专利名称:搅拌式固相氯化法制备氯化高聚物的工艺的制作方法
本发明为提供一个简易而有效的制备氯化高聚物的方法，即搅拌式、固相氯化法制备氯化高聚物的工艺。
现有制备氯化高聚物的方法主要有溶液法、悬浮法和固相法。溶液法要消耗大量溶剂以及存在回收溶剂、分离产物中残留溶剂等麻烦手续，要消耗较多的能量和劳力，因而增加生产成本，并有害生产者健康。水相悬浮法较为经济，为国内外普遍采用的生产方法，但存在着盐酸对设备的腐蚀及三废处理等问题。固相法是以气体氯与固体(粉状)高聚物(如高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、悬浮法聚氯乙烯、乳液法聚氯乙烯、聚丙烯等)直接接触发生氯化反应，因为反应是在干态下进行，所以本法腐蚀性小、环境污染少，是一较合理的方法。固相氯化法一般采用流化床工艺，但流化床工艺技术要求高，设备复杂，投资较大。因此，针对上述问题，提出本发明，本发明为一个设备简单、投资省、操作容易的搅拌式固相氯化法制备氯化高聚物的工艺。
本发明所用的高聚物原料为粉状体，其粒径宜小于20目，以100～120目为佳。如粒径大小相差悬殊，则会使产物氯化程度不均匀，影响质量，粒径过大，同样会导致粒子表里氯化程度更趋不均而影响质量。
所用的气体氯由液氯气化而得，把纯氯直接通入反应器进行反应，无需以其它惰性气体稀释，反应器内压力维持在±30cm水柱范围内均可。
本发明的工艺流程图如附图所示，反应器〔1〕为一般化工用搪玻璃反应釜，搅拌器〔2〕为另行制造，表面有搪玻璃保护层。搅拌器形式为三层结构搅拌叶构成，底层为螺旋浆形搅拌叶，其作用是使粉状反应物料翻腾起来，在其上方有两层框式搅拌叶，其作用是加强搅拌，使物料分散更好，并防止物料粘附釜壁。这三层搅拌叶在轴的垂直方向上互以60°角错开。搅拌器转速为90～160转/分。
氯气导入管〔3〕从釜盖伸入釜内，尾气(HCl、Cl2)由喷射泵〔11〕的作用，从釜盖上的出口抽出，经含水的HCl吸收槽〔6〕，尾气中的HCl被吸收(溶解于水中)，余下氯气随喷射泵工作介质进入循环槽〔9〕，唧入釜内再参加反应。吸收槽以软管与其前后设备连接，吸收槽本身置于一台适当大小的磅称〔8〕上，槽身也可设一液位计〔7〕，根据吸收槽的增重情况或液位升涨的速度，可以准确地判断釜内氯化反应的速度和反应程度。HCl吸收槽和循环槽均有内冷却蛇管。另设一碱槽〔12〕以吸收反应开始前被氯气置换出的含氯空气。
本发明采用一喷射泵(或其他形式泵)为氯气循环的动力。喷射泵的工作介质及其压头，由另一离心泵〔10〕提供，喷射泵的工作介质可以是水或其他难溶解氯的液体。通过喷射泵的氯气，其量不大，因此使循环所消耗的能量也不大。流化床工艺用的不是纯氯，而是用大量惰性气体稀释了的氯气(Ger Offen 2，262，535;Ger Offen 2，319，044;Ger Offen 2，349，565)，显然，要使大量的混合气体循环(回收使用)要消耗较多的能量。
反应器连有简易的U型压力计〔5〕，以显示反应器内的压力，另由釜盖插入一玻璃套管，内装热电偶〔4〕，套管与反应物料接触，以量出反应温度。
如所周知，水相悬浮法氯化时，付产的HCl为水所溶解，形成稀盐酸，因而具有较严重的腐蚀性，因为酸的浓度较低，没有回收应用的价值，一般要用碱中和后排放，因此带来废液、废渣的处理问题。本发明工艺系在干态下进行反应，所以不存在盐酸对设备的腐蚀问题，连续通入氯气，不断导出尾气。尾气通过吸收槽，使HCl溶于水中，可以形成浓盐酸，达到回收利用的目的。
本发明工艺可以把高聚物氯化至任何其他方法所能达到的氯化程度，对于制备高含氯量的氯化高聚物来说，由于付产的HCl被导出反应器外处理，所以不存在如水相悬浮法那样由于深度氯化而使反应介质盐酸浓度增高，引起腐蚀性更加严重的问题。
实施例1将带有机械搅拌、温度计套管，氯气通入管的500升釜式反应器，HCl吸收槽(附称重机构)、循环槽(附喷射泵、离心泵)按附图所示连结起来。将50公斤高密度聚乙烯(GF 7750，辽阳石油化学纤维总公司)投入反应器中，随后加入1.5公斤氧化镁、0.5公斤洗衣粉，在升温的过程中通入氯气以置换釜内的空气，当物料温度达到80℃时，停止置换，将系统改为循环，开始氯化反应。控制反应温度在80～120℃之间，根据需要，控制HCl吸收槽累积增重在3～18公斤之间，氯含量约为5～25%，停止通氯并降温出料，氯化产品为白色松散颗粒，称为低氯含量氯化高密度聚乙烯。
实施例2按例1所述反应装置、投料配比和反应程序，第一段氯化反应维持在80℃进行，控制HCl吸收槽增重14公斤时，氯含量约为20%，随后将温度升到130℃进行第二阶段反应。当HCl吸收槽累积增重为29公斤时，氯含量约为36%，标志反应结束。停止通氯并降温出料，氯化产品为白色、松软的颗粒，称为氯化高密度聚乙烯弹性体。
实施例3按例1所述反应装置、投料配比和反应程序，第一段氯化反应维持在80℃进行，控制HCl吸收槽增重30公斤时，氯含量约为37%，随后将温度升到110℃进行第二阶段反应，当HCl吸收槽累积增重达45公斤时，氯含量约为48%，将温度升到125℃，进行第三阶段氯化反应，当HCl吸收槽累积增重达65～80公斤时，氯含量约为57%～62%，停止通氯并降温出料，氯化产品为白色松散颗粒，称为高氯含量氯化高密度聚乙烯。
实施例4按例1所述的反应装置，将50公斤线型低密度聚乙烯(LL1001，02，美国埃克森公司)，1.5公斤氧化镁，0.5公斤洗衣粉投入反应器里，按例1、例2、例3的反应条件，可得到低氯含量氯化线型低密度聚乙烯，氯化线型低密度聚乙烯弹性体，高氯含量氯化线型低密度聚乙烯三种氯化产品。
实施例5按例1所述的反应装置，将65公斤悬浮法聚氯乙烯(XS-6上海天原化工厂)，1.5公斤氧化镁，0.5公斤洗衣粉投入反应器里，按例1的置换程序，控制温度在90～150℃，开始氯化反应，控制HCl吸收槽累积增重达26公斤时，氯含量约为61～65%，停止通氯并降温出料，产品为白色松散颗粒，称为氯化聚氯乙烯。
实施例6
在装有机械搅拌、氯气通入管、温度计的500毫升玻璃烧瓶里加入100克聚丙烯(辽阳石油化学纤维总公司)、2克氧化镁、1克洗衣粉。在升温的过程中通入氯气，尾气导入附有称重机构的HCl吸收瓶。控制温度在60～100℃，控制HCl吸收瓶累积增重在12～45克，含氯量约在11～31%之间，停止通氯并降温出料，产品为白色松散颗粒，称为氯化聚丙烯。
权利要求
1.一种搅拌式固相氯化法制备氯化高聚物的工艺，其特征是将粉状高聚物在干态下与气体氯在80～130℃之间直接进行反应，氯化反应是在一个带有特制搅拌器的釜式反应器中进行，尾气(HCl、Cl2)经HCl吸收槽，氯气循环装置后重新进入反应器。
2.权利要求
1中所指粉状高聚物为高密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯，聚丙烯等。
3.权利要求
1中所指搅拌器，特征为三层结构，底层为螺旋浆形搅拌叶，在其上部有两层框式搅拌叶，三层搅拌叶互以60°角错开。搅拌器转速在90～160转/分之间。
4.权利要求
1中所指氯气循环装置由喷射泵、离心泵、循环槽组成，尾氯经喷射泵抽入循环槽内又唧回反应器重新参加氯化反应。喷射泵的工作介质为水或其他难溶解氯的液体。
5.本氯化工艺中用0.5～5份的洗衣粉为防静电剂，以0.5～10份的氧化镁为防粘剂。
专利摘要
本发明为提供一个简易而有效的搅拌式固相氯化法制备氯化高聚物的工艺，本工艺的特点在于采用粉状高聚物与气体氯在干态下直接反应。无需溶剂或悬浮介质以及稀释氯气用的惰性气体等。设备包括带有机械搅拌，氯气通入管的反应器，带有称重机构的HCl吸收槽，以及带有作为氯气循环动力的喷射泵，提供喷射泵工作压头和介质的离心泵的循环装置。通过测量导出尾气中所含HCl的量，可随时控制反应速度和反应程度，副产HCl可形成浓盐酸回收利用。本工艺设备简单，操作容易。腐蚀性小，环境污染小。
文档编号C08F114/00GK85105998SQ85105998
公开日1987年2月25日 申请日期1985年8月7日
发明者赵斌, 杨亚江, 刘良炎, 魏振华, 屈秀宁, 曾建桥, 朱建一, 王贤超 申请人:湖北省化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan