专利名称:相转移催化法合成多缩乙二醇双环氧丙基醚的制作方法
本发明属于双环氧丙基醚的合成方法。
多缩乙二醇(包括乙二醇)双环氧丙基醚被广泛用作环氧树脂的活性稀释剂、纸张及织物的整理剂;其中，二缩三乙二醇双环氧丙基醚还是国内外已用于临床的抗肿瘤药物。
在现有技术中，多缩乙二醇双环氧丙基醚的合成主要有两种途径(见反应式Ⅰ)。
按途径1，Saul等[J.Am.Chem.Soc.75，1733(1953)]及英国专利794，632合成了乙二醇双环氧丙基醚;英国专利901876合成了二缩三乙二醇双环氧丙基醚。按此途径合成多缩乙二醇双环氧丙基醚，反应步骤较多，操作麻烦，总产率偏低。
Бляхман Журнал〔Органической Химии，3(8)，1423(1967)〕采用途径2合成了三种多缩乙二醇双环氧丙基醚(反应式1中n＝1、2、3)，但产率都低于25%，而且体系中产生60～70%的聚合付产物。最近，Meada等[Synthesis，(3)，185(1983)]采用途径2合成二缩三乙二醇双环氧丙基醚，通过改变反应条件(原料投料比、温度等)，虽然可使产率达51%，但反应中需用过量的环氧氯丙烷(与二醇的摩尔比为6∶1)、过量的碱试剂-氢氧化钠和碳酸钠(二者摩尔比为1∶1)，总碱量与二醇的摩尔比为12∶1，且产品分离提纯步骤多，消耗大量溶剂和试剂。
本发明的目的是改进现有合成多缩乙二醇双环氧丙基醚的方法，简化反应及产品分离提纯步骤，提高反应产率。
本发明的要点是以多缩乙二醇、环氧氯丙烷为原料，以碱或混合碱为缩合剂，在相转移催化剂及有机溶剂存在下，一步反应合成多缩乙二醇双环氧丙基醚(见反应式Ⅱ)。
反应式Ⅱ反应温度为30-70℃，反应时间为5-20小时，反应结束后，反应混合物过滤，滤液蒸除溶剂，减压分馏得产品，产率30-56%，反应中环氧氯丙烷为工业纯原料或化学纯，分析纯试剂，其用量为化学计量或过量1-5倍。采用的相转移催化剂为各种分子量的聚乙二醇及其衍生物、冠醚或季铵盐，其用量为醇的1-10mol%。碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及它们按不同比例组成的混合碱，碱的用量按化学计量或过量1-5倍，所用有机溶剂为环氧氯丙烷、苯、甲苯、石油醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，其用量为每摩尔二醇200-1000毫升溶剂。反应的操作方法是将原料、溶剂及试剂依次投入反应瓶(器)中，加热，在指定温度下搅拌一定时间。
与现有技术比较，本发明所采用的相转移催化法合成多缩乙二醇双环氧丙基醚具有以下优点1.反应步骤简短，条件温和。许多专利合成多缩乙二醇双环氧丙基醚都采用两步或多步反应，如前述按途径1的合成路线，第一步反应通常在80-90℃下进行，然后在冰浴或较低温度下进行第二步反应，因而反应操作麻烦，且费工、费料、费能。本发明只用一步反应合成多缩乙二醇双环氧丙基醚，反应一般在40℃左右进行10小时即可。
2.产品分离提纯步骤少，现有技术对产品的分离提纯手续繁多，通常需消耗大量试剂和溶剂。如Meada等(见前述)在分离提纯二缩三乙二醇双环氧丙基醚的过程中，需用苯稀释反应混合物，过滤，滤液蒸除苯后，残留液中加入氯化钠饱和水溶液，用二氯甲烷萃取此水溶液，二氯甲烷相经无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，减压分馏才得产品，而本发明对产品的分离提纯只需过滤，蒸除溶剂，减压分馏。
3.产率较高。Saul等合成乙二醇双环氧丙基醚的产率为20%，Бляхман合成一缩二乙二醇双环氧丙基醚的产率低于25%，Meada合成二缩三乙二醇双环氧丙基醚的产率为51%。本发明合成四种多缩乙二醇双环氧丙基醚(反应式Ⅱ中n＝1，2，3，4)的产率分别为30，38，54，56%。
本发明的具体操作见如下实例。
实例1将31克乙二醇、278克环氧氯丙烷、276克碳酸钾、10毫升聚乙二醇-400加入反应瓶中，加热，50℃下搅拌15小时。过滤，滤液蒸除过量环氧氯丙烷，减压分馏，收集90-2℃/0.3-0.4mmHg馏份，得乙二醇双环氧丙基醚26.4克，产率30%，α-环氧值%为18.2(计算值18.4)。
实例2将53克一缩二乙二醇，185克环氧氯丙烷，300毫升二氯甲烷，112克氢氧化钾、138克碳酸钾、20毫升聚乙二醇-400加入反应瓶中，加热，搅拌，40℃下反应10小时。过滤，滤液蒸除溶剂，减压分馏，收集121-3℃/0.2-0.3mmHg馏份，得一缩二乙二醇双环氧丙基醚41.4克，产率38%;α-环氧值%为15.2(计算值14.7)。
实例3将75克二缩三乙二醇、139克环氧氯丙烷、400毫升二氯甲烷、54克氢氧化钾、10毫升聚乙二醇-400加入反应瓶中，加热，45℃下搅拌10小时。产品分离提纯同实例2，收集146-8℃/0.4-0.5mmHg馏份，产率54%，α-环氧值%为11.9(计算值12.2)。
实例4将97克三缩四乙二醇、185克环氧氯丙烷、400毫升二氯甲烷、56克氢氧化钾、5毫升聚乙二醇-400加入反应瓶中，加热，50℃下搅拌10小时，产品分离提纯同实例2，收集180-3℃/0.4-0.5mmHg馏份，产率56%，α-环氧值%为9.12(计算值10.5)。
权利要求
1.一种合成多缩乙二醇(包括乙二醇)双环氧丙基醚的方法，其特征是以多缩乙二醇、环氧氯丙烷为原料，以碱或混合碱作缩合剂，在相转移催化剂及有机溶剂存在下进行反应，经分离提纯得多缩乙二醇双环氧丙基醚。
2.根据权利要求
1所述的合成方法，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及它们按不同比例组成的混合碱。
3.根据权利要求
1所述的合成方法，所用相转移催化剂为各种分子量的聚乙二醇及其衍生物，冠醚或季铵盐。
4.根据权利要求
1所述的合成方法，所用的溶剂为环氧氯丙烷、苯、甲苯、石油醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷及它们按不同比例组成的混合溶剂。
5.根据权利要求
1所述的合成方法，反应温度为30～70℃，反应时间为5～20小时。
6.根据权利要求
1所述的合成方法，反应混合物经过滤后，滤液蒸除溶剂，减压分馏得产品。
专利摘要
本发明属于双环氧丙基醚的合成方法。
文档编号C07D303/12GK86104089SQ86104089
公开日1987年1月24日 申请日期1986年6月17日
发明者陈远荫, 冯敏华 申请人:武汉大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan