光活性二噻吩基农药的制作方法

专利名称:光活性二噻吩基农药的制作方法
本发明属含有二噻吩核的生物效应的杂环有机化合物之领域。更具体地讲，本发明包括了某些二噻吩基化合物、含有新型化合物的农用组成物，并包括使用多种二噻吩基化合物来控制害虫及螨类的方法和制备这些二噻吩基化合物的工艺。
美国专利3，050，442中已公开了一些包含5-苯基-2，2′-二噻吩基的-多噻吩基化合物以及这些化合物被用作杀线虫剂的情况。多噻吩基的植物毒性也被公开出来并得到了例证。但是，光对这些化合物的生物活性的可能的效应并未述及。
某些包含5-苯基-2，2′-二噻吩基的多噻吩基化合物，它们在防治松树特有的螨害方面所具有的活性已公开在日本专利50-37256上。
据报道，5-苯基-2，2′-二噻吩基对产脱假丝酵母(Candida utilis)(一种真菌)具有光毒性，见《实验》(Experimentia)37卷80页(1981年)。在非叶面施药试验的基础上，最近还报道说，5-苯基-2，2′-二噻吩基是一种光动力的杀线虫剂，见《光化学和光生物学》(Photoc hem photobiol)35卷615页(1982年)。
被早期的研究人员认为是由于5-苯基-2，2′-二噻吩基引起的植物毒性妨碍了把该化合物作为叶面拖药的杀虫剂或杀螨剂而在植物庄稼上进行试验。尽管如此，根据本发明，5-苯基-2，2′-二噻吩基对于防止治食植物叶子的虫害和螨类是有效的，尤其是在以近紫外光的照射下更是如此，而在阳光下则更为有效。再者，某些5-苯基-2，2′-二噻吩基的衍生物作为光活性叶面施药杀虫剂和杀螨剂则比未取代的母体化合物更为有效。通过利用在阳光中所达到的活性水平，该二噻吩基化合物就能以一个如此低的比例被施用到叶面上以致不产生植物毒性的问题。
本发明的光活性二噻吩基化合物由如下的结构式来表示
其中，R1是从氢、卤素、烷基、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、卤链烯氧基、苯基、苯氧基、硝基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基和烷基硫代中选取的，但必须是R4不为氢;R2是从氢和卤素中选取的，或者是相邻位置上的R1和R2结合成C4H4;R3是从氢、烷基、噻吩基和用烷基、烷氧基或1～2个卤任意取代了的苯基中选取的，R4是从氢、卤素、烷基、卤烷基、烷氧基、烷基硫代、烷基亚硫酰基、卤链烯氧基硫代、甲酰(基)、烷基羰基、烷氧基羰基、苯基羰基、二烷基膦酰基和硝基中选取的。
当“卤”和“卤素”这些术语在这里被使用时是指氟、氯和溴。而“烷基”、“链烯基”和“烷氧基”术语是指直链或支链的碳氢链，它们较理想的是含有1～6，尤其是1～4个碳原子;与上述任一类术语相连的囟是指一个或多个氢原子已经被卤素取代了。
在上述结构式所包括的二噻吩基化合物中，那些至少R1、R2、R3和R4之一不是氢或烷基的化合物为新化合物。最活泼的化合物是那些其中R1为4-取代基，尤其为卤素或囟烷基(例如氟或三氟甲基);R2和R3为氢;而R4为氢、卤素烷基、烷基硫代、烷基亚硫酰基、卤链烯氧基硫代、甲酰(基)、烷氧基羰基和苯基羰基的化合物。一般来说，最强的活性是由那些具有5-苯基-2，2′-二噻吩基核的异构体所展示的。
这些化合物用来防治蜱螨和防治鞘翅目(Coleopetra)昆虫种，例如科罗拉多马铃薯甲虫(Lepinotarsa decemlineata)，以及其他食叶害虫和螨类种特别有效，这正如以下所更详细地描述的。这些化合物用来防治蚊子幼虫(Aedes aegypti)也是很有效的。虽然本发明的二噻吩基化合物的活性会受到近紫外光(320～400mm)的强烈影响，但它们在黑暗中也是有效的，例如当它们被掺混入土壤时，能够防治南方的玉米根蚜(Diabrotica undeciimpu nctatat howardi)和根瘤病线虫(Meloidogyne incognita)本发明的二噻吩基化合物是通过如下途径来制备的即使化学式为
的Lawesson试剂与化学式为
的化合物(其中，R1、R2、R3、和R4均为以上所定义的)一起受到加热，直到反应完全为止，并且可任选地，在R为氢的情况下，或者在ALCL3的存在下用烷基卤、链烷酰囟或苯甲酰卤对二噻吩基化合物进行处理从而制成其中R4分别为5′-烷基、5′-烷基羰基或5′-苯基羰基的相应的二噻吩基化合物;或者先用正一丁基锂然后用化学式为RX的化合物(其中X为氯或溴，而R是从溴、烷基硫代、甲酰(基)、烷氧基羰基和二烷基膦酰基中选取的)对二噻吩基化合物进行处理，从而制成其中R分别为5′-溴、5′-烷基硫代、5′-甲酰(基)、5′-烷氧基羰基和5′-二烷基膦酰基的相应的二噻吩基化合物。该程序可通过参看下列的特定例子而得到阐明。
实施例3
5′-甲基-5-苯基[2，2′-二噻吩基]在氮气氛下，由10.0克(0.071摩尔)2-乙酰基-5-甲基噻吩、7.0克(0.086摩尔)二甲胺氢氯化物、2.5克仲甲醛和0.4毫升浓盐酸(处于10毫升乙醇中的)所组成的经过搅拌的溶液在回流状态下受到16小时的加热。然后该反应混合物在减压的条件下被浓缩成残留的固体。用甲醇-二乙醚对该固体进行再结晶，就给出了10.9克的3-二甲基氨基-1-(5-甲基-2-噻吩基)丙(烷)-1-酮氢氯化物;熔点为145-174℃。
向被搅拌过的1.2克(0.025摩尔)氰化钠(处在70毫升二甲基甲酰胺)悬浮液中一滴一滴地加入5.2克(10摩尔)的经过蒸馏的苯甲醛(处在40毫升二甲基甲酰胺中)溶液。完全加入所需的时间为20分钟。然后再对该反应混合物搅拌1小时。分别地，当该混合物受到搅拌时，10克(0.043摩尔)的3-二甲基氨基-1-(5-甲基-2-噻吩基)-丙(烷)-1-酮氢氯化物就在带有氢氧化铵的水中被制成了碱性，然后用乙酸乙酯进行萃取，并用硫酸钠进行干燥，接着再进行过滤和浓缩。如此制备的游离曼尼期碱被溶解在40毫升的二甲基甲酰胺中并被一滴一滴地加入到苯甲醛/氰化钠的反应混合物中。完全加入所需的时间为1小时。接着，该反应混合物再接受16小时的补充搅拌，然后在减压的条件下被浓缩成残留固体。接着该固体被溶解在水中并用三批100毫升的三氯甲烷进行萃取。以后用水对混合萃取液进行洗涤并在硫酸钠上经受干燥。在减压的条件下对有机层进行浓缩从而获得固体残留物。用乙醇-水对该固体进行再结晶之后就获得了8.3克1-苯基-4-(5-甲基-1-噻吩基)-1，4-丁二酮;熔点为1225℃。
在氮气氛下，使由3.0克(0.012摩尔)1-苯基-4-(5-甲基-2-噻吩基)-1，4-丁二酮和3.0克(0.008摩尔)的Lawesseon试剂(处在100毫升甲苯中)所组成的被搅拌过的溶液受到1小时的回流加热。然后，该反应混合物在减压的条件下被浓缩成残留物。接着，该残留物须经过以15%二氯甲烧一己烷为洗脱液的硅胶柱中色层分离。此后，对合适的馏份进行并合并在减压的条件下进行浓缩从而获得了2.7克的5′-甲基-5-苯基[2，2′-二噻吩];熔点为102℃。
核磁共振谱是与所提出的结构一致的。
分析计算值C15H12S2C70，30;H4.70;
实测值C70.28;H4.98。
实施例645′-溴-5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基][2，2′-噻吩基]该化合物是按照相同于实施例69的方法制备的，采用了1.3克(0.0042摩尔)的5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基][2，2′-二噻吩基]，1.8毫升(0.046摩尔)的正一丁基锂(在己烷中的浓度为2.6M)和0.22毫升(0.042摩尔)的溴(处在30毫升的干四氢呋喃中)。从而获得了0.64克的5′-溴-5-[4-(1，1-二甲基乙基)-苯基][2，2′-二噻吩基];熔点为132～136℃。
实施例695′-甲基-5-[4-甲基苯硫基)[2，2′-二噻吩基]在氮气氛下，0.82克(0.003摩尔)的5-[4-甲基苯硫基[2，2′-二噻吩基]、(处在100毫升刚经过蒸馏的四氢呋喃中)的被搅拌过的溶液被冷却至0℃，并且在10分钟的时限内通过注射器把1.4毫升的正一丁基锂(在己烷中的浓度为2.6M)一滴一滴地加入进去。完全加入以后即刻在0℃下对该反应混合物进行30分钟的搅拌，然后在环境温度下搅拌3小时。接着，该反应混合物再被冷却至0℃并另外加入5滴正一丁基锂。该反应混合物在0℃下接受1小时的搅拌，然后加入0.32毫升(0.0034摩尔)的硫酸二甲酯。完全加入以后，立即在环境温度下对该反应混合物进行16小时的搅拌。然后，该反应混合物被溶解在70毫升的水中，并对有机层进行分离。用3批25毫升的三氯甲烷对含水层进行洗涤。有机层被混合在一起，先是用水然后用饱和的氯化钠水溶液进行洗涤。接着，用硫酸钠对该有机层进行干燥，然后进行过滤。在减压的条件下对该滤出液进行浓缩后就获得了0.78克的5′-甲基-5-[4-甲基苯硫基[2，2′-二噻吩基];熔点为145～147℃。
实施例745′-4甲基-4，5-二苯基[2，2′-二噻吩基]2.2克(0.055摩尔)的氢氧化钠(处在20毫升乙醇中)的经过搅拌的溶液被冷却至0℃，然后一滴一滴地加入由4.0克(0.03摩尔)的2-乙酰基-5-甲基噻吩和3.1克(0.03摩尔)的苯甲醛(处在5毫升乙醇中)所组成的混合物。完全加入后，该反应混合物就马上被许可温热至环境温度，并在该温度下接受16小时的搅拌。接着，该反应混合物被倒入1N盐酸的水溶液中并用二氯甲烷进行萃取。以后，用硫酸钠对萃取液进行干燥，然后进行过滤。在减压的条件下对滤出液进行浓缩之后就获得了4.6克的1-(5-甲基-2-噻吩基)-3-苯基-2-丙(烯)-1-酮，它是一种固体。
按照相同于实施例3中所描述的方法制备了1，2-二苯基-4-(5-甲基-2-噻吩基)-1，4-丁二酮。在1.0克(0.02摩尔)的氰化钠(处在40毫升二甲基甲酰胺中)的存在下，当4.6克[0.02摩尔)的1-(5-甲基-2-噻吩基)-3-苯基-2-丙(烯)-1-酮与2.2克(0.02摩尔)的苯甲醛进行反应时，就获得了6.0克的1，2-二苯基-4-(5-甲基-2-噻吩基)-1，4-丁二酮。
按照相同于实施例3中所描述的方法制备了5′甲基-4.5-二苯基[2，2′-二噻吩基]。当3.4克(0.01摩尔)的1，2-二苯基-4-(5-甲基-2-噻吩基)-1.4-丁二酮受到处在甲苯中的4.1克(0.01摩尔)的Lawesson试剂的回流加热时就获得了1.0克的5′-甲基-4.5-二苯基[2，2′-二噻吩基]，。
实施例785′-(1-甲基乙基)-5-苯基[2，2′-二噻吩基]0.55克(0.0041摩尔)的氯化铝(处在40毫升三氯甲烷中)的被搅拌了的悬浮液被冷却至0℃，然后一滴一滴地加入1.0克(0.0041摩尔)的5-苯基[2，2′-二噻吩基]、0.9克(0.005摩尔)2-氯丙烷(处在40毫升二氯甲烷中)的溶液。完全加入之后，该反应混合物就立刻在0℃下接受30分钟的搅拌。然后被许可温热至环境温度，并在该温度下被搅拌16小时。以后，该反应混合物被倒入冰和10%盐酸水溶液的混合物中。把各层分离开，并用三批25毫升的二乙醚对含水层进行萃取。有机层被混合起来，并用5%碳酸氢钠的水溶液水和饱和的氯化钠水溶液的溶液对该混合体进行连续洗涤。然后，用硫酸钠对有机层进行干燥，并进行过滤。接着，在减压的条件下把滤出液浓缩成滤渣。该残留物需经硅胶柱中色层分离。洗脱过程是由100%己烷来完成的。在减压的条件下对合适的馏份进行并合和浓缩后就获得了0.7克5′-(1-甲基乙基)-5-苯基[2，2′-二噻吩基];熔点为104～106℃。
实施例795′-甲氧基-5-(4-甲基苯基)[2，2′-二噻吩基]对1.5克(0.004摩尔)的5′-溴-5-(4-甲基苯基)[2，2′-二噻吩基(按实施例64所述方法制备的)(处在25毫升的干四氢呋喃中)的溶液进行搅拌，然后加入0.24克(0.0044摩尔)处于甲醇中的甲醇钠。完全加入之后，立刻在环境温度下对该反应混合物进行3小时的搅拌，然后在回流的条件下被加热16小时。接着，对该反应混合物进行冷却，并加入10%盐酸水溶液。以后，用二氯甲烷对该混合物进行萃取，并用硫酸钠对萃取液进行干燥。然后，该混合物经受过滤，并在减压下把滤出液浓缩成滤渣。该滤渣需经过硅胶柱中色层分离。洗脱过程是用25%二氯甲烷(处于己烷中)来完成的。接着，使合适的馏份并合在一起，在减压下被浓缩成0.6克的5′-甲氧基-5-(4-甲基苯基)[2，2′-二噻吩基]，熔点为108～111℃。
实施例815′-甲硫基-5-(4-氟苯基)[2，2′-二噻吩基]按照与实施例69相同的方法制备了该化合物，采用了1.5克(0.006摩尔)的5-(4-氟苯基)[2，2′-二噻吩基]，2.5毫升(0.006摩尔)的正一丁基锂(处在己烷中的浓度为2.6M)和0.36克(0.006摩尔)二甲二硫(处在100毫升干二乙醚中)。结果获得了2.0克5′-甲硫基-5-(4-氟苯基)[2，2′-二噻吩基]，这是一种固体。
而采用另一种方法，即在-78℃的温度下，使5-[4-氟苯基)[2，2′-二噻吩基]的锂盐与过量的处在干四氢呋喃中的硫进行反应，从而获得了相应的5-巯基-5-(4-氟苯基)[2，2′-二噻吩基]，它又在原处与等当量的甲基碘进行反应，从而获得5′-甲硫基-5-(4-氟苯基)[2，2′-二噻吩基]实施例825′-甲基亚硫酰基-5-(4-氟苯基)[2，2′-二噻吩基]使2.0克(0.0065摩尔)的5′-甲硫基-5-(4-氟苯基)[2，2′-二噻吩基](按实施例81所述方法制备的)(处于65毫升二氯甲烷中)的溶液受到搅拌，并慢慢地加入1.5克(0.0065摩尔)的m-氯代过氧苯甲酸。完全加入以后，该反应混合物就立即在回流条件下受到60小时的加热，然后受到冷却，并用35毫升的二氯甲烷来稀释。接着用10%氢氧化钠的水溶液对该溶液进行反复洗涤。然后用硫酸钠对有机层进行干燥，并进行过滤。此后在减压条件下把滤出液浓缩成滤渣。该滤渣需经过硅胶柱中色层分离。洗脱过程是用25%的二氯甲烷(处在己烷中)来完成的。适当的馏份被混合起来并在减压的条件下浓缩成残留物。该残留物在三氯甲烷中被捣成糊状，并接受过滤从而除去不溶物质。最后，滤出液在减压的条件下被浓缩成0.3克的5′-甲基硫酰基)-5-(4-氟苯基)[2，2′-二噻吩基];熔点为153～157℃。
实施例845′-甲酰(基)-5-苯基[2，2′-二噻吩基]按照相同于实施例69的方法制备了该化合物，采用了2.0克(0.0083摩尔)的5-苯基-[2，2′-二噻吩基]，3.2毫升(0.0083摩尔)的正一丁基锂(在己烷中的浓度为2.6M)和0.66克(0.0091摩尔)的二甲基酰胺(处于50毫升的干四氢呋喃中)。于是获得了0.1克的5′-甲酰(基)-5-苯基[2，2′-二噻吩基];熔点为119～121℃。
实施例885′-(乙氧基羰基)-5-苯基[2，2′-二噻吩基]按照相同于实施例69的方法制备了该化合物，采用的是2.0克(0.0083摩尔)的5-苯基-[2，2′-二噻吩基]，3.2毫升(0.0083摩尔)的正一丁基锂(在己烷中的浓度为2.6M)和1.0克(0.0092摩尔)的氯甲酸乙酯(处于50毫升的干四氢呋喃中)。于是就获得了0.9克的5′-(乙氧基羰基)-5-苯基[2，2′-二噻吩基];熔点为113～115℃实施例895′-苯甲酰-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基]按照相同于实施例78的方法制备了该化合物，采用的是2.5克(0.009摩尔)的5-(4-氯苯基)-[2，2′-二噻吩基]，1.3毫升(0.0091摩尔)氯化铝(处于50毫升的甲-二氯甲烷中)所不同的只是在0℃下，该氯化铝被加入到二噻吩基和苯酰氯(处于二氯甲烷中)的溶液中。于是获得了0.5克的5′苯甲酰-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基];熔点为165～175℃
实施例92二甲基[5-苯基[2，2′-二噻吩-5′-基]膦酸酯按照相同于实施例69的方法制备了该化合物，采用的是2.0克(0.0083摩尔)的5-苯基-[2，2′-二噻吩基]，3.2毫升(0.0083摩尔)的正一丁基锂(在己烷中的浓度为2.6M)和1.3克(0.0091摩尔)的氯膦酸二甲酯(处于50毫升的干四氢呋喃中)。于是获得了0.61克的二甲基[5-苯基[2，2′-二噻吩-5′-基]]膦酸酯;熔点为83～85℃通过类似的技术另外制备了以下的二噻吩基化合物实施例名称 熔点(℃)1 5-苯基[2，2′-二噻吩基] 119.5～121.52 4′-甲基-5-苯基-[2，2′-二噻吩基] 69～714 5-(4-氯苯基)-[2，2′-二噻吩基] 165～1675 5-氯-5′-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基] 145～1476 3′-甲基-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基] 79～817 5′-甲基-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基] 170～1728 5-(4-氯(苯基)-2，2′，3，2″-二噻吩基 液体
9 5-(4-氟苯基)-[2，2′-二噻吩基] 141～14210 5′-氯-5-(4-氟苯基)[2，2′-二噻吩基] 125～12711 5′-甲基-5-(4-氟苯基)[2，2′-二噻吩基] 142～14412 5-(4-甲基苯基)-[2，2′-二噻吩基] 129.5～13113 5-(4-三氟甲基苯基)[2，2′-二噻吩基] 174～17614 5-(4-甲氧基苯基)-[2，2′-二噻吩基] 158～16021 5-苯基[2，3′-二噻吩基] 155～15722 5-(4-三氟甲基苯基)-[2，3′-二噻吩基] 174～17623 4-苯基[3，2′-二噻吩基] 液体25 -5-(4-氯苯基)-2-苯基[3，2′-二噻吩基] 120～12128 5′-甲基-5-(4-甲基苯基)[2，2′-二噻吩基] 100～10129 5′-氯-5-苯基[2，2′-二噻吩基] 138～14030 5′-溴-5-苯基-[2，2′-二噻吩基] 128～130
31 5′-甲基-5-(4-甲氧基苯基)[2，2′-二噻吩基] 160～16232 5′-乙基-5-苯基[5，5′-二噻吩基] 79～8133 5-(3，4-二氟苯基)[2，2′-二噻吩基] 140～14234 5′-甲基-5-(3，4-二氯苯基)[2，2′-二噻吩基] 126～12835 5′-甲基-5-(4-三氟甲基苯基)[2，2′-二噻吩基] 194～19636 3苯基-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基] 74～7737 5′-甲基-5-(4溴苯基)[2，2′-二噻吩基] 177～17938 5′甲基-4-苯基-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基] 98～10139 4，5′-二甲基-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基]40 5′-甲基-3-(1-甲基乙基)-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基]41 5′-氯甲基-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基]
42 5′-三氟甲基-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基]43 3，5′-二甲基-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基]44 5′-甲基-5-[4-(1，1，2，2，-四氟乙氧基)苯基][2，2′-二噻吩基]45 5′-(2-氯苯基)[2，2′-二噻吩基] 液体46 5-(3-氯苯基)[2，2′-二噻吩基] 98～99.547 5-(4-乙基苯基)[2，2′-二噻吩基] 112～11348 5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基][2，2′-二噻吩基] 102～10449 5-(3-三氟甲基苯基)[2，2′-二噻吩基] 90～9250 5-[3-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基][2，2′-二噻吩基] 80～8251 5-[4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基][2，2′-二噻吩基] 144～14652 5-[4-(1，2，2-
三氟乙烯氧基)苯基][2，2′-二噻吩基] 136～13853 5-(4-甲基硫苯基)[2，2′-二噻吩基]54 5-(2-苯基)[2，2′-二噻吩基] 197～19956 4-(2，6-二氟苯基)-5-苯基[2，2′-二噻吩基] 液体57 5′-氯-5-(4-甲基苯基)[2，2′-二噻吩基] 145～146.558 5′-氯-5-(4-乙基苯基)[2，2′-二噻吩基] 143～14558 5′-氯-4，5-二苯基[2，2′-二噻吩基] 液体60 5′-氯-4-(4-甲基苯基)-5-苯基[2，2′-二噻吩基] 液体61 5′-氯-4-(4-甲氧基苯基)-5-苯基[2，2′-二噻吩基] 液体62 5′-氯-5-(4-氯苯基)-4-苯基[2，2′-二噻吩基]
63 5′-溴-5-(4-甲基苯基)[2，2′-二噻吩基]65 5′-甲基-5-(3-氯苯基)[2，2′-二噻吩基] 98～9966 5′-甲基-5-(4-二氟甲氧基苯基)[2，2′-二噻吩基] 171～17267 5′-甲基-5-(4-三氟甲氧基苯基)[2，2′-二噻吩基] 146～14868 5′-甲基-5-[3-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基][2，2′-二噻吩基] 96～9870 5′-甲基-5-(4-甲基亚硫酰基苯基)[2，2′-二噻吩基] 171～17971 5′-甲基-5-(4-硝基苯基)[2，2′-二噻吩基] 155～15772 5′-甲基-5-(4-苯氧基苯基)[2，2′-二噻吩基] 126～12873 5′-甲基-5-(2-萘基)[2，2′-二噻吩基] 144～14575 5′-甲基-5-(4-氯苯基)-4-苯基[2，2′-二噻吩基]
76 5′-甲基-4，5-二(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基] 120～12177 5′-乙基-5-(4-二氟甲氧基苯基)[2，2′-二噻吩基] 157～15880 5′-甲硫基-5-苯基-[2，2′-二噻吩基] 119～12083 5′-(3，4，4-三氟-3-丁烯基硫代)-5-苯基[2，2′-二噻吩基] 75～7785 5′-甲酰(基)-5-(4-甲基苯硫基)-[2，2′-二噻吩基] 145～14886 5′-乙酰(基)-5-(4-甲基苯硫基)[2，2′-二噻吩基] 144～14987 5′-乙酰(基)-5-(4-甲基磺酰基苯基)[2，2′-二噻吩基] 225～22990 5-苯甲酰-5-(4-三氟甲基苯基)[2，2′-二噻吩基] 141～14491 5′-苯甲酰-5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]
171～17293 5′-硝基-5-苯基[2，2′-二噻吩基] 158～160在对本发明的杀虫剂和杀螨剂二噻吩基化合物进行常规使用的过程中，该二噻吩基化合物免不了常是以混合物或稀释液的形式来使用的，但通常是以适当的经过加工制剂的组成形式被使用的，这种组成是与施药方法相配的并含有杀虫剂和杀螨剂活性量的二噻吩基化合物。本发明的二噻吩基化合物象多数杀虫剂一样，可以与农业上可接受的表面活性剂以及通常用来促进活性组份分散的载体相混合，这里因为考虑到了这样一种已被接受的事实即，杀虫剂的配比和应用方式可以影响物料的活性。本发明的二噻吩基化合物可被当作例如喷雾液、粉剂或颗粒剂而施用到欲对虫害进行防治的地方，施用的方式当然是根据害虫和环境的不同而不同。于是，本发明的二噻吩基化合物可以被加工制成大颗粒尺寸的颗粒剂、干粉剂、可湿性粉剂、乳油、溶液等等。
颗粒剂含有多孔的或非多孔的粒子，诸如纤维状白土或砂，例如，它们可用作二噻吩基化合物的载体。颗粒剂的粒子是比较大的，其直径典型地为大约400～2500微米。这些颗粒或者是用溶液状的二噻吩基化合物来浸渍，或者是用二噻吩基化合物来涂布，有时还使用粘结剂。颗粒剂通常含有0.05～10%的活性组份作为杀虫剂的有效量，但最好为0.5～5%。
粉剂是二噻吩基化合物与细粉碎之固体的掺和物，这些细粉碎之固体有滑石，纤维状活性白土、硅藻土、叶蜡石、石灰石、硅藻软泥、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、面粉以及其他能用作杀虫剂和杀螨剂载体的有机或无机的固体。这些细粉碎的固体其平均颗粒尺寸为小于50微米。一种能有效地防治害虫的典型的粉剂配方是含有一份二噻吩基化合物，例如4′-甲基-5-苯基[2，2′二噻吩基]和99份的滑石。
本发明的二噻吩基化合物通过在适当液体中的溶解或乳化可被制成液态浓缩物，而通过与滑石、粘土和其他使用于杀虫技术的已知固态载体的掺和被制成固态浓缩物。这些浓缩物是含有作为杀虫有效量的约5～50%二噻吩基化合物和95～50%惰性物质的组成物，惰性物质还包括表面活性的分散剂、乳化剂和润湿剂，然而更高浓度的活性组份也可通过实验来使用。浓缩物可用水或其他液体来稀释，从而实际用作喷雾液，或者用另外的固态载体来稀释用作粉剂。
一种典型的50%可湿性粉剂的配方是由50.0%(重量)的5′-甲基-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基]、22%的纤维状活性白土稀释剂、22.0%的高岭土稀释剂和6.0%磺化的牛皮纸木质素乳化剂的钠盐组成的。
用于固体浓缩物的典型的载体(也称为可湿性粉剂)，包括漂白土、粘土、硅石和其他高吸收易湿润的无机稀释剂。一种能有效防治害虫和螨类的固体浓缩物配方包括1.5份的木质素磺酸钠和1.5份的月桂基硫酸钠作为湿润剂，25份的5′-甲基-5-苯基[2，2′-二噻吩基]和72份的纤维状活性白土。
制造浓缩物将有利于对本发明的低熔点的产品进行海运。这种浓缩物是通过如下途径制备的，即，把低熔点的固体产物与百分之一或百分之一以上的溶剂溶解在一起从而产生出一冷却至该纯产物之凝固点或凝固点以下就不发生固化的浓缩物。
有用的液体浓缩物包括乳油，它们是均相的液体或容易分散在水中及其它液态载体中的糊状组成物。它们可完全由带有液体或固体乳化剂的二噻吩基化合物组成，或者它们也可含有例如二甲苯、重质芳香族石脑油、异佛尔酮这样的液态载体和其他比较不易挥发的有机溶剂。在施用时，这些浓缩物被分散在水中或其它液态载体中，通常是以喷雾液被施用到欲治理的地方去。
一种典型的每升50克乳油的剂型含有5.90%(重量)的5′-甲基-5-苯基[2，2′-二噻吩基];作为乳化剂的是1.80%的十二烷基苯磺酸盐的钙盐和壬基酚的非离子型6-摩尔环氧乙烷缩合产物的掺合物，2.70%的十二烷基苯磺酸盐的钙盐和壬基酚的非离子型30-摩尔的环氧乙烷缩合产物的混合物，1.50%的多亚烷基甘醇醚的非离子型糊剂;和88.10%的精炼的二甲苯溶剂。
典型的使用于杀虫剂配方中的表面活性湿润剂、分散剂和乳化剂包括，例如烷基和烷芳基磺酸盐和硫酸盐以及它们的钠盐;烷基酰胺磺酸盐，包括脂肪甲基牛磺酸盐类(faurides);烷芳基聚醚醇类、硫酸化的高级醇类、聚乙烯醇类;聚环氧乙烷;磺化的动物油和植物油;磺化的石油;多元醇类的脂肪酸酯类和这类酯的环氧乙烷加成产物;和长链硫酸醇以及环氧乙烷的加成产物。许多其他类型的有效的表面活性剂可在市场上买到。表面活性剂，当它们被使用时通常含有约1～15%(重量)的杀虫剂或杀螨剂的组成。
其他有用的剂型包括处于一种溶剂中的活性组份的简单溶液，在这种溶剂中，该活性组份在所需的浓度下是完全可溶的，所述的溶剂有例如丙酮或其他有机溶剂。
在为了施用而稀释的杀虫剂或杀螨剂组成物中，二噻吩基化合物的杀虫剂或杀螨剂的有效量通常是在约0.001%至约8%(重量)范围内。农药工艺中已知的许多不同种类的喷雾液和粉剂的组成也可通过用本发明的二噻吩基化合物来取代该工艺中已知或显而易见的组成而得到使用。
本发明的杀虫剂或杀螨剂组成可以与其它活性组份一起加工制剂，这些活性组份包括其他的杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、肥料等等。在使用该组成来防治害虫或螨类时，只需要把杀虫剂或杀螨剂有效量的二噻吩基化合物施用到所需进行防治的地方。这些地方可以是例如害虫本身、害虫食用的植物或害虫的栖息地。当这些地方是土壤，例如是庄稼已种植的或将要种植的土壤时，该活性化合物就可被散施和任意地掺入到土壤中去。对大多数应用而言，一种杀虫剂或杀螨剂的有效量将是每公顷约50～750克，最好是每公顷150～500克。
其制备过程为以上所述的该二噻吩基化合物的杀虫剂或杀螨剂活性被评价如下使用适合于试验中各种生物体的试验程序，在强度为1600～2400微瓦/厘米的近紫外光(波长为320～400毫微米)下，测试了该二噻吩基化合物的杀虫活性和杀螨活性。不考虑生物体，而用10%丙酮-0.25%辛基苯氧基聚乙氧基乙醇-水的含有不超过200PPm的试验化合物的溶液对整株植物的叶子或从整株植物分离的叶子进行喷淋至流失。
把受到成年棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)侵害的叶子从培养植物上取走并切成含有50～75雌性螨的切片。每一切片被放置在整株斑马豆(Phaseolus vulgaris)植物的上叶面上。在螨迁移到叶子的下表面以后，再把原先受到侵害的叶子切片取走，并用以上所述的化学品进行喷雾。在植物干了之后，整株植物及其盆被放置在通风柜内的金属盘中。向盘子里供水保持了植物的膨胀状态。试验的进行是针对敏感的和耐磷酸盐的(棉红蜘蛛)品种的。
在使用豌豆蚜虫(Acyrthosiphon Pisum)的试验中，如上所述的那样，用试验药品对整株蚕豆(Vicia faba)植物进行喷雾，然后被允许进行弄干。盆中的各株试验植物被放置在46盎司的上蜡容器中。选取的大小和活度均匀的10只成年的豌豆蚜虫被放置到每只容器中。每只容器盖有玻璃的皮特里盘并被放置在支架中，在那里就象以上所述那样被保存。
在使用墨西哥豆甲虫(Epilachna Varivestis)、卷心菜尺蠖(Trichoplusiani)或栗液盗蛾(Spodotera er idania)的试验中，如上所述的那样，用该试验药品对斑马豆试验植物进行喷雾并允许进行弄干。然后每株试验植物在土壤界上被剪去，而茎被塞入通过打在8盎司上蜡容器底部的小直径孔。10只第一龄期墨西哥豆甲虫、卷心菜尺蠖或栗液盗蛾的幼虫被放置在每只容器中。然后，每只容器被盖上玻璃的皮特里盘，并随着植物茎从底部突出，又被放置于在整个处理(幅照)期间都允许茎保留在水中的支架上。
在24小时(实施例35～93)或48小时的处理(幅照)时间终了时对试验的结果进行了收集并作了记录。
这些数据出现在表1上。
表1叶面施药试验结果施药率(应用) 昆虫种类 (%死亡率)化合物 比率 棉红 棉红 栗液 墨西哥 豌豆 甘茎(ppm) 蜘蛛-Sa蜘蛛Rb盗蛾豆甲虫蚜虫尺蠖1 100 100 86 0 95 452 100 100 0 80 520 1003 200 0 8532 1005 984 100 100 100 0 55 05 20 1006 200 80 80 550 1007 20020128 2012100100 75 020 978 20 1009 200 0 1050 100 100c7010 50 10011 100 10012 50 100
13 100 100 5 95 020 10014 100 10021 200 100 04 2822 100 10023 100 4225 20 10028 50 10029 50 10030 50 10031 50 10032 50 10033 50 10034 50 10035 2001 41 48 536 2005. 97 87 037 20010 100 46 544 20050 100 100 045 2005 100 89 1046 200 5050 100 10047 200 050 100 9148 200 050 100 9749 100 100 10050 200 5
50 98 10051 200 050 100 10052 200 050 100 9953 200 050 054 100 050 97 0 055 50 91 056 200 050 2057 200 050 100 9058 200 050 100 9759 200 050 9560 200 2550 9861 200 050 10062 200 050 4963 200 050 2264 200 050 100 8065 200 305 100 2166 200 5
50 100 6467 2001 91 3568 20050 100 10069 20050 9570 20050 7571 200 1050 2372 200 050 100 9073 100 0 050 96 100 074 200 050 9675 200 020 9376 200 050 4277 100 93 4520 9578 200 5 050 10079 200 0 050 9980 50 100 95 0 081 200 050 10082 200 2050 100 7483 100 100 05 97 3
84 200 255 9285 200 050 100 10086 200 050 6787 200 050 1688 100 10089 100 100 090 200 050 10091 200 050 9992 100 100 550 100 4093 200 050 3a 敏感的b 耐磷酸盐的c 72小时处理(幅射)
权利要求
1.一种杀虫剂或杀螨的组成物以掺和的形式含有一种农业上可接受的载体，其特征是具有杀虫剂或杀螨剂活性量的至少一种化学式为
的二噻吩基化合物，其中，R1是从氢、卤素、烷基、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、卤链烯氧基、苯基、硝基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基和烷基硫代中选取的，但必须是R4不为氢，R2是从氢和卤素中选取的，或者邻近位置上的R1和R2被结合成C4H4，R3是从氢、烷基、噻吩基、和任意地用烷基、烷氧基或1～2个卤原子取代了的苯基中选取的，R4是从氢、卤素、烷基、卤烷基、烷氧基、烷基硫代、烷基亚硫酰基、卤链烯基硫代、甲酰(基)、烷基羰基、烷氧基羰基、苯基羰基、二烷基膦酰基和硝基中选取的，总的前提是R1、R2、R3和R4中的至少一个不为氢。
2.根据权利要求
1所述的组成物，其特征是R1为4-取代基。
3.根据权利要求
2所述的组成物，其特征是所说的4-取代基为氢或卤烷基。
4.根据权利要求
1所述的组成物，其特征是R2和R3为氢。
5.根据权利要求
1所述的组成物，其特征是R4是从氢、卤素、烷基、烷基硫代、烷基亚硫酰基、卤链烯基硫代、甲酰(基)、烷氧基羰基和苯基羰基中选取的。
6.根据权利要求
1所述的组成物，其特征是所说的二噻吩基化合物是从5′-甲基-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基]、5-(4-三氟甲基苯基)[2，2′-二噻吩基]、5′-氯-5-苯基[2，2′-二噻吩基]、5′-溴-5-苯基)[2，2′-二噻吩基]和5′-甲基亚硫酰基-5-(4-氟苯基)[2，2′-二噻吩基]中选取的。
7.一种防治害虫或螨虫的方法，其特征在于把一种杀虫剂或杀螨剂活性量的至少一种化学式为
二噻吩基化合物施用到所需进行控制的地方，其中R是从氢、卤素、烷基、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、卤链烯氧基、苯基、苯氧基、硝基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基和烷基硫代中选取的，条件是R4不为氢，R2是从氢和卤素中选取的，或都是相邻位置上的R1和R2结合成C4H4，R3是从氢、烷基、噻吩基和任意地用烷基、烷氧基或1～2个卤原子取代了的苯基中选取的，R4是从氢、卤素、烷基、卤烷基、烷氧基、烷基硫代、烷基亚硫酰基、卤链烯基硫代、甲酰(基)、烷基羰基、烷氧基羰基、苯基羰基、二烷基膦酰基和硝基中选取的。
8.根据权利要求
7所述的方法，其特征是R1为4-取代基。
9.根据权利要求
8所述的方法，其特征是所说的4-取代基为氢或卤烷基。
10.根据权利要求
7所述的方法，其特征是R2和R3为氢。
11.根据权利要求
7所述的方法，其特征是R4是从氢、卤素、烷基、烷基硫代、烷基亚硫酰基、卤链烯基硫代、甲酰(基)、烷氧基羰基和苯基羰基中选取的。
12.根据权利要求
7所述的方法，其特征是所说的二噻吩基化合物是从5′-甲基-5-苯基[2，2′-二噻吩基]、5′-甲基-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩基]、5-(4-三氟甲基苯基)[2，2′-噻吩基]、5′-氯-5-苯基[2，2′-二噻吩基]、5′-溴-5-苯基[2，2′-二噻吩基]、5′-甲基亚硫酰基-5-(4-氟苯基)[2，2′-二噻吩基]中选取的。
13.一种制造化学式为
的二噻吩基化合物的方法，其中，R1是从氢、卤素、烷基、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、卤链烯氧基、苯基、苯氧基、硝基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基和烷基硫代中选取的，但条件是R4不为氢，R2是从氢和卤素中选取的，或者，相邻位置上的R1和R2结合成C4H4，R3是从氢、烷基、噻吩基和任意地用烷基、烷氧基或1～2个卤原子取代了的苯基中选取的，R4是从氢、卤素、烷基、卤烷基、烷氧基、烷基硫代、烷基亚硫酰基、卤链烯基硫代、甲酰(基)、烷基羰基、烷氧基羰基、苯基羰基、二烷基膦酰基和硝基中选取的，其特征在于使化学式为
的试剂与化学式为
的化合物(其中，R1、R2、R3、和R4为如上所述)一起受到加热直到反应完全为止，并且任意地，在R4为氢的情况下，或者在AlCl3的存在下用烷基卤、链烷酰卤或苯甲酰基卤对二噻吩基化合物进行处理从而分别制成其中R4为5′-烷基、5′-烷基羰基或5′苯基羰基的相应的二噻吩基化合物，或者先用正-丁基锂然后用化学式为RX的化合物(其中X为氯或溴，而R是从溴、烷基硫代、甲酰(基)、烷氧基羰基和二烷基膦酰基中选取的)对二噻吩基化合物进行处理，从而分别制成其中R为5′溴、5′-烷基硫代、5′-甲酰(基)、5′烷氧基碳基和5′-二烷基膦酰基的相应的二噻吩基化合物。
14.根据权利要求
13所述的方法，其特征是R1为4-取代基。
15.根据权利要求
14所述的方法，其特征是所说的4-取代基为卤素或卤烷基。
16.根据权利要求
13所述的方法，其特征是R2和R3为氢。
17.根据权利要求
13所述的方法，其特征是R4是从氢、卤素、烷基、烷基硫代、烷基亚硫酰基、卤链烯基硫代，甲酰(基)、烷氧基羰基和苯基羰基中选取的。
18.权利要求
13所述的方法是为了获得5′-甲基-5-(4-氯苯基)[2，2′-二噻吩]。
19.权利要求
13所述的方法是为了获得5-(4-三氟甲苯基)[2，2′-二噻吩]。
20.权利要求
13所述的方法是为了获得5′-氯-5-苯基[2，2′-二噻吩]。
21.权利要求
13所述的方法是为了获得5′-溴-5-苯基[2，2′-二噻吩]。
22.权利要求
13所述的方法是为了获得5-甲基亚硫酰基-5-(4-氟苯基)[2，2′-二噻吩]。
专利摘要
本发明涉及了一类具有下列结构式的二噻吩基化合物，它们可用作光毒性的杀虫剂或杀螨剂。
文档编号C07D333/16GK86102621SQ86102621
公开日1987年1月21日 申请日期1986年4月17日
发明者苏珊埃伦伯光特, 里查得本顿菲利浦, 大卫迈克尔罗须 申请人:Fmc公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan