专利名称:烯烃的醛化的制作方法
本发明涉及醛化的方法，概括地说，该方法是一种使一氧化碳和氢(合成气)与烯属碳化合物起反应以制备氧化的有机化合物的方法，特别涉及到羰基合成反应最初所得副产物的处理和循环利用。
羰基合成反应是在羰基化催化剂或催化剂母体(如八羰基二钴)存在的情况下在羰基化的条件下进行的，结果生成一种分子结构中比原材料多一个碳原子的化合物(例如醛)。随后再对最初产物进行加氢以获得能转化为增塑剂的高级醇。
在高级醇的生产中，醛化过程的典型原料是工业C6-C12烯烃馏分，希望获得的最终产物是由羰化产物醛加氢而得的相应的C7-C13饱和醇或衍生的混合产物。由于工业上通常能获得的原料的特性，尤其是所采用的催化剂和反应参数的特征，醛化反应过程中发生了许多副反应，因此不可避免地会产生很多产物。醛化装置的主要产物为醛和醇，同时在整个过程中醛化、脱金属和加氢工序的副反应，通常会产生大约5～20%(重量)诸如醛醇、酯、醚和缩醛类的高沸物。这些高沸物对于生产醇的厂商来说是产率上的严重损失，统称为重质羰基合成馏分(HOF)，大部分是由缩合、酯化和脱水反应生成的。
常用的高羰基合成醇的制造方法是将上述原料与合成气一起加入到羰基合成装置中，用八羰基二钴或羰基氢钴之类的钴化合物作为活性催化剂使其发生催化醛化反应。将羰基合成装置的产物送入脱除催化剂装置，然后再送入加氢装置，通过加氢生成所需要的高级醇。此阶段所得的混合产物含有高级醇、高沸点HOF和称为轻质羰基合成馏分(LOF)的低沸点馏分，将此混合产物送入蒸馏装置，用物理方法将LOF、HOF和所要得到的醇产物分离。
从塔顶馏出的LOF为低价值产物，一般含有未起作用的烯烃原料和链烷烃。上述HOF通常含有二聚物，如醚类、酯类、醛醇类和醚醇类(例如生产C10醇时生成的C20化合物)，以及三聚物，如缩醛类(例如生产C10醇时生成的C30化合物)，或更重的化合物;尽管实质上不含醇(重质的醛醇和醚醇除外)，但仍可能含有极少量在蒸馏阶段未除尽的醇。通常这种HOF系以很低的代价从系统中清除。因此，希望研究出一种易于并入羰基合成反应系统更有利地利用HOF的方法，从而提高该系统更有用的产物的产率。
人们已提出了一些这样的利用方法。例如美国专利4048233(Ruhrchemie AG)提出用一定比例的水蒸汽和二氧化碳并采用含2～25%(重量)镍，任一载于诸如铝一类的载体上的镍催化剂使HOF(此处称为残渣“稠油”)在高温下进行催化裂化，转化为合成气(H2/CO混合物)。裂化温度为600～900℃，压力近30大气压，合成气产物循环到羰基合成装置中。该说明书实际指出，在开始运转以后，所得的合成气产品就可以构成系统中全部的合成气供给。尽管从“稠油”还会产生除合成气以外的其他有用物质，循环到反应系统，但说明书中未作说明。
根据英国专利1411073(Kuhlmann)，在产生醛的羰基合成过程中可通过采用许多包括在某点使所谓重质产物进行水解的处理方法，以提高醛的产率。在公开的技术中，首先把来自羰基合成反应器的粗产品进行蒸馏以除去未反应的烃，然后再进行蒸馏把所需要的醛产物分离出来。剩下的物质为羰基合成反应器中的副反应产物，不进行任何中间加氢(按照公开的材料的第1页第39～50行，这是不需要的而且是复杂的)，而使其进一步蒸馏除去醇类和甲酸酯。此后将醇/甲酸酯馏出物进行催化脱氢并使其返回到系统的醛化出口处。必需指出，Kuhlmann采用了常用的脱氢催化剂如铜/锌，而且未述到在该阶段采用蒸汽介质。残余的重质产物在大气压和250～400℃下进行催化蒸汽水解，蒸汽与残余重质产物的重量比最好为1∶1，以生成醇、醛与残余重质产物的混合物，这样的混合物在除去残余的重质产物之后回收到醛化出口处重复利用。
必需指出，Kuhlmann方法不设加氢工序，而副反应产物的种类将会随着在系统中引入加氢工序而大大改变。特别是物流中醛的含量将减至最低程度，当然，加氢后物流中则不含甲酸酯，而按照Kuhlmann的方法这种甲酸酯必须在水解前除去。
美国专利2757203(Aale)也提出了羰基合成过程中发生副反应的问题，特别是证明可能生成缩醛从而降低醛/醇的产率。由于Hale认识到缩醛的生成是由酸催化的，因此他利用反应的平衡特性使含含缩醛的粗制品在无机酸水溶液的存在下，于212-400℃进行水解(也可在加氢后进行)，同时连续不断地将醛蒸馏掉。Hale没有论述用无机酸之外的其他物质作水解的催化剂，也没有提出把反应用到羰基合成粗制品除醇后所得的重质产物上去。
美国专利2779794(Catterall)也提出羰基合成粗制品与水接触进行热浸使粗制品中所含的钴催化剂化合物分解为含水淤浆，但其目的只是除去催化剂，而不是对有机相进行任何改性。此外，他没有建议在所指出的技术中可能采用催化蒸汽水解。
美国专利2905716(Buchner等人)指出除去含醛羰基合成粗制品中的金属和缩醛的方法，即使粗制品流在一细长的空反应器中在高压下及150～200℃下与水接触，但没有建议采用催化技术，也没有指出所生成的产物的回收利用。
美国专利3092670(Gwynn等人)指出除去羰基合成粗制品中未反应的烯烃的方法，即在蒸汽存在的情况下将已脱金属的产物渣在内)的醇产率来说可能是合适和有效的，但今天高级醇生产的经济条件比起Parker当时的1949年来要差得多。对最大限度地提高高级醇产率的要求比以前迫切得多了，重质残渣产物不轻易用作燃料。因此需要一种方法，它不管羰基合成粗制品中有些什么性质的副产物，也就是说即使这种粗制品加氢后缩醛含量较小，也能提高羰基合成过程中醇的产率。
此外，需要指出的是Parker的专利没有论述这样的提高产率的方法，即通过对重质产物进行进一步催化蒸汽处理以最大限度地提高烯烃的产率，然后将所得的富烯馏分循环用于醛化工序以提高醇的产率。
因此，本发明提供了一种由烯烃原料生产高级醇的方法，即在醛化催化剂存在的情况下使烯烃原料与合成气进行醛化，以生成含有高级醛、醇、未反应的原料和副产物的混合产物;除去其中的催化剂;将大体上不含催化剂的混合物进行加氢以使高级醛转化为高级醇;将含高级醇的混合产物进行蒸馏，以使高级醇与沸点低的轻质羰合成馏分(LOF)和沸点高的重质羰基合成馏分(HOF)分离;用一采用酸性载体的脱水催化金属作催化系统使HOF进行催化蒸汽裂化以生成HOF残余物和裂化的HOF混合物(大部分为烯烃和饱和烃，小部分为高级醇和高级醛);以及将裂化的HOF混合物循环到过程中的醛化工序中去。
用于生产粗制品混合物的醛化条件可采用技术上已熟知的条件。例如，醛化反应可在150～300大气压的压力和125～175℃的温度下进行。醛化催化剂可采用具有所需要的活性形式的钴，其用量最好为烯烃原料的重量的0.05～3%，所用合成气中H2与CO的体积比一般为0.9∶1～1.5∶1。
HOF的催化蒸汽裂化宜在240～350℃的温度下，最好在250～300℃的温度下进行，以便最大限度地提高烯烃组分在生成的裂化的HOF混合物中所占的比例。进行分馏。接着将含有聚合的副反应产物的剩余物质用通常的方法进行加氢以生成所要获得的醇产物。
美国专利2779796(Munger)也涉及从羰基合成粗制品物流中除去钴的问题，并指出达到此目的的方法是将212～400°F的直接蒸汽喷射到粗制品中。在进行这样的处理时所需的全部热量均由直接蒸汽提供，粗制品不能与任何温度高于水/粗制品混合物的沸点的固定热表面相接触。
美国专利2595096(Parker)寻求提高羰基合成过程以醇产率的方法，即在羰基合成，加氢之后，从加氢产物中先后除去未起作用的烃和醇再将所得的残渣进行处理。这种残渣据说含有聚合的醛和酮、高分子量醚和仲醇以及聚合的烃，主要为缩醛。残渣中所含的缩醛用稀无机酸，用水(蒸汽)或用其他催化方法进行水解以生成大量醇和醛，可以将之循环到加氢工序中重复利用。如要具体查阅Parker的方法可参阅该书的第5栏第33～65行及图纸。C7烯烃羰基合成所得的残渣中所含缩醛是在200～250°F(91～121℃)下用10%盐酸水溶液进行水解，虽然在第5栏第68行至第6栏第2行也公开了可以采用300～400°F(149-204℃)的直接蒸汽。此外，要使残渣中的缩醛转化为醛和醇除了采用稀无机酸外，还可采用其它催化剂。第6栏第23～27行说明了可采用诸如氧化铝、二氧化硅和周期表第8族的金属或金属氧化物之类的催化剂。Parker的例Ⅰ具体说明了C7烯烃羰基合成所得的残渣用等体积的水在高压釜中在350°F(175℃)下进行水解使醇的总产率提高2～3%。例Ⅱ采用同样的残渣，除去其中残留的C8醇后先单用水(175℃蒸汽)再用10%HCl溶液在220°F(102℃)下进行水解使所含缩醛转化为醇和醛。
这种比较缓和的水解条件对于提高系统(包括有较大比例缩醛的残在可用于促进HOF发生所需要的蒸汽裂化反应的催化剂中特别值得提及的是镍，因为它的催化活性大。载金属的酸性载体的例子有氧化铝和(或)二氧化硅。本发明中有效的催化剂是以氧化铝/二氧化硅为载体的镍催化剂，例如Harshaw公司生产的Ni 5124T，虽然，也可以采用其他适宜的负载金属。不管理论上如何解释，人们认为酸性载体对水解/脱水反应起催化作用，而金属则对脱水反应起催化作用，二者相结合便使不饱和烃在裂化的HOF混合物中达到所要求的高比例。可提及的其他催化系统包括活性部位含有钴或铬之类金属的氧化铝和(或)二氧化硅载体。
HOF蒸汽裂化宜在100～1000千帕(1～10巴)的压力下，最好在1～3大气压的绝对压力下进行，HOF进行裂化时蒸汽与HOF的重量比宜为0.1∶1～2∶1，最好为0.2∶1～1.2∶1。从经济观点考虑最佳范围为0.4∶1～1.2∶1。
用规定的催化系统使HOF裂化成富烯混合物，在进行循环以后能使羰基合成过程的操作人员提高醇的总产率，这是因为这样做把本来要作为HOF损失掉的那部分烯烃加入到醛化工序中去所致。例如，采用以氧化铝为载体的镍催化剂可以获得HOF残余物和由10%左右的醇/醛和90%左右的烯烃/链烷烃组成的裂化的HOF混合物。已发现在使用同样的催化剂的情况下，一般转化为烯烃的转化率和对烯烃的选择性随着蒸汽裂化温度的提高而提高，当然采用高温时应考虑到方法的经济性和产生不需要的副产物的倾向。
按照本发明进行HOF蒸汽裂化不但产生裂化的HOF混合物，而且也产生HOF残余物，它通常为氧化的二聚体和三聚体(生产C10醇时得到C20～C+30物质)。
除非在蒸汽裂化这一步通过采用特殊的裂化技术使裂化的HOF混合物与HOF残余物自动分离，否则在循环利用裂化的HOF混合物之前还需要有一个除去HOF残余物的工序(最好是蒸汽蒸馏或闪蒸)。特别要求裂化的HOF混合物在其循环利用之前，将裂化后残留其中的任何水分除去，以避免对本方法的其他工序带来问题，例如使催化剂在加氢装置中变坏。
HOF蒸汽裂化工序所产生的裂化的HOF混合物含有烯烃，链烷烃和少量高级醛/高级醇，循环到醛化工序后，烯烃则被羰基化成为高级醛/醇。这种高级醛在随后的加氢工序被还原成所需要的高级醇，从而提高了本方法的高级醇的总产率。饱和烃通过整个系统时不起作用，在蒸馏工序(与未反应的烯烃一起)作为LOF基本脱除。
循环的裂化HOF混合物中所含的醛/醇通过羰基合成装置时大部分未发生转化，但可能生成一些二聚物或更重的产物，这部分是可能的产率损失。在处于下游的加氢装置中，醛被还原为所要获得的高级醇。因此裂化条件最好采用那些能最大限度地降低醛/醇在裂化HOF混合物中所占比例的条件，因为循环的混合物中醛/醇含量越大，在醛化装置中由于齐聚造成的产率损失也越大。
本发明的方法的重复结果表明，HOF的组成一般含0～5%(重量)的醇类，15～25%(重量)的醚类，45～65%(重量)的醚醇类，2～10%(重量)的酯类和5～25%(重量)的缩醛类，和可能还有极少量(例如不到2%重量)其他更重的物质，这些都取决于原料和所选用的反应条件。根据加入羰基合成反应器的原料，此种HOF一般为常压下沸点范围在200～450℃的物质。裂化后所生成的HOF残余物一般主要成分为重质的氧化化合物，如醚、醚醇、酯和缩醛，还有少量较轻的醇/醛/烯烃/链烷烃组分。还是根据加入羰基合成反应器的原料，此种HOF残余物常压下沸点温度一般高于200～230℃。虽然众所周知，要确定一个复杂组分的混合物的具体沸点温度并不容易，因为它取决于很多因素，其中包括取决于蒸馏是连续的还是间歇的，蒸馏柱的长度以及蒸馏柱中的测温点或测量的物相。裂化的HOF混合物通常含醇/醛30%(重量)以下，含HOF残余物10%(重量)以下，其余为烯烃/饱和烃;这些组分的含量取决于所选择的分离温度，当然分离温度又取决于进料的碳原子数和操作人员所要求的分离度。裂化的HOF混合物与HOF残余物之间的界限在一定程度上取决于操作人员的要求及其具体的羰基合成过程的经济性。通常HOF残余物主要含有二聚物和三聚物，甚至还有在特定条件下裂化HOF时所产生的有机相的更重组分。最好是循环到醛化工序的混合物基本上是裂化的HOF有机相的单体组分，也就是分子中碳原子数比全过程进料的碳原子数多一个的化合物。最好裂化的HOF混合物中二聚物及更重的物质的含量不大于10%(重量)，而残余物中最好含轻质单体组分少于10%(重量)。
循环的混合物中烯烃/链烷烃含量应当相当于HOF裂化后所得有机物质的50%(重量)以上，因为这样就有助于最大限度地提高总过程的高级醇产率。至于按照本发明进行循环的经过裂化的HOF混合物，其中烯烃/链烷烃组分的含量应占醇/醛组分与烯烃/链烷烃组分总和的大部分。根据这一点，混合物中烯烃/链烷烃的最大含量可以为例如70～98%(重量)，更好为80～95%(重量)，而最好为85～92%(重量)的烯烃/链烷烃组分。当然，最好该组分中不饱和烃的含量降低到最低限度。
本发明的方法特别适用于带支链的烯烃进料，其碳原子数宜为C6～C12，最好为C8～C10，结果使支链高级醇的产率提高，而且副产物的价值也高。
以下实例是对本发明的说明实例1(1)醛化工序进行醛化所用原料包括(ⅰ)含氢和一氧化碳摩尔比为1.16∶1的合成气，和(ⅱ)含有大约2%(重量)辛烯和8%(重量)癸烯的工业支链壬烯。烯烃进料输入的速率为1.5升/小时(1115克/小时)，合成气输入的速率为640标准升/小时，输入三个容积为1升的串联着的羰基合成反应器，反应在300大气压的压力和175℃的温度下进行，采用钴催化剂，催化剂用量为原料重量的0.3%。
(2)脱钴工序将(1)工序所生成的含高级醛的羰基合成粗制品按常用方法进行脱钴，即用氢氧化钠中和氢化羰基钴并用水清洗，使钴含量低于10ppm，(百万分之十)。
(3)加氢工序将(2)工序的产物送入一系列常用的加氢装置，采用Cu/Cr和Ni催化剂，氢的压力为50巴，温度为120～170℃，使含有高级醛、甲酸酯和缩醛的产物转化为含有所要求的高级醇的加氢产物混合物。
(4)分离工序将(3)工序的混合物进行减压蒸馏以获得三种馏分，轻羰基合成馏分(LOF)，重羰基合成馏分(HOF)和高级醇馏分(HA)，如表1所示。
表1馏分 数量 醇含量 沸点范围LOF 165克/小时 ≤0.5%(重量) 125～187℃HA 1003克/小时 187～225℃HOF 207克/小时 ≤ 3%(重量) ＞225℃HA(主要为C10醇，另含少量C9醇和C11醇)的产率相当于每100克烯烃进料得到89.9克。
(5)HOF裂化工序使(4)工序分离出来的HOF产物向上流动并与等重量的蒸汽混合，一起通入一蒸汽裂化反应器中。反应器中装有Harshaw Ni 5124T载镍催化剂，在280℃和1.3大气压的压力下进行反应。HOF/蒸汽通过反应器的速率，以每小时每单位体积催化剂通过的HOF体积表示相当于0.5 1/时体积空间速度，裂化后将裂化的产物在200℃下进行闪蒸，以产生含有裂化的HOF混合物和水(蒸汽)塔顶物料，和HOF残余物的塔底物料。塔顶物经冷凝后，水与裂化的HOF混合物分离。在常压闪蒸条件下难以为所得的各馏分确定单一的温度，但大体上HOF残余物是沸点在230℃以上的馏分，其中大部分为碳原子数为C18～C30(主要为C18～C22)的氧化化合物(有的甚至更重)，小部分为醇/醛/烯烃组分。裂化的HOF混合物大体上是在220℃以下分离的馏分，含有少量HOF残余物，大量的是烯烃馏分，通常为C8～C11烯烃(主要为C10烯烃)和很少量的饱和烃，还有碳原子数为C9～C11，主要为C10占很小比例的醇/醛混合馏分。
裂化的HOF混合物和HOF残余物的组成如表2所示。
表2裂化的HOF混合物(145克/小时) 组成，%(重量)烯烃/饱和烃 69.4醇/醛 25.7HOF残余物 4.9HOF残余物(62克/小时)醇/醛/烯烃 5HOF残余物 95(6)循环工序将以上工序生成并分离的裂化HOF混合物以145克/小时的速率与1.5升/小时(1115克/小时)速率的(与前面使用的相同的)壬烯原料及740升/小时速率的合成气一起通入醛化工序(1)，重复醛化过程，所不同的是有效地循环了裂化的HOF混合物。在加氢工序的产物的蒸馏(工序(4))所得的三种馏分与前面没有循环所得的三种馏分相同，如表3所示。
表3馏分 数量 醇含量 沸点范围LOF 186克/小时 ≤0.5%(重量) 125～187℃HA 1135克/小时 187～235℃HOF 231克/小时 ＞235℃LOF除了含很少量的醇之外还含碳原子数与进料相同的未反应的烯烃和链烷烃。
从上所述可以看出，在反应过程中产生的HOF是按本发明的方法进行裂化的，裂化的HOF混合物再循环到醛化工序，结果使每100克烯烃进料能产得101.79克高级醇，这个总产率比不对HOF进行裂化和循环的方法提高了13%左右。
实例2(比较)基本重复实例1的程序，例外的是所产生的HOF的“裂化”是在装有蒸馏柱填充物(惰性不锈钢球)的反应器中进行的，而不是采用本发明规定的催化系统。发现裂化的产物在除去水以后仅含极少量烯烃产物，以致将这种产物循环到羰基合成反应器后看不出它能提高所要获得的高级醇的总产率。
权利要求
1.一种由烯烃原料生产高级醇的方法，其中包括在醛化催化剂存在的情况下，使烯烃原料与合成气进行醛化，以生成含有高级醛、醇、未反应的原料和副产物的混合产物；除去其中的催化剂；使基本上不含催化剂的混合物进行加氢，以使高级醛转化为所需要的高级醇；将含有高级醇的混合产物进行蒸馏，使所需要的高级醇与沸点较低的轻质羰基合成馏分(LOF)和较高沸点的重质羰基合成馏分(HOF)分离；用一采用酸性载体的脱水催化金属作催化系统使HOF进行催化蒸汽裂化以生成HOF残余物和裂化的HOF混合物(大部分为烯烃和饱和烃，小部分为高级醇和高级醛)；并将裂化的HOF混合物循环到本过程中的醛化工序。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中所述的蒸汽裂化所采用的催化系统是以镍为脱水催化金属。
3.根据权利要求
1或2所述的方法，其中所述的催化系统是以氧化铝和(或)二氧化硅为酸性载体。
4.根据权利要求
1、2或3所述的方法，其中所述的催化系统包括载于氧化铝/二氧化硅载体上的镍。
5.根据以上任一权利要求
所述的方法，其中所述的HOF进行催化裂化时采用的蒸汽与HOF的重量比在0.1∶1～2∶1的范围内。
6.根据权利要求
5所述的方法，其中所述的蒸汽与HOF的重量比在0.2∶1～1.2∶1的范围内。
7.根据权利要求
6所述的方法，其中所述的进行蒸汽裂化时所采用的蒸汽与HOF的重量比在0.4∶1～1.2∶1的范围内。
8.根据以上任一权利要求
所述的方法，其中所述的HOF的催化蒸汽裂化是在240～350℃的温度下进行的。
9.根据权利要求
8所述的方法，其中蒸汽裂化是在250～3300℃的温度下进行的。
10.根据以上任一权利要求
所述的方法，其中所述的HOF的催化蒸汽裂化是在1～10巴的总压力下进行的。
11.根据权利要求
10所述的方法，其中催化蒸汽裂化是在1～3大气压(绝对压力)的总压力下进行的。
12.一种由C6～C12烯烃原料生产高级醇的方法，其中包括在醛化催化剂存在的情况下，在125～175℃的温度和150～300大气压的压力下用合成气使原料醛化，以生成含有高级醛、醇、未反应的原料和副产物的混合产物，除去其中的催化剂，对基本上不含催化剂的混合物进行加氢，以使高级醛转化为所需要的碳原子数比烯烃原料的碳原子数多一个的高级醇，将含有高级醇的混合产物进行蒸馏，使所需要的高级醇与沸点较低的轻质羰基合成馏分(LOF)和沸点较高的重质羰基合成馏分(HOF)分离;使HOF在240～350℃的温度和1～10巴的压力下进行催化蒸汽裂化，所采用的蒸汽与HOF的重量比为0.1∶1～2∶1，采用在氧化铝/二氧化硅载体上载有镍的催化系统，以生成HOF残余物和裂化的HOF混合物，HOF残余物含有二聚体(以所述高级醇的碳原子数为基准)或更重的组分，并含有不超过10%(重量)的单体组分;裂化的HOF混合物含有单体组分(以所述高级醇的碳原子数为基准)和不超过10%(重量)的二聚体和更重的组分，而且所含的大部分为烯烃和饱和烃，小部分为高级醇和高级醛;并将裂化的HOF混合物循环到本过程中的醛化工序。
13.根据上述任一权利要求
所述的方法产生HOF残余物，其中大部分为属于醚、醚醇、酯和缩醛的重质氧化化合物，小部分为属于醇、醛、烯烃和链烷烃的轻质化合物。
专利摘要
醛化过程(包括醛化，脱除催化剂，加氢和高级醇的分离等工序)的高级醇产率通过将高级醇分离后获得的重质羰基合成馏分(HOF)在催化系统(包含在酸性载体上载有一种脱水-催化金属的催化剂)存在的情况下，进行蒸汽裂化而得到提高。所生成的裂化的HOF混合物大部分为烯烃和饱和烃，再将之循环到醛化工序重复利用。
文档编号C07C45/00GK86103748SQ86103748
公开日1987年12月16日 申请日期1986年6月3日
发明者万·夫利特·阿里 申请人:埃克森研究工程公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan