专利名称:一种合成甲基丙烯酸甲酯的方法
本发明是一种合成甲基丙烯酸甲酯的方法。是有机玻璃单体的一种合成方法。
有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯，是世界上为数不多的几种大吨量生产的高分子单体。这种单体实用的生产工艺路线仍是丙酮氰醇法，就是用丙酮和氰化氢加成得到丙酮氰醇，再经过酰胺化和甲酯化而得到单体甲基丙烯酸甲酯。这条工艺路线虽然较成熟，但缺点较突出，如原料氰化钠的毒性猛烈，能耗高，整个成本也较高。另一条制造甲基丙烯酸甲酯的工艺路线是由异丁烯出发，经异丁醛再经几步而制得甲基丙烯酸甲酯，这条工业化生产路线起步不久，步骤较多，工艺要求较高。其它还有多种合成方法，但只有实验室的兴趣，未能工业化。
本发明的目的，就是用另一种化工原料(丙烯酸甲酯)，用新的催化合成方法(相转移合成法)，通过最少的工艺过程(一步)来合成甲基丙烯酸甲酯。从而避开剧毒的化工原料(氰化钠)，简化工艺流程，简化设备，降低投资，同时也降低生产成本。
1971年C、M、Starks在美国化学会会志上发表了有关相转移催化的论文，揭开了相转移反应在有机合成中应用的序幕，以后，制药、染料、农药等等领域应用相转移反应的日益增加。原来一些需在无水非质子溶剂中用强碱催化的合成法，改用相转移催化法却可在水溶液中以十分温和的条件(温度只几十度，时间只几分钟到几小时)处理而得到比经典法要高的效率。
简要地说，相转移催化作用，即两反应物处于两不相溶的二相，借助于相转移催化剂的帮助，使处于甲相的反应物和催化剂形成能分配到乙相的离子对，而这种具有高反应活性的离子对和另一反应物碰撞而实现目标反应。
丙烯酸甲酯，用通常的无水乙醇和醇钠的条件来进行α甲基化较困难，而用相转移催化反应则在相当温和的条件下完成α甲基化。这里有机溶剂可以是苯、甲苯、乙醚、己烷、二甲苯、二甲基亚砜、乙腈、二氧六环、二甲基甲酰胺、二氯甲烷，等，最好用甲苯。这里水相的水，可以外加1～5倍丙烯酸甲酯体积水，也可以利用氢氧化钠溶液中的水，这里用的氢氧化钠水溶液，浓度可以是10-50%，最好是40-45%。这里用的相转移催化剂是季铵盐、冠醚、非环多醚，可以是苄基三甲基卤化铵、四丁基卤化铵、四丁基硫酸氢铵、季铵型强碱性阴离子交换树脂、聚乙二醇、对烷基苯酚环氧乙烷醚、新洁尔灭、杜灭芬，而以苄基三甲基氯化铵较好。催化剂用量，可以为0.2-10%，而以5%为好(克分子)。甲基化剂，可以是硫酸二甲酯、硫酸氢甲酯，也可以是一氯甲烷，用量为50～250%克分子。相转移反应的温度，由于避免酯基团被皂化，反应温度控制在较低的水平，如5-75℃，最好10-20℃。反应的时间，加料约0.5-5小时，加料毕再搅拌反应0.5-5小时。搅拌转速每分钟30-200转。
先将丙烯酸甲酯、甲基化剂，相转移催化剂，有机溶剂全部加到反应器中，外冷却控温，避免反应剧烈阶段温度偏高，在搅拌下滴加氢氧化钠水溶液。首先是苄基三甲基氯化铵和氢氧化钠反应而生成苄基三甲基氢氧化铵而进入有机相，并和丙烯酸甲酯中α位上的碳原子结合，生成α季铵基丙烯酸甲酯而脱去一分子水，该α季铵基丙烯酸甲酯又和硫酸二甲酯反应生成甲基丙烯酸甲酯及苄基三甲基硫酸铵。于是苄基三甲基硫酸铵进入又一次循环。整个投料反应毕，静置，分出水层(水层中可回收苄基三甲基硫酸铵)。有机层先蒸馏回收有机溶剂，然后以减压蒸馏法蒸取甲基丙烯酸甲酯，收集58-63.0℃/200mmHg为甲基丙烯酸甲酯(精)。为防止精馏时聚合，粗及精品中都可加万分之五对苯二酚，并且精馏塔中用铜质填料。
实例配比丙烯酸甲酯(工业品，新蒸馏)86克(1克分子)甲苯 350毫升苄基三甲基氯化铵(工业品) 23克(0.05克分子)硫酸二甲酯(工业品)150克 (1.2克分子)氢氧化钠水溶液(工业品，浓度40%)50克(1.25克分子)
在装有搅拌器、温度计、加料器的反应器中，投入上四种物料，外冷使内温达10℃，于100～200转/分搅拌下滴加氢氧化钠水溶液，控温在10～20℃，滴加毕，再在15℃继续搅拌1小时，反应毕。静置，分层，分取有机层，稍加水洗涤，然后回收甲苯(可稍减压)，回收完毕，再升真空至200mmHg，截取58-63℃为正馏份，收率81.2-93.4%。粗及精甲基丙烯酸甲酯中都加入万分之五对苯二酚以阻止聚合。
本发明可明显降低生产有机玻璃单体的设备投资，简化工艺过程，降低生产成本。对扩大有机玻璃生产及推广它在工业交通运输上和生活上的应用，都有意义。
权利要求
1.本发明是一种合成甲基丙烯酸甲酯的方法，即有机玻璃单体的合成方法。其特征是丙烯酸甲酯和甲基化剂通过相转移催化剂的催化作用，一步制得甲基丙烯酸甲酯。
2.如权利要求
(1)所述的一种合成甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征是所用的相转移催化剂，可以是季铵盐类，可以是冠醚类，也可以是非环多醚类，以苄基三甲基氯化铵为好。
3.如权利要求
(1)所述的一种合成甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征是所用的甲基化剂，可以是硫酸二甲酯，硫酸氢甲酯，一氯甲烷。
4.如权利要求
(1)所述的一种合成甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征是氢氧化钠水溶液的浓度是10-50%，最好是40-45%。
5.如权利要求
(1)所述的一种合成甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征是所用有机溶剂，可以是甲苯、苯、乙醚、己烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、二氧六环、二氯甲烷。
6.如权利要求
(1)所述的一种合成甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征是反应温度5-75℃，最好是10-20℃。
7.如权利要求
(1)所述的一种合成甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征是丙烯酸甲酯、甲基化剂、相转移催化剂的配比(克分子)是1∶50-250%∶0.2-10%
专利摘要
本发明是一种合成有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯的方法。这是以丙烯酸甲酯为主原料，以硫酸二甲酯等为甲基化剂，在水和有机溶剂二相中，以相转移反应催化剂进行催化，一步制得有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯。
文档编号C07C69/00GK86102380SQ86102380
公开日1986年9月10日 申请日期1986年4月4日
发明者项新, 郑雪英 申请人:项新, 郑雪英导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan