专利名称：热塑弹性体混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及以在一种橡胶上的一种乙烯基芳族化合物和丙烯腈以及一种带极性基团的热塑聚合物为基础的热塑弹性体混合物。
此种聚合物混合体在欧洲专利202214号中已经公开。此专利描述了以如下三种组分为基础的聚合物混合体(A)一种聚酰胺，(B)一种丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物以及(C)由苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐共聚而制得的一种三元共聚物。该种三元共聚物起着一种相容性增进剂的作用。
这种聚合物混合体有一项缺点，就是所述混合物中的三元共聚物必须事先通过聚合反应来合成。这就需要增加反应工序，因此使成本增加。
本发明的目的就是提供一种没有上述缺点的聚合物混合体。
按照本发明的聚合物混合体即可达到这一目的，其特征在于所述聚合物混合体是由以下组分所组成a)一种带有极性基团的热塑聚合物，5-99%(重量);
b)一种乙烯基芳族化合物和丙烯腈的共聚物在一种二烯橡胶上的一种接枝共聚物，1-95%(重量);所述橡胶上另外还存在有一种乙烯基芳族化合物和一种含羧基和/或酰亚胺的化合物单体，两者的摩尔比率为5∶1至1∶5。
令人惊异地发现，按本发明的聚合物混合体具有各方面兼顾的最优化性质，并且组分(b)的接枝共聚物很容易合成制得。还令人惊异的是，所用的各组分具有优良相容性，能得到均质的掺混物。
本发明的聚合物混合体的优选组成如下
a)一种带有极性基团的热塑聚合物，20-90(重量);
b)由40-80%(重量)的如下组成的混合物-苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，60-90%(重量);
-丙烯腈，10-40%(重量);
-第三种单体，0-20%(重量)，在20-60%(重量)的一种橡胶存在下聚合而得的聚合物，其含量为10-80%(重量)，并且将聚合所得到的聚合物加热至熔融状态，向其中加入0.1-25%(重量)的一种乙烯基芳族化合物和一种含有羧基和/或酰亚胺的化合物单体，两者的摩尔比率为1∶5至5∶1，所用温度为180-325℃。
向聚合物的熔融相中加入单体在本技术领域已为公知。美国专利申请3862265号中描述了用一台挤塑机把马来酸酐和苯乙烯加入到聚烯烃、聚丁二烯以及丁二烯-苯乙烯橡胶中。德国专利申请2943657号中描述了用一台挤塑机把马来酸酐加入到一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中。按所述专利说明所得的聚合物支链中只是有单独的马来酸酐和/或苯乙烯单元。按本发明的聚合物就与此不同，该聚合在支链中还具有α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯-丙烯腈共聚物，所以当将之用作为混合体中的相容性增进剂时，除能达到很高的交联程度之外，还可以改进该混合物体的性质。
荷兰专利申请7102312号中描述了一种含羧基聚合物的制备方法，是在高于120℃使苯乙烯和马来酸酐的混合物与一种含活性氢原子的聚合物进行反应。这里并未指出所得聚合物与带极性基团的聚合物之间是否有良好相容性。
因此，按本发明的聚合物混合体中的组分(b)是由一种经聚合的基础聚合物所组成，该基础聚合物是由一种二烯橡胶和在支链中的一种或多种共聚物所构成，其加工方法是在熔融状态与一种乙烯基芳族化合物和一种含有羧基和/或酰亚胺的化合物反应而成。
所用的基础聚合物最好是一种丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶(ABS)，一种两烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶(ASA)或一种乙烯-丙烯-二烯橡胶与苯乙烯及丙烯腈聚合的产物(AES)。最适宜的基础聚合物是ABS。
这些基础聚合物可按本技术领域已知的方法来合成，例如可采用本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或本体悬浮聚合。
适用于制备该基础聚合物的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它们在芳族环上取代的衍生物。适宜的取代基为烷基、氯或溴。也可以使用两种或多种乙烯基芳族化合物的混合物。可用甲基丙烯腈部分或全部取代丙烯腈。
在制备该基础聚合物时，除可使用乙烯基芳族化合物和丙烯腈之外，还可使用一种或多种其他单体。在此方面具有特殊重要性的是丙烯酸酯类，例如甲基丙烯甲酯和/或丙烯酸乙酯。
在基础聚合物制备中所用的橡胶，从原则上讲可以是任何一种二烯橡胶。
可优选使用的有丁二烯均聚物或丁二烯含量为60-90%(重量)的丁二烯共聚物。当使用其他二烯，例如异戊二烯时，或使用丙烯酸的低级烷基酯作为该共聚单体时，该橡胶的丁二烯含量可减少至30%(重量)而不会对该基础聚合物的性质有不利影响。
在聚合反应中，也使用惯用的辅助剂，例如链长调节剂，乳化剂(用于乳液聚合)以及产生自由基的化合物。
视所制备的聚合物混合体用途之不同，还可以在组分(b)聚合时使用两种或更多种彼此粒度不同的丁二烯均聚物。它们的粒度(d50)应当分别小于0.3微米和大于0.35微米。在欧洲专利申请116330号中描述了这样的聚合物。若将此聚合物与一种乙烯基芳族化合物和一种含有羧基和/或酰亚胺的物质于熔融相加工，将极适于用作为一种冲击性能改进剂。
在混合装置中以熔融相加入到该基础聚合物中的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。该种含有羧基和/或酰亚胺的化合物是选自有机酸和/或酸酐、酰亚胺或它们的组合物，例如马来酸酐、柠康酸、衣康酸、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以及半酸的酰胺。除使用苯乙烯外，还可以将马来酸酐与一种伯胺一起加入，这样作的结果可以促进生成一种半酸的酰胺。
关于所加入的含羧基和/或酰亚胺的化合物的选择是取决于以后的用途。所以，若是该聚合物混合体是用在含有聚酰胺或聚酯的混合体中作为相容性改进剂，则在该聚合物中加入马来酸酐和/或马来酰亚胺。使用马来酸酐是优选方案。
该乙烯基芳族化合物和含有羧基和/或酰亚胺基的化合物单体是按5∶1至1∶5摩尔比加入，最好是2∶1至1∶2。按本发明的聚合物混合体中的组分(b)必须含有0.1-25%(重量)的该种含羧基和/或酰亚胺的化合物。
组合物(b)中较好是含有1-20%(重量)的该种含有羧基和/或酰亚胺的化合物，最好是含有1-10%(重量)。
向该基础聚合物中加入该等单体可采取美国专利申请3862265号中的方式。其要点是在强烈搅拌下把各单体加入到基础聚合物的熔融相中，这种操作不必使用溶剂和/或自由基催化剂。但是已发现，若是加入一种溶剂，特别是加入一种极性溶剂，如丙酮，并且/或是加入一种引发剂，特别是过氧化物或偶氮化合物，就可以加快接枝反应速率并可提高转化率。
按组分(b)的聚合物的制备方法如下在一个混合装置中，使该基础聚合物处于180-325℃的熔融状态，向其中注入苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯单体和含羧基和/或酰亚胺的化合物单体，两者的摩尔比率为5∶1至1∶5，而基础聚合物是由含有40-80%(重量)、组成为
a)丙烯腈，10-40%(重量)b)苯乙烯和α-甲基苯乙烯，60-90%(重量);
c)一种或多种其它单体，0-20%(重量);
的混合物在60-20%(重量)的一种二烯橡胶存在下进行聚合反应而制得。
优选的方式是于室温将该等单体加入到一种极性溶剂中，并将此混合物注入到该基础聚合物熔体中。
该混合装置的优选温度为190-300℃，更好是200-250℃。
很重要一点是在加入该等单体时，该基础聚合物要处于熔融状态，并应有强烈搅拌，以便使接枝反应能立即进行。
除可向混合装置中加入溶剂和自由基引发剂之外，还可加入通常的辅助剂，例如抗氧化剂。
向准备加入的各单体中加入一种溶剂，例如丙酮，加入的重量比为5∶1至1∶20，较好为2∶1至1∶10。还加入一种自由基催化剂，例如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、二丙烯基过氧化物、有机过氧酸、有机过氧酸酯、烷基过氧化氢以及偶氮化合物，其加入量相对于该基础聚合物为0.01-0.5%(重量)。最适用的抗氧化剂是Irganox 1076 、Irganox 1010 或二叔丁基对甲酚。
在混合装置中的优选停留时间为1-15分钟。可用通常的方法将任何未转化单体和溶剂脱除，例如采用脱气法。然后，可将按本发明制得的聚合物造粒或送去加工成为模塑用混料。
将各单体加入到基础聚合物中所用的混合装置，例如可以是一种间歇式捏合机或者单螺杆或双螺杆挤塑机。此外，还可以在该混合装置之后设置一台固定式混合机，从而可以延长混合时间。
按本发明的聚合物混合体适于与一种含有极性基团的聚合物相混合，其混合量为5-95%(重量)，较好为10-80%(重量)，更好为40-60%(重量)。这些聚合物的实例有聚碳酸酯、聚甲醛、乙烯基芳族聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯或这些聚合物的混合物。然后把按本发明的聚合物混合体与上述的聚合物采用本技术领域已知的方式在一台挤塑机中混合。优选的聚合物是聚酰胺。
关于聚酰胺，不讲自明就是常称为“尼龙”的常规聚酰胺树脂，包括链脂族聚内酰胺，例如聚己内酰胺和尼龙6。
聚酰胺是通过链脂族、脂环族和芳族二胺与二羧酸的缩聚作用而制得，或通过内酰胺的阴离子聚合作用而得，例如聚-ε-己内酰胺。用此法制得的聚酰胺包括尼龙4.6，尼龙6.6，尼龙6.10，尼龙9，尼龙11，尼龙12，尼龙6/6.6，尼龙6.6/6.10以及尼龙6/11。
可以将常用的添加剂加入到按本发明的聚合物混合体中，例如玻璃纤维、稳定剂、润滑剂以及有机和无机填料和增强材料等等。
用以下实例对本发明作进一步阐述，但并非对本发明的限定。
实例Ⅰ-Ⅲ将含有40%(重量)橡胶和按苯乙烯-丙烯腈共聚物相计算含丙烯腈27%(重量)的ABS供入到一台ZSK30D双螺杆挤塑机中，该机转速150转/分，温度210℃。处理量为4千克/小时。
向该ABS的熔体注入苯乙烯(S)、马来酸酐(MA)和丙酮，三者的比率为2∶2∶1。将所得的聚合物冷却、干燥并且造粒。将所制成的料粒用Arburg-1注塑机加工成为试验用板。
对于这些试验板测定了V型缺口冲击强度(按ISO180，23℃)和热挠变温度(按ASTMD648方法)。
所得结果示于表1。
表1实例注塑加工马来酸酐V型缺口冲热挠变苯乙烯/马来酸酐/丙酮加入量击试验温度毫升/分钟%(重量)Ⅰ3.42.44087Ⅱ6.84.04287Ⅲ10.24.54287实例Ⅳ-Ⅶ应用以下成分制备混合体-一种聚酰胺，BASF出产的Ultramid B3
，-实例Ⅰ的组分将这些组分供入一台Berstoff25型挤塑机。处理量7千克/小时，温度220-245℃。
结果示于表2。
表2实例聚酰胺实例Ⅰ的组分V型缺口冲击强度%(重量)%(重量)23℃0℃Ⅳ40608017Ⅴ45557518Ⅵ50507323Ⅶ55455921对比实例A按实例Ⅴ所述制备未改性ABS(橡胶含量40%(重量)，在苯乙烯-丙烯腈二元共聚物相中丙烯腈27%(重量)和聚酰胺(Ultramid B3
)的混合体。
ABS55%(重量)聚酰胺45%(重量)V型缺口冲击强度4.5。
对比实例B/C按实例Ⅴ所述，将ABS和聚酰胺与一种苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA，马来酸酐含量14%(重量)，分子量200，000)进行混合。
结果示于表3。
表3实例ABS聚酰胺苯乙烯/马来酸酐V型缺口共聚物冲击试验%(重量)%(重量)%(重量)23℃B5035155.7C55405权利要求
1.一种热塑聚合物混合体，该混合体是以在一种橡胶上的一种乙烯基芳族化合物和丙烯腈，以及一种带有极性基团的热塑聚合物为基础，其特征在于该聚合物混合体具有下列组成a)一种带有极性基团的热塑聚合物，其含量为5-99%(重量)；b)一种乙┗甲寤衔锖捅╇娴囊恢止簿畚镌谝恢侄┫鸾荷系慕又簿畚铮浜课 -95%(重量)，在该橡胶上还存在有一种乙烯基芳族化合物和一种含有羧基和/或酰亚胺的化合物单体，两者的摩尔比率为5∶1至1∶5。
2.按权利要求1的热塑聚合物混合体，其特征在于该聚合物混合体具有下列组成a)一种带有极性基团的热塑聚合物，其含量为20-90%(重量);b)在20-60%(重量)的一种橡胶存在下，由40-80%(重量)的具如下组成的混合物进行聚合所得到的一种聚合物混合体，含量为80-10%(重量)，所述混合物组成为-丙烯腈，10-40%(重量);-一种乙烯基芳族化合物，60-90%(重量);-第三种单体，0-20%(重量)，将如此所得的基础聚合物加热熔融，向其中加入0.1-25%(重量)的一种乙烯基芳族化合物和一种含有羧基和/或酰亚胺的化合物单体，两者的摩尔比率为5∶1至1∶5，加入时温度为180-325℃。
3.按权利要求1或2的热塑聚合物混合体，其特征在于组分b)含有1-20%(重量)的一种乙烯基芳族化合物和一种含有羧基和/或酰亚胺的化合物单体。
4.按权利要求1-3中任一项的热塑聚合物混合体，其特征在于该乙烯基族化合物是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
5.按权利要求1-4中任一项的热塑聚合物混合体，其特征在于所述的含有羧基和/或酰亚胺的化合物是选自于马来酸酐、衣康酸、柠康酸、N-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺和/或半酸的酰胺。
6.按权利要求1-5中任一项的热塑聚合物混合体，其特征在于所述的带有极性基团的聚合物是一种聚酰胺。
7.一种热塑聚合物混合体的制备方法，该混合体中的按权利要求1-6中任一项的至少一种组分是得自于由至少一种乙烯基芳族化合物和一种二烯橡胶，并在该二烯橡胶上施加有多种单体所组成的一种基础聚合物，其特征在于在该热塑聚合物主链上(该主链是由至少一种二烯橡胶和由一个或多个由至少一种乙烯基芳族化合物和丙烯腈的一种共聚物所构成的支链所构成)是施加有一种乙烯基芳族化合物和一种含有羧基和/或酰亚胺的化合物单体，两者的摩尔比率为5∶1至1∶5，其方法是通过在一台混合装置中在180-325℃温度将这些单体与该基础聚合物的熔体相混合，混合时的停留时间为1-15分钟，然后将所得的混合组分与一种熔融态的聚酰胺于200-250℃温度进行混合。
8.部分或全部应用按权利要求1-6中任一项的一种聚合物混合体所制成的制件。
全文摘要
本发明涉及一种热塑聚合物混合体，该混合体是以一种聚酰胺和由一种乙烯基芳族化合物和丙烯腈的共聚物在一种橡胶上的接枝共聚物为基础，在该橡胶上还存在有一种乙烯基芳族化合物和一种含有羧基和/或酰亚胺的化合物单体，两者的摩尔比率为5∶1至1∶5。业已发现由该两种组分组成的混合体具有优越的机械性质，并且易于加工。
文档编号C08L101/00GK1032941SQ8810755
公开日1989年5月17日 申请日期1988年10月2日 优先权日1987年11月2日
发明者胡伯特斯·约翰内斯·弗路曼斯, 威廉马斯·杰拉德斯·玛丽·布鲁尔斯 申请人:斯塔米卡本公司