导电涂碳纤维的制作方法

专利名称：导电涂碳纤维的制作方法
在电子工业中多年来已认识到静电控制问题。随着半导体器件向小型化发展，这些器件对电场的敏感性也增加了。静电荷是由不同种材料之间的摩擦运动产生的。往往几百伏特的静电放电就可以损坏一个敏感的电路片，而人只需在地毯上走路身上就可以积累超过三万伏的静电。为了防止静电的产生，需造成由能使电荷消耗的材料构成的总的复合环境，并要求所有工作人员与设备之间实现电学上的共地连接以防止静电荷积累。因此人们需要各种能有效率地消耗电荷的产品。
我们发现，在有机纤维上涂以碳粒(碳粉)，随后把它们压制成纸带或混入一种塑料基质中，可制得各种能有效消耗电荷的高导电性材料。而且这些材料在较低碳浓度下的导电性高于其它市售材料。
本发明提供具有导电性的涂碳纤维以及用这种涂碳纤维制成的各种材料;这些材料的碳浓度较低，其电阻率在碳浓度仅为百分之几的情况下即可低达1×107欧姆/平方(ohm/square)或更低。
降低碳浓度、而提高导电性的优点是可以减少碳消耗，还可以得到各种产品，例如加碳纸(carbon-filledpaper)，这种纸的脱落值较低(即从纸上脱落的颗粒数目减少)。颗粒脱落率的降低使得这种纸可应用于各种对颗粒物污染敏感的场合。
尽管本说明书讨论若干能降低碳浓度，却同时使导电性增加的因素，但本文所述的一个重要因素是碳与纤维之间的路易斯酸/路易斯碱关系。用来制造本发明导电材料的来源很广的碳粉都略带酸性。按照本发明，纤维必须选用一种路易斯碱。这样就可以在碳与纤维之间产生一种酸-碱相互作用;这种相互作用能促使碳附聚在纤维上，并使这种聚附达到最佳的程度。
为此可将酸性的碳粉、碱性的纤维和水相混合制成一种水浆;甚至在不用粘合剂或絮凝剂的情况下也可以使99%(重)的碳固定在纤维上。
我们还发现，通过控制纤维与碳所在介质的酸-碱性，甚至可以进一步提高导电性。我们发现，尽管可利用含有碱性粘合剂、碱性树脂、碱性填料、碱性颜料的溶液和/或材料来制造导电的涂碳纤维及含有这种纤维的导电产品，但选用带路易斯酸性或至多是中性至酸性(阳离子性)的材料可以提高导电性。在不得不使用碱性材料的情况下，这些材料的碱性应低于纤维的碱性。
因此，为了增加导电性，本发明组合物中所含的其它材料和在制造本发明的纤维及组合物的过程中使用的溶液和材料都应至少是中性，最好是酸性的。
如果在制造本发明的涂碳纤维时使用粘合剂，则可采用絮凝方法，以改善机械性能、使颗粒与纤维之间的结合稳固，并改善粘合剂的留着率。这里所用“絮凝”一词指下述一种工艺，在此工艺中，用称为絮凝剂的一种或多种化学物质可以使悬浮或分散的颗粒失去稳定性并聚集起来。把粘合剂絮凝在涂碳纤维上，可以使碳与纤维结合得稳固。
在絮凝工艺完成后，对所得涂碳纤维进行压制处理，可将这些涂碳纤维制成高导电性的碳纸(carbonpaper)。
其它应用方法有，可将这些纤维混入树脂中制造导电塑料。在这类情况下，根据本发明，为了抑制对形成碳涂覆层的干扰，树脂、填料和其它成分以及在制造过程中使用的所有材料(如水溶液和溶剂)都应至少是中性的，最好是酸性的。按照本发明，这样做可获得具有最佳导电性的产品。
改进产品的其它可控制因素包括碳的粒径和纤维的纵横比(长度与直径之比)。为获得最佳效果，碳粒的粒径应小一些，而纤维的纵横比应大一些。
导电碳纸和导电塑料组合物都能有效地消耗电荷，因而是可用于静电放电(ESD)的优良材料。
为制造本发明的涂碳纤维，可制备含碳粉、可制备含碳粉、可按需要加入的粘合剂和所选用的有机纤维的均匀水浆。如果不用粘合剂，可将水浆中的小泄干，涂好的纤维即可使用。碳对纤维的酸-碱亲合力可减少碳脱落并有助于碳留在纤维上。
如果采用粘合剂，可在制成纤维与碳的水浆后将粘合剂混入。使用粘合剂时，最好同时还使用一种絮凝剂。如果使用酸性粘合剂，尤其是阳离子胶乳，则这种粘合剂在不使用絮凝剂时也易于向纤维聚集，所以在这种情况下可省去絮凝剂。但即使在使用酸性粘合剂的情况下，也最好同时使用絮凝剂。
絮凝剂在把粘合剂加到碳-纤维水浆中之前或之后加入都可以。充分混合水浆，随后在需要时，把水浆的稠度调节到约0.5～5%固体的优选范围内。此后可将水浆中的水排干，并收集产品。
尽管用弱碱性(最大PH为9)水浆已能制得导电纤维，但我们发现，若使用中性或酸性水浆(即PH值在约7.5至约3.5的范围)，碳与纤维会结合得更好，产品导电性更高。采用这种中性或酸性水浆以及碱性纤维和酸性碳，甚至在不加粘合剂或树脂的情况下，也可以制得固定有99%碳的纤维，导电性也很好。
由碱性水浆和碱性树脂造成的碱性环境对酸性碳和碱性纤维之间的酸-碱亲合力有干扰。这些碱性水浆和树脂倾向于同碱性纤维争夺碳粒。已附在纤维上的碳粒与纤维之间结合得不牢固，并且达不到最佳导电性。介质虽然可以是中性的，但最好把水浆的PH调至酸值。优选的酸性PH范围是约3.5至约6.5。可使用无机酸或多价金属盐调节PH值。较好的酸例如可选自以下一组酸盐酸、氢溴酸、氢氟酸、磺酸、亚硫酸、硝酸和亚硝酸。特别优选的是盐酸。多价金属盐较好的有铝盐、钙盐和锌盐。
尽管碳粒吸附在纤维上后，无需添加固定助剂(如絮凝剂)也可以使99%的碳固定，但搅拌下的水浆仍可以用阳离子金属盐或阳离子聚电解质进行处理;阳离子金属盐例如有氯化钙、硫酸铝和硫酸锌;阳离子聚电解质例如有Kymene(这是Hercules公司一种氯化季铵型聚电解质产品的商标)。阳离子性材料有助于将介质酸化和提高碳的固定程度。
阳离子盐的用量按混合物总重量(不包括水)计一般为约5～约30%(重)。阳离子聚电解质的用量按总重(不包括水)计一般是0.01～4%。向水浆中加入絮凝剂后，可再加入足量的碱性化学物质使水浆变为中性(如果需要的话)。这种碱性化学物质最好是碳酸氢盐。需要时，还可以在此时加入粘合剂，而不在加絮凝剂前加粘合剂。在加粘合剂的情况下，必须使用固定助剂或其它絮凝剂使粘合剂絮凝在涂碳纤维上。也可先制成涂碳纤维，然后在以后的某个时间使之与粘合剂和/或树脂相结合，制造纸、毛布或其它产品时需要这样做。
本说明书所指的酸-碱性应这样理解路易斯酸是电子接受体;路易斯碱是电子给予体;所有元素和化合物基本上都可以按照这个概念划分为酸性、碱性或中性。这个问题在下列文章里有更详细的说明FredrickM.Fowkes的“Acid-baseInteractiontoPolymer-filledInteractions”，见RubberChemistryandTechnology，Vol.57，No2，1984年5～6月;以及P.C.Stair的“TheConceptofLewisAcidandBasesAppliedtoSurfaces”，见美国化学会会志(1982)。如Fowkes的文章所述，具有带正电荷并成为电子接受体倾向的物质是路易斯酸。与此相似，路易斯碱倾向于带负电荷。路易斯碱或酸的强度可用其化学势大小来衡量。路易斯碱具有负的化学势。关于化学势测量可详见Fowkes的文章。
本发明的最佳方案是将碱性纤维与酸性碳粉相混合，并采用酸性水浆(6.5～3.5PH)，其中可含有或不含酸性粘合剂和/或树脂。
可以将得到的涂碳纤维干燥，例如先用真空手抄纸模将水排干，随后用烘箱烘干纤维。干燥的涂碳纤维例如可在Waring混合器中经轻度击打而得到膨松的涂碳纤维。或者也可以将涂碳纤维材料压实并经热压制制成干燥的碳纸。
导电性决定于粘附在纤维上的碳，所以无论是在制造涂碳纤维的过程中还是在制备完成后，都应尽可能少地采用搅拌处理。因此在制备涂碳纤维的过程中，搅拌时间不超过15分钟较好，最好不超过10分钟。无论在制备涂碳纤维的过程中，还是在把涂碳纤维加工成其它产品的后续工艺中，当需要搅拌时，较好的搅拌器包括桨叶式混合器(blademixer)和双辊磨。如前所述，这些装置的使用时间不超过15分钟为好，最好不超过10分钟。
可按常规方法，把水浆送入纸成形机内造纸;纸成形机例如有长网造纸机、圆网造纸机、浆纸机或其它纤维片成形机。所得纤维片可用常规方法干燥。
可用于本发明的纤维必须是碱性的。这些纤维中包括纤维素纤维。较好的纤维素纤维有亚硫酸盐纸浆、硫酸盐纸浆、碱法纸浆、棉助剂(cottonaids)、棉绒、碎布、报纸纸浆(newspaperpulp)以及再生纤维。
碱性聚合物材料可用做碱性纤维。较好的一种碱性纤维是含有阴离子基团的聚合物材料。碱性纤维最好由以下材料构成聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚乙酸-乙烯酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、polyethylacetates、聚内酯(polyactones)和聚乙烯醇。
为获得最佳导电性，纤维长度与碳粒直径间的相互关系十分重要。纤维的最小平均长度最好大约是碳粒平均粒经的2倍。使用较长、纵横比较高的纤维比较好;最大纤维长度可根据实际可能性、处理难易程度以及预定的用途而定。虽然不同长度的纤维都可以使用，但合适的长度为30mm或更短。平均纤维长度不超过15mm为好，而最好不超过5mm。由于所用纤维的直径可以相当小，纤维的平均纵横比(长度∶直径)的值可以非常高。纤维的平均纵横比范围可以是大约10，000到1左右。
制造本发明的纤维及纤维产品时，碳的用量可由所需要的导电率的值来确定。可以实际应用的样品的电阻率最好是大约1×102ohm/square到大约1×107ohm/square。在具有上述数值范围电阻率的纤维中，碳浓度范围按涂碳纤维的重量计为大约2%到大约25%。根据本发明，通过控制本说明书所述的各种因素，可以获得最佳的导电率，并且可以在碳用量低于市售产品的情况下达到上述水平的导电率。本发明涂碳纤维中的碳含量一般不需要超过30%(重)。碳含量达到30%(重)后，再增加碳的量不能显著提高导电率。最小碳浓度应为涂碳纤维重量的大约1%。涂碳纤维在象纸、复合物及成型产品等材料中的用量同样取决于所要求的导电率值。概括地说，本发明涂碳纤维的用量可以占整个产品材料重量的大约1%到大约99%，更常用的是占整个材料重量的大约20%到大约99%。
尽管使用粘合剂能获得所需要的物理性质(如柔韧性、强度)，使用中性或酸性粘合剂却可以提高涂碳纤维的导电率。所以，为降低电阻率，必须避免使用碱性(阴离子性)粘合剂。
碳、纤维(或涂碳纤维)、粘合剂及树脂等材料各自的浓度取决于多种因素。如最终用途和所选用的具体材料。在使用粘合剂的情况下，粘合剂的用量允许在大约1%至大约35%，最好在大约1～22%的范围(按整个产品材料的重量计)。碳用量可占纤维与碳总重的大约1%至大约30%。纤维的量可占整个产品材料重量的大约35%至大约98%。需要时可以混入树脂，其用量最好整个产品材料重量的1%左右至35%左右。
本发明用来包涂碱性纤维的碳粉为酸性。纤维必须是碱性的，这样才能产生一种有助于纤维的包覆和碳在纤维上的粘附的路易斯酸-碱相互作用。还应注意到，所得产品的“脱落”减少或“脱落值”降低了(“脱落”指碳粒从纸或纤维上脱落，因此对纤维或纸而言的脱落值是脱落下来的碳的数量)。
在制造本发明的涂碳纤维时，使用粒度较小的碳粉也可使导电性最佳化。碳粒的较适宜的平均粒度为小于75毫微米(nm)，小于55nm更好，最好小于30nm。
如前面曾指出的，所用的粘合剂不得干扰碳对纤维的酸-碱吸引作用。这样，粘合剂至少应是中性的，最好是酸性的。这将使导电性最佳化。可接受的酸性粘合剂可以是任何一种阳离子胶乳。
制备酸性粘合剂(或使中性的或酸性较弱的粘合剂进一步酸化)的方法之一是通过化学反应的方法使粘合剂物质联结上酸性残基。举例来说，卤化的基团可以成为聚合物的一个酸性部位。可用于此目的的较好的基团为卤素、季铵、季鏻⒓撅郴蛩堑幕旌衔铩Ｆ淅丛纯梢允撬窍嘤Φ难巍？梢圆捎帽玖煊蚴熘姆从Γ缏被退募痘从Α＞酆衔镏锌珊姓庑┗乓允故髦峄佣梢杂糜谕刻技钚韵宋 酸性粘合剂的另一个来源是那些由于乳化剂(用来把物质分散成悬浮状态)的性质而使其具有酸性的物质。这类粘合剂的较好的例子是乳液聚合物，而乳化的聚合物的较好的例子是胶乳。这样，制备酸性粘合剂的另一个方法便是阳离子表面活性剂或乳化剂进行乳化。这类粘合剂宜在碳与纤维结合之后加入到酸化的浴中。随后用絮凝剂使粘合剂絮凝到碳和纤维的四周。
胶乳、聚合物颗粒于水中的胶状悬浮体是通过乳液聚合的方法或者先溶液聚合再用分散技术乳化的方法制备的。得到的胶乳是阳离子型、非离子型或阴离子型的，这取决于在制备过程中所用的乳化剂或表面活性剂的电荷特性。对本发明来说，所需要的是阳离子型或非离子型乳化剂，最佳的物质是阳离子型的。
适用的聚合物胶乳有苯乙烯-丁二烯(SBR)胶乳、羧化SBR胶乳、羧化的苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯胶乳、丁吡胶乳(苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶)、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯胶乳(丙烯酸类)、丁二烯丙烯腈胶乳(NBR)、氯丁二烯丙烯腈胶乳(氯丁胶乳)、醋酸乙烯酯的聚合物(醋酸乙烯酯-高级酯)、1，1-二氯乙烯的共聚物(如1，1-二氯乙烯-丙烯腈)、聚异戊二烯以及聚(异丁烯-异戊二烯)。可用来使聚合物乳化以制备适宜的胶乳粘合剂的非离子型表面活性剂有壬基苯氧基聚乙氧乙醇(polyethoylethanol)(Rohm&Haas公司出品(TritonN-401))、壬基苯酚聚乙二醇醚(联合碳化物公司(TergitolNP-40))、二烷基苯氧基聚亚乙氧基乙醇(GAF公司出品(IgepalDM-730))、单月桂酸脱水山梨糖醇酯(ICI美国有限公司(Span20))。适用的阳离子表面活性剂有氨基甲酸乙酯预聚物的季铵盐(W.R.Grace公司出品(AypolWB-4000))、溴化十六烷基三甲基铵以及氯化十八烷基二甲基苄基铵。
其它较好的粘合剂为带酸性基团(如囟素基团)的聚合物胶乳。如上文所述，较好的聚合物胶乳亦可带有选自季铵、季锍和季鏻的基团。
按照本发明的某些实施方案，可以使用树脂。虽然树脂可用做粘合剂并起粘合剂的作用，即固定涂碳纤维从而防止碳脱落、并使其具有强度和柔韧性，树脂还可以与涂碳纤维一起使用并起到不同于粘合剂的作用(尤其是造纸和毡用的粘合剂)。树脂使特定的导电塑料制品具有所需的或人们所希望的整体稳定性以及其它特性。若将树脂与涂碳纤维和粘合剂物质一起使用，在粘合剂浓度较低的情况下(低于大约15%(重量))，使用中性或酸性树脂尤其重要。中性或酸性树脂的使用保护了碳纤维之间的接触。
可将树脂在絮凝之前或絮凝过程中加入到碳纤维浆料中，或者在排除水溶液之后加入到纤维混合物中。在制造特定的制品的过程中还可使一种纤维与涂碳纤维结合。这类制品包括复合材料以及其它硬质模制品。若将树脂材料在絮凝过程中加入到含有碳和纤维的浆料中，则无需另加机械混合步骤便可获得均匀的混合物，这是十分有利的。可以使含树脂的材料在模具中加压熟化以形成任何所需形状的构造。最终的构造可以保持含涂碳纤维的毡的导电性，且深加工不会使导电通路产生过多断路现象。
虽然可以用碱性树脂制备导电涂碳纤维，但树脂的碱性必须比纤维碱性弱，事实上，为了降低电阻率、改善导电率，树脂根本不应该是碱性的，而应该是中性或酸性的。树脂最好至少与碳的酸性相同。若树脂是酸性的，最好其酸性强于碳，则树脂便不会从纤维吸走碳。这样，树脂便可以单独与涂覆过的纤维一起使用，从而获得改善了的导电率。较好的酸性树脂可选自聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯。可通过将上文所述的基团引入到树脂中使树脂酸性更强一些(所述基团包括卤素、季铵、季锍、季鏻)。
发明组合物中所用的树脂的用量取决于诸如制品最终用途、所需物理性能因素。树脂的用量可在1%至90%的范围内，以适应于广泛的应用领域树脂的较佳浓度宜为物质总量的约20%至约80%(重量)。涂碳纤维的用可以为物质总重量的约5%至约75%，以约7%至约40%(重量)为恕 若用更多的树脂，则所得到的树脂虽然仍有导电性，但倾向于失去其毡状外观。用树脂可得到坚硬的制品，但其仍有导电性。若制造坚硬度较小的制品(毡)，应使树脂浓度维持在约2%至约25%(重量)的范围内。
碳与纤维的最佳重量比取决于涂碳纤维的所预期的最终用途。若用作电阻率为所需的102至105ohms/square的导电纸，含碳量可以大约是纤维含量的2%至22%(重量)。
按照本发明的另一个实施方案，可通过诸如模制或碾磨(milling)的方法制造导电性涂碳纤维/聚合物(树脂)复合物。若采用模制法，则首先使涂碳纤维与聚合物粉末充分混合。然后热压混合物以使组合物压实。需注意的十分重量的一点是，虽然获得均匀的混合物需要充分的混合，过度的搅动和剪切会使碳脱离纤维表面。
在碾磨方法中，颗粒状或粉末状聚合物均可使用。由于大颗粒导致不必要的搅动从而导致涂碳纤维的损伤并使导电率下降，因此宜仅使用粉末或小颗粒。涂碳纤维可在碾磨之前与树脂预混合，也可以在碾磨过程中混合。树脂颗粒的粒度宜为约100微米或更小。碾磨之后，将压实的材料(纤维分散于聚合物中的均匀混合物)热压成片状结构。在此需重申的是，过度的碾磨与过度的混合一样会对复合物的导电性产生不利的影响，因为碳粉会从纤维表面上剥落下来。因此，碾磨过程应尽可能短，宜短于15分钟，最好短于10分钟。
如需要的话，可在本发明的组合物中加入无机填料。该填料即可以是中性的，也可以是酸性的，但以酸性为佳。可以通过将含硅烷官能团的化学物质引入到填料表面上的方法使其自身并非酸性的无机填料酸化。宜使用的酸性填料可选自硅石、酸性粘土、酸性玻璃、硅烷醇和氧化铁。
下面的实施例用来说明而不是限制本发明。
实施例1本实施例的A、B和C三部分说明制备涂碳纤维的浴的PH值对涂碳纤维的导电性的影响。
A部分将2.0克平均粒径为24nm、表面积大约为每克250平方米的碳和38.0克纤维长度0.4～1.6mm、直径为16～60nm的未漂白软木浆纤维与700ml pH值已调至10.0(用3.0%NH4OH溶液调节)的自来水相混合。将这些成份用沃伦混合器(Warren blender)高速混合30秒钟。将混合浆料移至一个容器中，加入水至浆料的最终总体积达到2500ml(百分固含量为1.6)。调节浆料的pH值，使其维持在10.0。再搅拌此混合物30秒钟，然后使浆料排水形成手抄纸。通过在一个压机中以600磅/平方英寸的压力压此手抄纸30秒钟、然后使其经过温度定在230°F的辊式干燥机使手抄纸样品进一步干燥直至完全干燥。用此法制得的碳纸的留着率(最终重量/成份总重×100)高于99%，干燥后直接测得的表面电阻率为9.0×104ohms/square。随后将该样品在50%的相对湿度下调湿48小时。调湿之后测量表面电阻率，新测的表面电阻率值为5.6×104ohm/square。
B部分在另一个独立的试验中，按A部分中介绍的程序制备另一种碳纸手抄纸样品，所不同的是用3%氢氧化铵溶液和3%盐酸溶液调节浆料的pH值，使其维持在7.0。干燥之后，发现手抄纸的留着率高于99%。样品干燥之后立即测得的表面电阻率为8.4×104ohm/square。在50%相对湿度调湿手抄纸样品之后，其表明电阻率为4.6×104ohm/square，其电阻率比A部分制备的样品略好。
C部分按同样的程序进行另一试验，制备碳纸手抄纸的浆料的pH值用3%盐酸溶液调至4.5。干燥的手抄纸的留着率也高于99%。干燥后测得的手抄纸的表面电阻率为2.8×104ohm/square。50%相对湿度调湿之后，碳纸的表面电阻率为1.7×104ohm/square，说明导电性优于A和B。
本实施例的上述A、B和C部分说明了碳纤维制备过程中介质的pH值如何对导电性产生影响。在C部分中，絮凝物料和浆料的pH值维持在酸性值上。得到的涂碳纤维具有优异的导电性。在碱性介质中，该介质与碱性纤维竟相与碳发生相互作用。结果是要么碳畚蠢喂痰爻粱较宋砻嫔希聪宋铣粱奶挤劢仙佟Ｕ馐固贾降谋砻娴缱杪式细撸ǖ嫉缏实停Ｓ氪讼喾矗艚鲜撬嵝缘模蚧肪巢挥胂宋瓜嘤胩挤⑸嗷プ饔谩５玫降南宋哂薪系偷牡缱杪剩ǖ嫉缏矢撸
实施例2本实施例说明树脂的酸性特性对涂碳纤维/聚合物组合物的导电性的影响。
本次实验选用了三种聚合物树脂。它们包括一种PVC树脂(聚氯乙烯，酸性)，一种低密度聚乙烯树脂(中性)以及一种PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯、碱性)，均为粉末状。用50克树脂粉末和6克碳纸制备复合物。用来制纸的碳粉是Conductex975(ColumbianChemicalCompany出品)。纸的纸浆纤维是一种未漂白软纸浆(纤维素类)，纸结构中含25%碳。换句话说，含碳纸的最终聚合物复合物的碳含量为大约2.6%。
在制备碳纸过程中，用Waring混合器使纸浆纤维与碳粉混合1分钟以形成均匀的浆料。然后将浆料移至一个浴中，并在继续搅拌浆料的同时加入少量明矾以改善碳颗粒在纤维上的留着率。
随后使浆料排水，收集纤维。在不加压的条件下使涂碳纤维干燥。
将10份(重量)松散片材形式的纤维与120份聚合物树脂共混以自上述纤维制备树脂材料。用Waring混合器使两个成份混合至充分混合(大约45秒)。通过在大约320°F的温度下热压的方法模制该混合物5分钟。
按ASTM方法D-257测量样品的表面电阻率。将由一个圆板型内电极和一个垫圈型外电极(即保护了的环型电极)组成的金板电极组置于待测样品的表面上。为了增加样品表面与电极之间的接触，在电极上置5磅重荷。测量开始时，在内电极上通500伏直流电。用GeneralRadio1644-A兆欧电桥(MegaohmBridge)读出测出的样品相应表面电阻率。电阻率乘以仪器常数(以电极的几何形状为准计算出)代表了样品的电阻。
下面给出了三个碳纤维/聚合物复合物的表面电阻率。
PMMA(碱性)＝1.44×105ohm/squarePVC(酸性)＝1.24×104ohm/square聚乙烯(中性)＝2.2×104ohm/square实施例3本实施例对于于(A)一种阳离子(酸性)粘合剂中的涂碳纤维与于(B)和(C)一种阳离子(碱性)粘合剂中的涂碳纤维进行比较。
A部分在Waring混合器(Fisher Scientific公司出品，型号为＃14-509-7c)中使2.04克碳粉(Conductex
9755，Columbian Chemical Company出品)和36.7克未漂白软木浆材料与1000cc水相混合。在混合器中低速混合1分钟之后，将浆料混合物移至另一容器中。向混合物中再加2000cc水。用转动式机械混合器对浆料混合物继续搅动。浆料充分混合之后(约60秒钟)，向浆料中加入2.04克阳离子丙烯酸酯共聚物胶乳。通过观察上清液的清晰度可知阳离子胶乳在碳/纸浆纤维表面上的沉积发生在30秒钟之内。然而，如果需要的话可于此时向纸浆混合物中加入絮凝剂如硫酸铝(宜为0.5至3克)以保证胶乳充分絮凝。当然，对于阳离子粘合剂来说这并非是必须的。排水并干燥制成纸状的涂碳纤维后，涂碳纤维的表面电阻率为4.0×104ohms/square。
B部分用完全相同的组合物制备另一个样品，所不同的是所用胶乳为阴离子型SBR胶乳(苯乙烯与丁二烯之比为45比55)。用2.0克硫酸铝使胶乳絮凝。若不用硫酸铝，则浆料仍是混浊的。这样，对阴离子粘合剂来说，絮凝剂是必须用的。涂碳纤维干燥之后，纤维的表面电阻率为1.1×105ohm/square。
C部分用相同的组合物配方制备另一个样品，所不同的是粘合剂是分散于水中的淀粉(淀粉颗粒带负电荷(阴离子型))。用2.0克硫酸铝使分散的淀粉颗粒絮凝。干燥之后，涂碳纤维的表面电阻率为9.0×105ohm/square。
实施例4～10这些实施例说明碳浓度对用涂碳纤维(按实施例3所述方法制得)制造的纸的导电性的影响。在本实施例中，纸是按下列配方制造的报纸纸浆37.9份SBR胶乳0.82份(丁苯橡胶，Hycar2671)(Hycar2871是B.F.Goodrich的产品)碳黑2.86份(Columbian化学公司产品Conductex975，直径为24纳米)矾(硫酸铝)4.2份碳酸氢钠60ml1M溶液水2，200ml步骤首先使用Waring混合机将报纸(纸浆形式)与碳黑混合1分钟，形成均匀的混合浆(该步骤使碳粘附到纤维上)。
然后将该浆转移到另一容器中。在继续搅拌浆液的同时，向其中加入矾。加足量碳酸氢钠(大约60ml1M的溶液)中和此浆(pH＝7～7.5)。然后加入胶乳，并继续搅拌该浆另外2至3分钟，直到该浴变清。将沉淀的浆在手抄纸模具中排水，接着在辊式干燥器中在大约200°F的温度下烘干。
实施例5至10按实施例4的步骤进行，不同之处在于碳粉浓度按所指出的那样进行调整。
按实施例2所述的ASTM方法D-257测量样品的表面电阻率。
按本发明制得的碳纸的电阻率列于下面的表Ⅰ中。
表Ⅰ实施例碳百分率Rs(ohm/sq)4 3 1.3×10125 4 6.2×1096 5 9.0×1057 7 8.9×1048 10 3.5×1039 15 1.2×10310256.5×10该研究结果说明了碳粒分散和附着在碱性纤维(如所用的纤维素纤维)上的效率。本技术降低了制造导电纸所需的碳含量，这说明本发明在可应用于静电放电各种需要进行静电放电的场合。例如，低碳导电纸可用于消除电子工业面临的灰尘污染问题。
实施例11～22这些实施例说明使用不同的涂碳纤维和粘合剂制成的纸的机械性能。除粘合剂和/或纤维按所指出的进行变更以外，所有上述纸都按实施例4～10上述的步骤制造。所有样品都含有5%的碳。实施例11～16所用的纤维是纤维素报纸纸浆。实施例17～20不含粘合剂，而含所指出重量比的纤维素次级牛皮纸纸浆(L)和新闻纸(S)。实施例21和22含5%的SBR胶乳粘合剂。表2给出了这些样品的机械性能。
表2实施例厚度(英寸)粘合剂110.044SBR(5%)120.048SBR(10%)130.047SBR(15%)140.041淀粉(5%)150.037淀粉(10%)160.035淀粉(15%)170.038L/S＝4/1180.039L/S＝3/2190.042L/S＝2/3200.038L/S＝1/4210.036L/S＝5/0(5%)220.037L/S＝2.5/2.5(5%)对使用不同的粘合剂制得的纸的性能进行比较，可见使用SBR胶乳制得的纸比使用淀粉粘合剂或不使用粘合剂制得的纸柔韧，但SBR碳纸的抗张强度比其它纸弱。淀粉粘合的碳纸似乎比其它纸要硬得多，且抗张强度和破裂强度也较高。当在碳纸中同时使用次级牛皮纸纸浆和新闻纸时，次级牛皮纸纸浆不仅提高了纸的强度，而且使得纸易弯曲且具有更高的抗破裂强度和抗撕裂强度。
实施例23本实施例除了用10ml 5%的聚胺(Kymene)溶液[即21ml用于中和的3%NaOH与50ml 5%的Kymene(Hercules公司生产的阳离子型聚电解质)的混合溶液]代替矾和碳酸氢钠，并且使用4.0份的碳黑外，按实施例4的配方和步骤进行。压实和干燥手抄纸结构后，手抄纸的表面电阻率为4.6×104ohm/square。
实施例24～31这些实施例说明由按本发明制得的涂碳纤维和中性聚乙烯树脂组成的复合材料的制备。
制备实施例24的复合材料时，先按以下配方制造涂碳纤维Conductex975(24nm)碳黑10.2份淀粉(Nationalstarch公司)4.08份报纸纸浆26.52份矾4.2份碳酸氢钠(1M)60ml水2200ml下面按实施例4的步骤进行，但上面制得的纤维只需干燥，而无需压实。
使用上面制得的纤维制造复合材料时，用Waring混合机将10份重量的膨松片状纤维与120份重量的HDPE粉末(Arco化学公司的SuperDylanPowderTypeSDP-750产品)混合直至两种组份混合均匀(大约45秒)。然后用在320°F热压5分钟的方法将混合物热模压成型。除了复合材料中涂碳纤维的量(用重量百分比表示)和碳的净含量变化外，基本上按实施例24的步骤制造实施例25～31的复合材料。在实施例25～28中褂昧烁呙芏染垡蚁ㄖ行裕谑凳├ 9～31中，使用了低密度聚乙烯(中性)。其结果列于表3中。
表3实施例涂碳纤维(%)碳(%，净重)表面电阻(ohm/sq)24 7.7 1.9 1.1×10625 14.3 3.5 6.1×10426 22.0 5.5 4.0×10427 31.0 7.7 1.1×10428 37.5 9.3 1.1×10329 22.0 5.5 3.5×10430 31.0 7.7 4.5×10331 37.5 9.3 1.7×103实施例32～37这些实施例说明使用各种有机纤维制造复合材料。在所有这些实施例中，除了所用的(a)涂碳纤维的百分比，(b)碳的净百分比和(c)纤维的类型中至少一项进行了更改之外，基本上按实施例24的步骤进行。所有的实施例都使用高密度聚乙烯。所得复合物的表面电阻率列于表4中。HDPE表示高密度聚乙烯。
表4实施例纤维表面电阻率碳纤维的路易(ohm/sq)(%，净重)斯酸-碱性32 聚酰胺/HDPE7.1×1071.9 碱性(Kevlar
)33 聚酰胺/HDPE4.0×1043.5 碱性34 聚丙烯/HDPE 10121.9 中性35 聚丙烯/HDPE 10123.5 中性36 纤维素/HDPE1.1×1061.9 碱性37 纤维素/HDPE6.1×1043.5 碱性38 聚酯/HDPE5.2×1083.5 碱性实施例39本实施例的a、b和c部分进一步说明，介质的酸碱性对酸性碳粒在碱性有机纤维上的沉积有重要影响。
a部分将36.0g未漂白的软木木浆原料与1000ml水在Waring混合机中低速混合1分钟。把浆液转移到另一容器中。在浆液中另加2000ml水，同时用旋转式机械混合机不断搅拌该体系。将约2.0g矾(硫酸铝)加入浆中。继续搅拌，直到所有的矾粉全部溶于该溶液中。这时浆液的PH为5.5(即酸性浆)，向该搅拌下的混合浆液中加入2.0g conductex 975碳粉(Columbian化学公司产品)。搅拌30秒后，将2.0g阴离子型SBR胶乳(苯乙烯/丁二烯＝45/55)加到混合物中。继续搅拌，直到胶乳完全絮凝且上层液体变清为止。排水和干燥后，将涂碳纤维制成纸的形式，并测量其导电率。该涂碳纤维纸的表明电阻率为2.0×104ohm/square。
b部分本实验除在制得木浆浆液后，加入阴离子型胶乳，并搅拌此浆液以防止胶乳沉降和/或聚集到纤维上外，采用相同的配方。然后依次先加入碳粉，最后加入矾。加入SBR胶乳后，该浴的PH为9.3至9.6(即碱性介质)。如果在这时加入碳，则胶乳颗粒会与碱性纸浆纤维争夺碳粒。按与A部分纤维造纸的相同方法由该纤维造纸。最后得降耐刻贾降牡缱杪饰 .6×104ohm/square。
如果在以上操作中不加入矾，可以在搅拌停止后就分离得到导电涂碳纤维，纤维上的碳和胶乳或聚集或沉降下来。在使用矾的情况下，矾能确保完全的碳粘附和胶乳絮凝，这与不使用矾的情况形成了一个更鲜明的对比。
c部分除了用一种阳离子型胶乳(丙烯酸酯共聚物)代替阴离子型SBR胶乳外，采用与实验b相同的组合物和加工顺序。加入阳离子型胶乳后，该淤浆的PH为A部分所指出的5.5，将纤维制成纸的形式。最终涂碳纤维纸的电阻率为1.6×104ohm/square。
本实施例表明，在酸性介质中，碳粒与碱浆纤维表面作用得更好，可获得具有较高导电率的涂碳纤维。当浆料显碱性(实验b)时，酸性碳粉和碱性纸浆纤维的相互作用受到介质中其它碱性成分的干扰，所得涂碳纤维的导电性差一些。
权利要求
1.一种具有低电阻率的组合物，其特征在于该组合物包含(a)一种纤维、(b)碳粉涂层和(c)一种粘合剂，其中粘合剂(c)是把碳粉涂层固定在纤维上，(a)、(b)和(c)材料的路易斯酸-碱特性如下纤维是碱性的，碳粉是酸性的，粘合剂是中性或酸性的。
2.权利要求1的组合物，其特征在于粘合剂是一种树脂。
3.权利要求1的组合物，其特征在于粘合剂是一种酸性聚合胶乳。
4.权利要求1的组合物，其特征在于粘合剂是一种聚合物，该聚合物含囟素、季铵、季锍或季鏻基团。
5.权利要求1的组合物，其特征在于粘合剂是一种乳化聚合物。
6.权利要求5的组合物，其特征在于乳化聚合物由下列聚合原料制备苯乙烯丁二烯聚合物、羧基苯乙烯丁二烯聚合物、羧化苯乙烯丁二烯丙烯酸聚合物、苯乙烯丁二烯乙烯基吡啶聚合物、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯聚合物、丁二烯丙烯腈聚合物、氯丁二烯丙烯腈聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、1，1-二氯乙烯聚合物、1，1-二氯乙烯丙烯腈聚合物、聚异戊二烯或聚异丁烯-异戊二烯聚合物。
7.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述树脂包括聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚二氯乙烯、聚二氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯。
8.前面任一项权利要求中所述的组合物，其特征在于所述纤维是纤维素纤维。
9.前面任一项权利要求所述的组合物，其特征在于纤维由下列原料制得聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚乙酸乙酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚乙酸乙酯(polyethyl acetate)聚内酯或聚乙烯醇。
10.制造导电纤维混合物的方法，其特征在于将水，碱性纤维、导电酸性碳粉和酸性粘合剂在搅拌的水浆中混合，这样碱性纤维逐渐被酸性碳粉所包覆，从而形成一种导电纤维混合物，并且酸性粘合剂又聚附在该导电纤维混合物，并且酸性粘合剂又聚附在该导电纤维混合物上，从而成为该导电纤维混合物的一部分，然后收集上述导电纤维混合物。
11.权利要求10所述的方法，其特征在于所述粘合剂是阳离子型胶乳。
全文摘要
本发明公开了一种组合物，制备该组合物要使得该组合物的电阻率低，从而可用于静电放电操作。该组合物包括涂碳纤维。所述纤维的特征在于其本身是路易斯碱，而碳粉是路易斯酸。涂碳纤维可由粘合剂(如胶乳或树脂)粘合在一起。粘合剂可以是中性或酸性的。也可用树脂制造刚性静电放电物品。当使用树脂时，树脂也应是中性的，最好是酸性的。
文档编号C08L101/00GK1030108SQ88102890
公开日1989年1月4日 申请日期1988年5月16日 优先权日1987年5月15日
发明者肯尼思·库恩一英·科, 诺瓦夫·哈·洛特, 罗纳德·谢弗·伦诺克斯 申请人:阿姆斯特朗世界工业公司