤出机不出现停车。由此而制得的ABS树脂，含有3.0%的乙撑双十八烷酰胺，颗粒的色调良好。由此法制得的颗粒状树脂的熔融指数比用下边方法制得的、不添加添加剂的、颗粒状的对比样的熔融指数有所改进。对比样颗粒树脂也是在220℃用注模机模注到模具中，每一件模制品从模具中顶出时所需的力，用液压(模件顶出压力)(Cup-releasing pressure)来度量。用例一方法制得的树脂的模件顶出压力低于对比样1的数值，这表明例1样品的脱模性得到改善。所有试件均用相同的模塑机械模制。对试件的维卡软化点、光泽、悬臂梁式冲击强度等等物理性能进行了测试，测试结果与下边列举的实例2、3和对比样1-4的测试结果列于表1。表1中熔融树脂的流动性＊1，脱模性＊2，耐热变色性＊3，光译＊4，悬臂梁式冲击强度＊5和维卡软化点＊6，分别按下列条件测试＊1 ASTM D-1238，200℃，5kg＊2 试件在220℃下模塑，测定试件从模具中顶出的力(液压)＊3 试件放置于吉尔箱中，在90℃下存放两周后的外观。
＊4 JIS-Z-8741，入射角60℃。
＊5 ASTM D-256，1/4英寸×1/4英寸凹形试件。
＊6 ASTM D-1525，载荷重量1kg。
同样，对例4-8和对比样5-11的测定结果列于表2，表中挤出机喷口沉积物粘着＊7，熔融指数＊1，脱模性＊8，维卡软化点＊6和耐热变色性＊3的测试按上述或下列方法进行。
＊7 开车造粒后第24小时，观察挤出机一端喷口的沉积物粘着程度。
＊8 使用4盎司注模机模塑，模塑温度190℃(对HI-PS)或220℃(对ABS和AS)，测定从模具中取出试件的力(水压)
对比例1一种ABS树脂，其制备方法基本上与例一相同，只是不加乙撑双十八烷酰胺。尽管这种树脂色调良好，但其模塑性能，如流动性和脱模性，比用例一方法制备的树脂差得多。
对比例2向100份对比例1的树脂颗粒中，加入3.0份乙撑双十八烷酸酰胺并进行掺合，然后将渗合物用双螺杆挤出机再挤塑-因为常规的单螺杆挤出机的机筒挤出能力低，不能对这种掺合物进行挤塑。再挤塑时挤出机的挤出能力降至70%，再挤塑的颗粒，虽然流动性，脱模性等性能有所改善，但其颜色多少有点发暗，其色调变坏了。
对比例3先由苯乙烯、丙烯腈在有聚丁二烯胶乳存在下，用乳液聚合法制得一种粉状ABS树脂，然后向每100份该粉状树脂中加入3.0份乙撑双十八烷酸酰胺，再将所得混合物用双螺杆挤出机轧成颗粒。这种树脂的流动性、脱模性等性能虽然得到了改善，但其颗粒呈淡黄色，由其制成的模件，经90℃下存放两周的热变色试验后也黄色。
例2一种ABS树脂，其制备方法基本上与例1相同，不过乙撑双十八烷酸酰胺的添加速度增加到440克/小时，用这种方法制得的ABS树脂中的乙撑双十八烷酸酰胺的含量达5.0%。该树脂的流动性和脱模性均优于用例1方法制得的树脂。
例3一种ABS树脂，其制备方法基本上与例1相同，只是用油酸酰胺代替乙撑双十八烷酸酰胺，添加方法改为先将油酸酰胺加热熔融到100℃，然后从第五反应釜的排出管中加入，该树脂的流动性和脱模性均优于用例1方法制得的树脂。
对比例4一种ABS树脂，其制备方法与例一基本相同，只是用十八烷酸代替了乙撑双十八烷酸酰胺，添加方法改为将80℃的十八烷酸熔融液以264克/小时的速度从第五反应釜的排出管加入。这样掺合进去的十八烷酸，其中一部分在排出和蒸发阶段与某些未反应的单体和溶剂一起蒸发了，致使制得的ABS树脂中，十八烷酸的含量仅为2.2%(该/ABS树脂的产率73%)。尽管这种树脂的流动性、脱模性均得到改善，但其耐热性显著降低，这种树脂产物呈暗淡黄色，经热变色试验后，试件变成深棕色。
表1
表1(续)
表1(续)
例4将6.0份苯乙烯-丁二烯共聚物(Asahi化学工业有限公司生产，商品名称为TOUGHDEN2000A)溶解于由55.5份苯乙烯，18.5份丙烯腈和20.0份乙苯组成的混合物中制成原料液。然后向原料液中加入0.1份特一十二烷硫醇，0.02份过氧化苯甲酰作为游离基聚合的引发剂，0.02份2.6-二特丁基苯酚作为抗氧剂。该ABS树脂的生产方法和所用设备与例一基本相同。原料液以18立升/小时的速度加入第一反应釜，反应釜内的聚合温度为110℃。然后，将50/50(按重量计)的乙撑双十八烷酸酰胺和十八烷酸镁的混合物，在170℃下熔融后以47克/小时的速度作为添加剂加入到挤出机中，使每100份树脂中含有该混合物0.6份。最后，通过挤出机把该混合物与树脂捏合并造粒成ABS树脂。用这种方法制得的树脂，具有良好的脱模性和色调。
例5-8这几种ABS树脂的制备方法与例4基本相同，只是在例5、例6中改变了乙撑双十八烷酸酰胺和十八烷酸镁的用量比;在例7-例8中用表2所示的高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸金属皂的混合物作为添加剂;在例5中，添加剂是从最后一个反应器前加入的。这几种试样的脱模性均得到改善，而且色调都良好。
对比例5一种不加任何添加剂的ABS树脂，其制备方法与例4基本相同，只是不加乙撑双十八烷酸酰胺和十八烷酸镁的混合物。该树脂的色调良好，但其试件从模具中剥离的脱模性差。
对比例6-7两种通过机械混炼法制备的含有脱模剂的ABS树脂。即，向100份按对比试样5方法制备的、不含任何脱模剂的ABS树脂颗粒中，加入0.3份十八烷酸镁，或0.6份重量比为50/50的乙撑双十八烷酸酰胺和十八烷酸镁的混合物，然后再挤塑成产品树脂混合物。这样制得的ABS树脂的脱模性得到改善，但是再挤塑出的颗粒发暗，它们的色调变坏了。
对比例8、9两种ABS树脂，其制备方法与例4基本相同，只是以熔融态向挤出机内添加0.3份十八烷酸或0.5份重量比为30/70的十八烷酸和十八烷酸镁的混合物，替代了乙撑双十八烷酸酰胺和十八烷酸镁的混合物。这两种树脂的脱模性均得到改善，但其颗粒的色调和耐热变色性均差，两且在挤出机喷管口部位发现有沉积物粘着。
对比例10一种ABS树脂，其制备方法基本与例4相同，只是向每100份树脂中加入0.6份熔融态的乙撑双十八烷酸酰胺，而不是添加乙撑双十八烷酸酰胺与十八烷酸镁的混合物。该产物颗粒的色调虽然良好，但其脱模性不好。
对比例11先由苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯胶乳存在下，用乳液聚合法制成ABS树脂粉末，然后，向每100份该树脂粉末中加入0.6份、重量比为50/50的乙撑双十八烷酸酰胺和十八烷酸镁的混合物并进行掺合，所得混合物再挤塑成颗粒。该树脂的脱模性得到改善，但其颗粒略带淡黄色，热变色试势后试件呈淡黄色，用其制得的试件的维卡软化点低于用例4方法制得的试件的数值。
表2
表2(续)
表2(续)
表2(续)
权利要求
1.连续本体聚合或溶液聚合生产苯乙烯基树脂的方法，其改进在于，将一种或多种溶解或熔融状态的高级脂肪酸酰胺，连续地添加到持续流动的苯乙烯基树脂的溶液或熔融液中，制得具有极好模塑性和优良色调的苯乙烯基树脂，所述高级脂肪酸酰胺，具有如下结构(Ⅰ)式中R1代表含有8-22个碳原子的烷基；R2代表氢原子，羟甲基或-(-CH2-)-nNHCOR3(R3代表含有8-22个碳原子的烷基，可以与R1相同，也可以不同，n代表1或2)。
2.权利要求
1所述的方法，其中高级脂肪酸酰胺，是以溶解或熔融状态在60℃或稍高的温度下加入的，添加量是按重量计，每100份树脂中加入1.0～8.0份。
3.权利要求
1所述的方法，其中高级脂肪酸酰胺是当反应混合物中，按重量计，每100份树脂中含有10-10000份用以制备该树脂的单体和溶剂时，连续地添加到液态反应混合物中，在单体和溶剂从树脂中分离出去后，制得苯乙烯基树脂。
4.权利要求
1所述的方法，其中高级脂肪酸酰胺是十二烷酰胺，十八烷酰胺，廿二烷酰胺，甲撑双十二烷酰胺，乙撑双十二烷酰胺，甲撑双十八烷酰胺，乙撑双十八烷酰胺，甲撑双廿二烷酰胺或乙撑双廿二烷酰胺。
5.权利要求
1所述的方法，其中苯乙烯基树脂，是橡胶改性的苯乙烯一丙烯腈共聚物。
6.权利要求
1所述的方法，其中所指混合物由两部分组成(a)一种或多种具有通式(1)结构的高级脂肪酸酰胺(b)含有8-22个碳原子的高级脂肪酸金属皂。a与b的混合比按重量计可从10/90到90/10;混合物以熔融状态连续地添加;添加量按重量计，每100份树脂加入0.1-1.0份金属皂，所得苯乙烯基树脂具有极好的脱模性和好的色调。
7.权利要求
6所述的方法，其中高级脂肪酸酰胺是十二烷酰胺、十八烷酰胺、二十二烷酰胺、甲撑双十二烷酰胺、乙撑双十二烷酰胺、甲撑双十八烷酰胺、乙撑双十八烷酰胺、甲撑双廿二烷酰胺或乙撑双廿二烷酰胺。
8.权利要求
6所述的方法，其中高级脂肪酸金属皂是十八烷酸铝、十八烷酸钙、十八烷酸锌或十八烷酸镁。
9.权利要求
6所述的方法，其中高级脂肪酸金属皂是镁皂或钙皂。
10.权利要求
6所述的方法，其中所指的混合物是以熔融状态，用固定排量泵注入聚合混合物的连续流体中。
专利摘要
本发明涉及苯乙烯基树脂的生产方法。按此法生产的树脂，模塑性得到改善，而且色调良好。方法的特点是在连续本体聚合或溶液聚合生产苯乙烯基树脂的过程中，连续地将溶解的或熔融的某种高级脂肪酸酰胺，或某种高级脂肪酸酰胺和某种金属皂的熔融混合物，添加到苯乙烯基树脂中。该方法特别用于生产橡胶改性的苯乙烯-丙烯氰树脂。
文档编号C08F279/00GK85104703SQ85104703
公开日1986年12月24日 申请日期1985年6月19日
发明者松原徹行, 伊藤纪文, 岩本宗, 市川功三, 安藤敏彦 申请人:三井东庄化学株式会社, 东洋工程株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan