专利名称:以环氧树脂和羧基聚酯为主要成分的粉末涂料的制备方法
本发明涉及一种粉末涂料的制备方法，尤其是以制作一种以环氧树脂和羧基聚酯为主要成份的粉末的方法为目标的，这种粉末涂料可在低温下迅速固化，形成一层具有优良机械性能和外观表面漂亮的涂层。
这种粉末涂料不需要使用有机溶剂，这样就有不产生污染问题的优点，同时在使用时又可避免发生有碍卫生和安全的问题。另一方面，不使用溶剂又能提供一种额外的不容轻视的经济好处。遗憾的是，以上所说的这些优点都受使用这类粉末必须实现高温固化，以致涂层的表面外观不太好、机械性能变弱的限制。为了扩展这类粉末涂料的使用场合，希望能降低固化的温度以及热处理的时间，以便一方面避免涂层的变成褐色，另一方面避免使接受此一涂层的基体变形而导致最终产品的机械性能普遍下降。为了解决这些问题，实际上只要在三个因素上即树脂，固化催化剂的组成，和固化促进剂的特性上使之发挥作用就成了。
目前已知的粉末涂料都是由环氧树脂-羧基聚酯树脂体系的混合物组成的，人所共知，利用呈现环氧基团和羧基基团而起反应的这类树脂，借助于固化催化剂就可以进行热固化。目前最为流行的方法，包括将环氧树脂同羧基聚酯树脂混合，随即在树脂混合物中加入固化催化剂，然后使这一三元混合物经受一种热处理。作为使环氧基团和羧基基团起反应的催化剂，特别著名的有叔胺化合物，如可选用二甲基苄胺、三乙撑二胺，以及季铵盐类，如四乙铵化氯。不过，采用这类催化剂来制成粉末涂料成份有不足以充分地降低固化温度和涂层有变成褐色等缺点。另一方面，它会使涂层表面严重地变质，导致涂层出现不良的机械性能。
因此，显然需要拥有能够尽可能快和在较低的温度下固化的以环氧树脂、羧基聚酯树脂为主要成份的涂料。
目前已经找到解决这一问题的方法，也即完全能获得具有漂亮的外观表面和优良机械性能涂层的粉末涂料。
本发明即是涉及到一种可热固化的粉末涂料的制作方法，它是由一种环氧树脂和聚酯树脂的混合物，一种固化催化剂和一种固化促进剂组成的，其特征是这一粉末的制作，是将含有固化催化剂和固化促进剂的羧基聚酯树脂混入到环氧树脂-聚酯树脂中，这一混合物进行热固化，事先加入羧基聚酯树脂中的催化剂，是由单独使用或混合使用的醋酸锂、醋酸锌、醋酸镁或四乙基铵化溴组成的，事先加入羧基聚酯树脂中的固化促进剂是由甲基-2咪唑、甲基-1咪唑、苯基-2咪唑、异丙基-2咪唑或咪唑组成的。
根据本发明方法的另一特征，催化剂在羧基聚酯树脂中的重量用量，最多是所用羧基聚酯树脂重量的2.2%，固化促进剂的重量用量最多是所用羧基聚酯树脂重量的0.3%。
应用这一制作方法，可以获得没有颜色外观表面漂亮、机械性能优良的涂层。另一方面，这一方法还可缩短固化时间和降低固化温度。此外，人们还发现把固化催化剂和固化促进剂事先加入到羧基聚酯树脂中可以获得优良的分散作用，因此可以避免产生发黄的现象。
符合本发明的实施方法是在于在制备羧基聚酯树脂期间事先加入固化催化剂和固化促进剂。固化催化剂是由醋酸锂、醋酸锌、醋酸镁或四乙基铵化溴组成，可单独使用或混合使用。最多用量是所用羧基聚酯重量的2.2%，而最好是其重量的0.8%以下。醋酸锂采用带有两个分子结晶水的工业产品;醋酸镁采用带四个分子结晶水的;根据本发明，固化促进剂是由甲基-2咪唑、甲基-1咪唑、苯基-2咪唑、异丙基-2咪唑或咪唑组成的，最多用量是所用羧基聚酯树脂重量的0.3%，而最好是其重量的0.15%以下。
依据本发明方法的一个重要特点，固化催化剂和固化促进剂是加入到羧基聚酯树脂-环氧树脂的混合物中的。结果，人们发现按照这种条件操作，可以获得热固化温度较低，固化时间较短的涂层。这一种方法可以因此而得到不带颜色并具有漂亮外观表面的粉末涂料。
符合本发明使用的羧基聚酯，是利用已知的制作羧基聚酯的全部原料制作的。更为有利的做法是在制作这类羧基聚酯时，另外加入一种熟悉的软化剂，例如己二酸，其用量最多是制作羧基聚酯所采用的其他拼料总重量的15%。使用本发明方法，参加制作所用的羧基聚酯的各种拼料是按熟知的做法选用的，也即至少选用一种多元醇和一种或多种饱和的聚羧酸类或酸酐类。关于所采用的多元醇，可以提出的有乙(撑)二醇、新戊二醇、丙(撑)二醇、二丙二醇、1，4-环己烷-二甲醇，三羟甲基丙烷、二甘醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、双酚-A、丙羟基乙烯、或羟基丙烯。关于饱和的聚羧酸类或酸酐类，可以提到的有对苯二甲酸、偏苯三酸酐、间苯二甲酸酐、四氢邻苯二酸酐、六氢邻苯二酸酐、琥珀酸酐等。
适合本发明方法所使用的环氧树脂是例如从双酚A和表氯醇制备的、熟知的树脂。采用固体树脂其分子量在1000至2000之间，环氧当量在500至1000之间者更好。
特别适合于实施本发明方法的羧基聚酯树脂，是在那些其酸值最好在60至120之间，软化点在80至120℃之间者选用。使用软化点高于120C的树脂在喷涂时会发生问题，因为聚酯树脂同环氧树脂不具有相同的粘度。使用软化点低于80℃的羧基聚酯树脂会导致重新开始结块的现象，从而在使用中发生困难。
为了实施符合本发明的方法，采用的环氧化合物同羧基聚酯化合物的重量比值是在0.6至1.5之间，最好是接近于1。
根据本发明方法所获得的涂料可含有各种熟知的添加剂例如展开剂、填料、颜料、耐候性的添加剂等等。涂料是按照传统的方式制备的，例如在研磨机或拌和机中，将环氧树脂、含有固化催化剂和固化促进剂的羧基聚酯树脂以及可能采用的各种添加剂在干燥状态下进行混合，然后将此混合物放在接有旋转螺杆的混合器中，在加热下进行均化。冷却以后，所获得的产品使其在破碎机中进行破碎达到微粒化，然后过筛。所获得的粉末涂料可通过一种传统的方法，例如流化床喷涂，静电喷涂，喷枪喷涂等应用在各种零件上。
本发明可用下列的例子来加以阐明。
例1在连有搅拌器、温度计、和恒温的蒸馏柱的反应器内，引入124份乙二醇1872份新戊二醇272份1.4-环己烷-二甲醇134份三羟甲基丙烷3320份对苯二甲酸292份己二酸
6.63份一种锡盐(M.T.公司以FASCAT商标出售者)这一锡盐是一种酯化作用的催化剂。
使这一反应的混合物反应10小时，直到温度为250℃为止。
冷却到190℃以后，再在反应器中引入18份醋酸锂615份偏苯三酸酐让反应混合物恒温于180℃一小时，然后加入6份甲基-2咪唑反应混合物保持在这一温度下20分钟。
由此获得的羧基聚酯树脂具有以下的特征酸值80羟值3软化点111℃50份以重量计的所获得的羧基聚酯树脂，同50份从双酚A和表氯醇制得的固体环氧树脂混合，此环氧树脂的分子量为1770，环氧当量为810，环氧指数0.128。在树脂的混合物中，加入0.36份一种流平剂(孟山都公司以MODAFLOW商标出售者)和66.66份氧化钛。
这些拼料在一滚筒式的混合器中干拌15分钟，然后在BUSS公司的KO-捏和机中在熔融状态下进行均化处理。冷却之后，产品经一破碎机破碎和微粒化，然后过筛除去大于100微米的颗粒部份。
利用一喷枪将此一涂料喷涂在除去油脂的金属板上，以获得50至70微米厚的涂层。涂层的特性罗列在表1中。
例2重复例1的操作，但采用248份乙二醇代替124份，438份己二酸代替292份，9份甲基-2咪唑代替6份。
所获得的羧基聚酯树脂具有下列的特征酸值70羟值28软化点96℃这一羧基聚酯树脂然后同例1中所用的相同拼料混合。所获得的涂层其特性罗列在表1中。
例3重复例2的操作，但采用692份偏苯三酸酐代替615份，6份甲基-2咪唑代替9份。
所获得的羧基聚酯树脂具有下列的特征酸值85.8羟值1.8软化点103℃这一羧基聚酯树脂然后同例1中所用的相同拼料混合。所获得的涂层其特性罗列在表1中。
例4以下进行的是一些对比试验a)用下列拼料按照例1制备羧基聚酯树脂2318份丙二醇3735份间苯二酸365份己二酸7.4份同例1所用的锡盐按照例1所述进行操作反应之后，冷却，然后加入960份偏苯三酸酐。
所获得的聚酯树脂具有以下的特征酸值84羟值24软化点93℃这一羧基聚酯树脂然后同例1所用的相同拼料混合。所获得的涂层其性能罗列在表2中。
b)例4a中所获得的羧基聚酯树脂应用于制作一涂层。在制作涂层之前，在羧基聚酯-环氧树脂的粉末混合物中加进9份甲基-2咪唑。
所获得的涂层的性能罗列在表2。
c)重复例4b的操作，但采用18份醋酸锂代替甲基-2咪唑，所获得的涂层其性能罗列在表2中。
例5按照本专利申请书例1的同一操作方式，所制得的羧基聚酯具有下列的特征酸值63.5羟值2.5软化点113℃在50份以重量计的这一聚酯树脂中，加入不同用量的各种催化剂，和0.15份以重量计的甲基-2咪唑。在如此获得的50份以重量计的羧基聚酯树脂中同50份以重量计的本专利申请书例1中所用的同一环氧树脂相混合，同时又加入例1中所用的同一流平剂1.2份，氧化钛50份，均以重量计算。
借助于喷枪喷涂之后，所获得的涂层其特性罗列在表3中。催化剂的用量以树脂用量的百分比表示。
例6重复例4的操作，但只采用醋酸锂作催化剂，其用量同例1相同，并采用各种不同的咪唑，用量是按每一百份混合树脂用0.1份。
表4指出所获得的涂层的特性。
性能是用与表1所示的相同的标准表示的。
权利要求
1.一种可在热固化下的粉末涂料的制作方法，是由一种环氧树脂和聚酯树脂的混合物，一种固化催化剂和一种固化促进剂组成的，其特征是这一涂料的制作是将含有固化催化剂和固化促进剂的羧基聚酯树脂混入到环氧树脂-聚酯树脂的体系中去，这一混合物在加热下固化。事先加入到羧基聚酯树脂中的催化剂是由单独使用或混合使用的醋酸锂、醋酸锌、醋酸镁、或者四乙基铵化溴组成，事先加入到羧基聚酯树脂中的固化促进剂是由甲基-2咪唑、甲基-1咪唑、苯基2-咪唑、异丙基-2咪唑或咪唑组成的。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于应用于羧基聚酯树脂中的固化催化剂的重量用量，最多是所用的羧基聚酯树脂重量的2.2%，固化促进剂的重量用量最多是所用的羧基聚酯树脂重量的0.3%。
3.根据权利要求
1和2的方法，其特征在于固化催化剂的重量用量，同羧基聚酯树脂的重量用量相比，最好是在0.8%以下，固化促进剂的重量用量，同羧基聚酯树脂的重量用量相比，最好是在0.15%以下。
专利摘要
一种以羧基聚酯树脂和环氧树脂、催化剂和固化促进剂为主要成分的粉末涂料的制作方法。
文档编号C08G59/68GK86100991SQ86100991
公开日1986年8月20日 申请日期1986年2月7日
发明者皮埃尔·坎纳德, 雷内·德普兰德, 弗朗瓦斯·朱亚兹, 弗朗瓦斯·米歇尔 申请人:采煤化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan