专利名称:由交联共聚物构成的高聚物固体电解质的制作方法
本发明涉及一种新型的高聚物固体电解质，这种电解质是由一种交联共聚物和放在其中的一种离子型化合物在溶液中构成的，本发明也涉及到利用这种电解质以制成高性能的复合电极以及获得这种电解质的方法。
高聚物固体电解质的原理已在欧洲发明书13199号中叙述过，这个专利考虑利用的大都是高分子材料的均聚物，尤其是聚醚或共聚物。在法国的专利申请书第2485274号的“以离子电导型高分子材料为基础的固体电解质”中，建议采用一种交联的弹性体复合材料作为电解质。交联作用是由可被异氰酸酯交联的含羟基官能团的高聚物完成的，导致形成聚氨酯网络，在这些网络中上述的官能团易于同阳极和(或)阴极的元素起作用，产生高聚物的降解而使之不能再起同弹性体连结的作用，同时伴随一种由不可逆的氧化或还原作用引起的部分阴极或阳极材料的消耗。
按照这种交联技术所获得的产物，由于被异氰酸酯所产生的网络结中的尺寸很大，尤其当采用脂肪族的异氰酸酯时更是如此，会出现一个很大的体积(或重量)百分比的不被阳离子溶剂化的部分，这就会降低参与作用的盐的溶解和(或)离解作用，导致电导性的下降，如果要补救这种不良的溶剂化作用，可考虑增加起始的功能高聚物的分子量，不过这样一来一般在低温下会出现结晶现象，从而导致聚醚盐络合物的离子电导性的下降。
为了减少结晶现象，本专利申请书提出了一些实施方案，它涉及到采用以环氧乙烷为主要含有同环氧乙烷或各种不同比例的第二种链节的共聚物，这些共聚物主要是三元序列的共聚物系。
对于这些共聚物系，尤其是三元序列共聚物，环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(OE-OP-OE)是难于增加其分子量的，因为人们很快就发现了有相的分离现象，因而又一次发现相应的均聚物在室温下的缺点。
为了改善这类电解质的性能，尤其是室温下的电导性能，本发明考虑采用一种离子电导型的高分子材料，它一方面是由在环氧乙烷共聚物中的一种溶解盐和另一方面由一种第二种链节组份构成的，第二种链节组份的选择是应使链上保留有聚醚的特性而且克分子量要少于30%，还应以统计的方式分布在聚醚链的中间，上述的共聚物是交联的共聚物。
克分子百分数是以链节单体的总数而言的。
为了实现本发明，共聚物第二种链节组份最好选用-分子式为
的醚一氧化物，其中R可为Ra基，如烷基(alkyle)，烯基(alcényle)或炔基(alcynyle)，主要的是含有1至12个，最好是1至4个碳原子者;或者为CH2-O-Re-Ra基，其中Ra含义同上，而Re表示分子式为(CH2-CH2-O)p，且p为0～10之间的聚醚基。
-在环醚一氧化物中，包括取代的或非取代基者，而且链环在三个以上者。
作为例子，环醚一氧化物可以是四氢呋喃，1-3二噁烷(1-3 dioxane)，二噁茂烷(dioxalane)，以及它们的取代衍生物，或者还有噁烷类(oxétane)的环状化合物。
按照第一实施方案，R基可以是烷基，最好是甲基，第二种链节组份按单体链节总数的比值为0(不包含)至25克分子%加入。这一百分比是按照溶解盐的特性和使用温度加以选择的。
最佳的方式是当溶解盐采用过氯酸锂时，这一百分比在1.5～25%之间，如果采用三氯甲烷磺酸锂(trifluorométhanesulfonate de lithium)时，这一百分比是大于5%。
为了获得本发明所说的离子电导型的交联统计(分布)高分子材料，可以利用用化学或物理方法使各种可交联的官能团起作用的各种交联方法。
较佳的方法是，所述的交联共聚物是由可交联的官能团同一种或多种交联剂起反应而获得，而且具有很短的交联桥，例如含有至少一个两价以上的金属或非金属原子，如可在硅、镉、硼、钛、铝、锌、镁和锡等中选用，这一原子至少得连在一个聚合链上，最好通过一个氧原子连结。
例如可利用使聚醚型的高聚物的侧基或端基上的羟基官能团或它们的金属盐起反应的交联方法，如1984年1月2日的法国专利申请书第8400006号和1984年5月29日提出的法国专利申请书第8408417号所述者。
按照本发明方法，共聚物最好是三维交联式的，以便形成网络，但是本发明并不排除在离子电导型的高分子材料中出现二维的连结桥。
根据本发明方法，也可要求以离子的方式或自由基的方式，沿链的长度或在链端进行不饱和交联。
因此以下的例子将会表明，本发明所获得的两种电导型材料比非交联式的共聚物，比单一聚合物以及在法国专利申请书第2485274号中所述的交联序列共聚物，在性能上有所改进，特别是改进了室温下的这种材料的离子的电导性。这种改进可能是由于采用了统计(分布)的共聚物，使其能提高起始低聚物的分子量，因而减少了交联结节的副作用，使其在低温时不致于发生结晶现象和(或)出现相分离现象而做出了贡献，本发明所获得的额外优点，是同一共聚物序列相比，其阴离子迁移的数目减少了。
本发明方法以及其优点可通过下列的对比例子的阅读而加以更好的了解，但是不能认为这是对本发明的限性。
在这些例子中，对比了本发明所获得的材料和以前工艺所介绍的材料的不同，这些以前工艺所得的材料，包括由交联的均聚物，均聚物的混合物，以及含有较大交联结节的交联序列共聚物，如在法国专利申请书第2485274中所叙述者。
就这些材料，对比了具有下列的比导电率σ时的温度值即σ＝10-6(Ω-1cm-1)＝T-6σ＝10-5(Ω-1cm-1)＝T-5σ＝10-4(Ω-1cm-1)＝T-41)由聚氧乙二醇(polyoxyde d′ethylène glycol)出发，在存在以下三种物质时进行交联，取得分子量为3000的交联聚环氧乙烷，三种物质为脂族三异氰酸酯，甲基三氯硅烷和三辛基铝。
这三种高分子物质含有过氯酸锂溶解盐，其氧同锂的比值为O/Li＝12。
第一种材料是具有交联桥的聚氨酯型的网状高聚物，第二和第三种材料则含有短的交联桥。
所测得的各种比导电率下的温度数据列在表Ⅰ中的第1行。
2)在这一例子中，所做的试验和上面的相似，只不过是采用环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(即OE-OP-OE)三嵌段序列共聚物，分子量等于8500，氧/锂比值为O/Li＝12/1。
这两种交联方法所获得的结果列在表Ⅰ中的第2行。
这两次试验No1及No2是属于以前的工艺方法的。
3)根据本发明方法，研究了用以上三种交联方法所获得的一种环氧乙烷和环氧丙烷的统计分布共聚物，其分子量为10000，其中一种采用氧/锂比值O/Li＝12/1(试验No3)，另一种采用O/Li＝20(试验No4，共聚物中含25%摩尔环氧丙烷，分子量为10000)。
4)试验No4-7进行相同的试验，但组成如表Ⅰ中第4至第7行所列。
5)试验No8这一试验是有关环氧乙烷-甲基缩水甘油醚(MGE)的统计交联共聚物的。
结果全部结果列在表Ⅰ中。第1，第2例是属于以前的工艺技术的。试验No2是相当于法国专利第2485274号中的举例产物，可以同本发明的第2例子比较。根据这一例子，在50℃时的比电导率为10-4Ω-1cm-1，而本发明的试验No2则获得了T-4＝110℃。
这两例子(即法国专利第2485274号的例2同本发明的试验No2之间)的差别，对于内行人是能很好解释的，因为在例2中所采用的溶解盐是四苯基硼钠，它同锂相比是一良导体，此外，盐的浓度，以钠原子同氧原子的比值表示是很小的，只有1/72，而本发明试验No2的锂/氧比值是等于1/12。内行人都知道，盐的浓度下降，电导率增加，尤其在低温下更是如此。
试验No9本试验是制取了以环氧乙烷为主的含3摩尔%烯丙基缩水甘油醚(allylglycidyléther)的统计分布共聚物。采用一种溶剂化的铝-噁烷(alumoxane solvaté)作为聚合催化剂，使在共聚时能保留住烯丙基官能团。如此所得的聚醚，每100克的高聚物中约含50毫当量的不饱和度。它在存在着一种自由基的生成体(générateur)时，如偶氮-二异丁基腈(A.Z.B.N)时，可利用不用溶剂的方法来制成电解质和(或)复合电极。材料的交联作用只需简单地把温度提高到60℃以上就可获得。在不存在A.Z.B.N的情况下，交联作用也可用辐照(紫外线;γ射线等)来完成，可有光敏剂，也可不需要光敏剂。
这一交联材料在室温下是无定形的，并具有极显著的弹性(断裂前延伸率可达500%)，这就使它用于制造适宜于在室温下工作的电化学电源方面引起了极大的注目。事实上，这种电池的利用率极高，在长期使用中又稳定，人们共知，由离子电导材料所制成的电池，如果用的是以前工艺方法所生产的高分子材料，则其最受限制的方面之一就是利用率低，特别是在60℃以下工作时尤为严重。
这种利用率的改进，对利用本发明所制成的全部材料都具有相同的效果，尤其是列在表1中的那些材料更是如此。
权利要求
1.离子电导型的高分子材料，该材料是由其中含有一种溶解盐的交联共聚物构成的，交联共聚物则由环氧乙烷和一种经选择能在链上保留其聚醚特性的第二链节组份构成，其特征是，此第二链节组份的克分子量是低于30%，并且是以统计分布的方式分布于聚醚链之间的。
2.根据权项1所述的离子电导型高分子材料，其特征是，交联的共聚物的获得，是由可交联的官能团同一种或多种经选择可提供极短交联桥的交联剂反应而制成的。
3.根据权项2所述的离子电导型高分子材料，其特征是，交联桥至少含有一个两价以上的一种金属或非金属原子，这一原子可从下列元素中选择硅、镉、硼、钛、铝、锌、镁和锡。
4.根据权项3所述的离子电导型高分子材料，其特征是，所述的金属或非金属原子，是通过一个氧原子同至少一个聚合链相连结。
5.根据权项1所述的离子电导型高分子材料，其特征是，共聚物的第二链节组份是在分子式为
的醚一氧化物中选择，式中R或为Ra基，如烷基(alkyle)，或烯基(alcényle)，主要是含1～12个，最好是含1至4个碳原子者;或为CH2-O-Re-Ra基，其中Ra含义同上，而Re代表分子式为(CH2-CH2-O)p，且P为在1至10之间变动的聚醚基。
6.根据权项1所述的离子电导型高分子材料，其特征是，共聚物的第二链节组份，系从环醚一氧化物中选取，包括取代的或非取代基，而且链环在三个以上者。
7.根据权项5所述的离子电导型高分子材料，其特征是，R基是一烷基，且第二链节组份是按0(不包含)至25克分子%加入。
8.根据权项7所述的离子电导型高分子材料，其特征是，溶解盐是过氯酸锂，而第二链节组份是按1.5至25%加入。
9.离子电导型的高分子材料，该材料是由其中含有一种溶解盐的交联共聚物构成的，其特征是，所述的共聚物是一种环氧乙烷和一种以统计方式分布的第二链节组份构成，第二链节组分可在分子式为
的醚一氧化物中选择，其中R可为Ra基，如烷基(alkyle)或烯基(alcényle);主要含有1至12个，最好是1至4个碳原子者;或者为分子式为CH2-O-Re-Ra的基，其中Ra的含义如上，而Re代表一分子式为(CH2-CH2-O)p，且p在0～10之间变动的聚醚基;或者是在环醚一氧化物中，包括含取代基和不含取代基者，而且链环在三个以上者中选择，所述的共聚物是由可交联的官能团同一种或多种经过选择可提供交联桥的交联剂反应获得，交联桥至少含有一个两价以上的金属或非金属原子，并且通过一个氧原子同至少一个聚合链相连结。
专利摘要
固体电解质系由一种具有统计(分子量)分布的交联共聚物和在其中的一种溶解盐构成的。这种固体电解质用于制造电化学蓄电池。
文档编号C08K3/00GK85106838SQ85106838
公开日1987年3月11日 申请日期1985年9月10日
发明者马勒·丹尼尔, 查巴诺·简·迈克尔 申请人:埃尔夫·阿奎坦国营公司, 海德罗·奎比克导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan