专利名称:采用齐格勒-纳塔催化剂和两种有机金属化合物进行烯烃类的聚合方法
本发明涉及α-烯烃在低压下采用齐格勒-纳塔催化剂系统进行气相聚合或共聚合以生产聚烯烃的方法已经得知，一种称做齐格勒-纳塔系统的烯烃聚合和共聚合的催化剂系统，一方面，做为催化剂，它由元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的过渡金属化合物所组成，另一方面做为共催化剂，它由周期表第Ⅱ、Ⅲ族金属的有机金属化合物所组成。此催化剂最常用的是钛和钒的卤化衍生物，最好是带有镁化合物，此外，此共催化剂最常用的是有机铝或有机锌化合物。
α-烯烃在气相中的聚合是已知的。例如采用提高包括要进行聚合的α-烯烃的气流使在过程中所形成的固体聚合物保持在流化床内处于流动状态。反应气混合物在离开反应器后再循环进入反应器前一般要进行冷却。根据所消耗的量来补充α-烯烃的量。流化速度应能很好地满足流化床的均匀性和反应床的冷却效果。聚合作用可采用齐格勒-纳塔型的催化剂来完成。可以是连续或半连续地加入流化床反应器。导出聚合物产物，同样地也可采用连续或半连续方法。
已经知道，以前所用的催化剂系统作为气相聚合的催化剂时，可以转变为予聚物，这在操作上称为“予聚合作用”中得到的。予聚合作用包括着所用的催化剂和共催化剂与一种或更多的α-烯烃相接触。催化剂系统转变为予聚物必须适合于气相聚合的条件，特别是关于予聚物粒子的尺寸和其催化活性。
气相聚合方法可以用来制造高产率的聚烯烃(每一单位重量催化剂每小时产生聚合物的重量)。工业化所制造的聚烯烃含有极少量的残留催化剂和它能再转变为产物而无需进行任何分离催化剂的步骤。这就是采用高度活性催化剂系统的优点。即使α-烯烃单体是处于相对低的分压时，采用高活性催化剂系统也有可能在气相中得到相当高的聚合率。这种如此高活性的催化剂系统，在相当低的分压下能聚合α-烯烃，这就可以用来防止或降低容易冷凝的α-烯烃在气相聚合或共聚合时发生单体冷凝作用。
已经知道某种齐格勒催化剂系统的活性可以采用增加作为共催化剂的有机金属化合物的量而得到改善。在此情况下，一般是在聚合介质中有必要使用相当大量的有机金属化合物作为共催化剂，然而这是很不利的，包括有安全问题，即有关这些有机金属化合物与空气接触产生自燃的问题。
此外，在气相中α-烯烃的聚合方法通常是在反应气体的混合物中使用链转移剂，例如氢，来降低聚烯烃产物的平均分子量。已经发现，采用氢和同时采用大量的有机金属化合物将会促使α-烯烃的氢化反应而形成烷烃，从而损害了聚合反应。当使用惰性催化剂系统时，这种形成的烷烃累积在反应气体混合物中和降低了此聚合过程中的产量。
已经有大量技术建议用共催化剂，例如，直接把共催化剂加入到聚合反应器中去，或者是把催化剂和共催化剂在加入聚合介质前进行接触，然而，在后一种情况，实际上是在聚合开始时所使用的催化剂具有最大的活性。这就有可能难于防止反应无法控制从而形成了过热部位和使聚合物熔体凝胶。
这同样也有可能如上面所述把采用共催化剂的两种技术相结合起来，采用加入聚合反应器的共催化剂增加的量超过先与催化剂相接触的量。然而，已经观察到，不管如何，在这些条件下，于此聚合介质中有必要使用相当大量的共催化剂，从而导致了上述的缺点，这样的量在其催化剂中金属总量对在催化剂中过渡金属用量的原子比是10到500之间，通常是在20到100之间。
本发明特别是关于使用齐格勒-纳塔型催化剂系统，在气相中聚合α-烯烃的方法。该催化剂系统包括以予聚物形式存在的催化剂和按一定量分别加入聚合过程中至少包括有两种不同有机金属化合物的共催化剂。意外地发现采用本方法有可能提高聚烯烃的产率而在反应器中不会形成过热部位或熔体凝胶，以及同时会降低烯烃转变为烷烃的氢化反应。采用此法可以制备有相当低残留催化剂的聚烯烃。
本发明所提供的烯烃聚合的方法，包括的步骤是(A)制备一种予聚物基催化剂，其制备过程是使一种或多种α-烯烃与齐格勒-纳塔型的催化剂系统相接触，该系统一方面是一种基本上包括有卤镁原子和元素周期表中属于第Ⅳ，Ⅴ或Ⅵ族的过渡金属原子的催化剂，另一方面，是一种属于元素周期表中的第Ⅱ或Ⅲ族的一种或多种有机金属化合物的共催化剂，和(B)在有机金属共催化剂的存在下和在气相聚合的条件下使予聚物基催化剂与一种或多种α-烯烃相接触。该方法的特微在于(1)在步骤(A)中所使用的共催化剂至少是一种低挥发性的有机金属化合物(a)，其蒸汽压在80℃时小于65帕，在有机金属化合物(a)中金属的量与在催化剂中过渡金属的量的原子比至少为0.5和最多为2.5，较好地至少为0.8和最多为2，和
(2)在步骤(B)中所使用的共催化剂至少是一种挥发性有机金属化合物(b)，其蒸汽压在80℃时等于或大于65Pa，在有机金属化合物(b)中金属的量对与在予聚物基催化剂中过渡金属用量的原子比至少是0.5和在有机金属化合物(a)和(b)中的金属总量与在催化剂中过渡金属用量的原子比至少是2.5和最多是9，较好的至少是3和最多是7。有机金属化合物(b)是与予聚物基催化剂分别地导入聚合介质中去。
在本发明的方法中所使用的有机金属化合物(a)，最好是包括至少一种低挥发性有机金属化合物，其通式是AlRnX3-n其中R代表包括从4到20个碳原子的烷基，X是氢或卤原子或醇化物基，和n是从1-3的任何整数或分数。此有机金属化合物(a)可以特别选自一种或多种的三-正丁基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、二异丁基铝氢化物和二异丁基铝氯化物，三烷基铝或烷基铝氢化物与异戊间二烯之间的反应而制得的聚合型有机铝化合物，(例如名为“异戊间二烯铝”的化合物是已知的)，也是合适的。
有机金属化合物(a)的蒸汽压在80℃时小于65Pa，较好是小于40帕。
在本发明的方法中所使用的有机金属化合物(b)最好包括有一种或多种有机铝化合物，其通式是AlR′nX3-n其中R′代表包括从1到3个碳原子的烷基，X是氢或卤原子或醇化物基，和n是从1到3的任何整数或分数。可以特别选用其中一种或多种的三-乙基铝，三-正丙基铝，二乙基铝氯化物和乙基铝倍半氯化物。同样也可选用一种或多种挥发性有机锌化合物如二乙基锌作为有机金属化合物(b)。
较好的有机金属化合物(b)的蒸汽压在80℃时高于100Pa，最好是在100-2，000帕的范围内。
有机金属化合物(b)导入聚合反应器最好是在与予聚物基催化剂(以下称予聚物)不同的进口点，最好是在距离比较远的进口点。也可按照各种已知的方法连续或半连续地将它导入聚合介质中去。例如，可以以液态导入或在一种或多种液体α-烯烃中作为溶液而导入，或者在包括有4至6个碳原子的液体饱和脂肪烃中作为溶液而导入。
按照本发明所采用的催化剂，最好是具有的通式MgmMenM(OR1)p(R2)qXrDs其中Me是铝原子和/或锌原子，M是属于元素周期表中第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的过渡金属原子，较好是钛和/或钒原子，R1是包括有2到14个碳原子的烷基，R2是包括有2到12个碳原子的烷基，X是氯和或溴原子，D是包括至少一个氧、或硫，或氮，或磷原子的电子给予体化合物。
其中m是包括0.5和50之间，较好是包括1和10之间的数，n是包括0和1之间，较好是包括0和0.5之间的数。P是包括0和3之间的数，q是包括0和1之间，较好是包括0和0.5之间的数，r是包括2和104之间，较好是包括3和24之间的数，以及s是包括0和60之间，较好是包括0和20之间的数。
催化剂可以采用各种方法而制得，例如，其中一些是镁化合物，如氯化镁，建立在至少有一种过渡金属化合物存在的基础上，或者其中一些是镁化合物和一种或多种过渡金属化合物同时被沉淀。
例如，催化剂可以由有机镁化合物和钛化合物以其最高的化合价进行反应而制得，可以任意选用电子给予体化合物D，例如从胺类、酰胺类、磷化氢类、亚砜类和脂肪醚类中任意选用。
较佳的是催化剂在-20℃到150℃之间进行反应而制得，是一种或多种四价钛化合物，其通式是TiX4-t(OR1)t其中X是氯或溴原子，R1是含有从2到14个碳原子的烷基和t是包括0和3之间的整数或分数，和具有通式为R2MgX或通式为Mg(R2)2的有机镁化合物，其中X是氧或溴原子和R2是包括从2到12个碳原子的烷基。在四价钛化合物或钛类化合物和有机镁化合物之间的反应，当有通式R2X的卤化烷存在下是很有利的，其中R2和X具有上述的相同定义，同时可任意选用电子给予体化合物D。
另一种制备催化剂的技术是在-20℃和150℃间镁金属与卤化烷和一种或多种四价钛化合物进行反应。后者这些化合物的通式为R2X和TiX4-t(OR1)t，其中符号的定义分别与上面相同，和任意选用电子给予体化物D，在此情况下，反应物的克分子比如下TiX4-t(OR1)t/Mg是包括在0.05和0.5之间，和较好是包括在0.1和0.33之间。
R2X/Mg是包括在0.5和8之间，和较好是包括在1.5和5之间。
D/TiX4-t(OR1)
是包括在0和0.5之间，和较好是包括在0和0.2之间。
催化剂也可采用过渡金属化合物沉淀到基本上由氯化镁组成的固体粒子上的方法来制备。
氯化镁固体粒子例如可由有机镁化合物和氯化有机化合物按下列条件进行反应而制得-有机镁化合物或是通式为R3MgR4的二烷基镁，或通式为R3MgR4，XAl(R5)3的有机镁衍生物，其中R3、R4和R5是相同或不同的具有2到12个碳原子的烷基和X是包括在0.01和1的数值。
-氯化有机化合物是指通式为R6Cl的氯化烷，其中R6是具有3到12个碳原子的仲或最好是叔烷基。
-反应是在有电子给予体化合物D存在下进行的。化合物D是选自胺类、磷化氢类、亚砜类、砜类或脂肪醚类。
过渡金属化合物在固体氯化镁粒上的沉淀作用，可以使用如钛或钒的过渡金属化合物，以其最高的化合价与元素周期表第Ⅱ和Ⅲ族的有机金属化合物进行还原反应而制得。最好是采用如通式为TiX4-t(OR1)t的钛化合物，其中R1，X和t如上述的定义一样。还原反应可以采用选自通式为R3MgR4的有机镁化合物，其中R3和R4与上述具有同样的定义。通式为Zn(R7)2-yXy的有机锌化合物，其中R7是具有从2到12个碳原子的烷基，X是氯或溴原子和y是零或1，或者是0和1之间的分数。通式Al(R8)3-zXz的有机铝化合物，其中R3是具有从2到12个碳原子的烷基，X是氯或溴原子和Z是零，1或2，或0和2之间的分数的还原剂来完成。
在还原反应中最好采用足够量的有机金属化合物，(例如有机镁、有机锌或有机铝化合物)来还原钛化合物成为低价状态。如果此种有机化合物使用过量，最好是在进行予聚合阶段以前从催化剂中分离出来。
所述的还原反应可任意选用上述电子给予体化合物D的存在下，温度包括在-30℃和100℃之间，並在液体烃介质中进行反应。为了要聚合丙烯或要共聚合丙烯与乙烯或其他α-烯烃，所用催化剂不但要满足聚合的活性，也要有高的有规立构度。在这种情况下，有制备催化剂的一种较好的方法，包括用四氯化碳来浸渍氯化镁的固体粒子，例如按上述方法所制得的那样，这种浸渍最好是在有电子给予体化合物D存在下进行。
采用包括下列两个步骤的方法能很方便地进行制备这种催化剂(a)采用一种尤其是选自芳香酸的酯或芳香醚的电子给予体化合物D来处理氯化镁的固体粒子。
(b)采用四氯化钛来浸渍这种处理过的氯化镁固体粒子。
采用电子给予体化合物D的量，在第1步时，一般是每一摩尔镁化合物，包括用0.06和0.2摩尔之间的电子给予体化合物，处理温度可以包括为20℃和50℃之间。在第2步氯化镁固体粒子采用四氯化钛浸渍时，可以用纯的或在液体烃介质中进行。一种方法特别是包括在有四氯化钛存在下研磨氯化镁的固体粒子。四氯化钛的量应当满足能固定在这些粒子上的用量要求，即是每100克原子镁用0.5到3克原子钛，浸渍温度包括大约在80℃和150℃之间。
当按照上述方法之一来制备催化剂时，一般得到的固体粒子，其粒度一般是小于50微米和直接用在气体流化床中进行烯烃的聚合时，一般是不能满足聚合活性的。
为了克服此问题，要把催化剂转变为予聚物。
转变为予聚物含有与一种或多种α-烯烃相接触的催化剂，和至少采用一种有机金属化合物(a)作为共催化剂，其用量是，在有机金属化合物(a)中金属的量与在催化剂中过渡金属的量的原子比率至少为0.5和至多为2.5，最好是至少为0.8和至多为2。然而只是所用有机金属化合物(a)量的一部份在转变结束时，可以加到予聚物中去。予聚合作用可以或者在悬浮于液体介质中，如悬浮于脂肪烃类或液体α-烯烃类中，或者在气相中进行。当每克予聚物含有2×10-3到10-1，较好是4×10-3到3×10-2毫克的过渡金属时，就要停止予聚合。当予聚合是在悬浮于液体介质中进行时，在惰性气流中进行干燥后予聚物可以成粉末形式分离出来，干燥温度包括50和80℃之间。由固体粒子所组成的予聚物粉末，其平均粒径为50和300微米之间，最好是在70和250微米之间。此种粒子的大小是适用于气相聚合，特别是采用流化床的聚合。
气相聚合可以例如在附有搅拌的反应器内进行或者最好在流化床反应器内进行，在这些反应器中，在形成过程中的聚合物粒子是藉助于提高气流来维持流化状态，推进的速度为最小流化速度的2到10倍，较好是5到8倍，这就是说，一般是15到80厘米/秒，较好是包括在40到60厘米/秒之间。上升气流包括着要进行聚合的单体，还可任意选用其他组份，例如氢(链转移剂)和/或惰性气体，例如甲烷、乙烷、丙烷或氮气。单体物料包括有α-烯烃或要进行聚合的α-烯烃类和任意选用的二烯。α-烯烃或要进行聚合的α-烯烃类，一般包括有2到12个碳原子。当它通过流化床时，仅仅有一部份的α-烯烃或要聚合的α-烯烃类与聚合物粒子相接触进一步进行聚合而使粒径扩大。
部份α-烯烃类没有进行反应就离开了流化床，在用压缩机再循环进入流化床反应器前通过冷却系统以吸收其在反应时所产生的热量。
在反应器内的平均压力可以接近大气压，但是为了要提高聚合速度，压力较高些为好，例如可以在0.5和5千帕之间。
在反应器内保持温度到一定的水平，来满足聚合能迅速进行。总之，不要太接近聚合物的软化温度，以防止在后者的情况下形成过热部位和使聚合物熔体凝胶。一般温度是在50和110℃之间，较好是在70和100℃之间。
催化剂系统要事先转变为予聚物，然后连续或半连续地导入聚合反应器内。取出所产生的聚合物同样也可以采用已知的方法连续或半连续方式从反应器取出，尤其可藉助各种机械装置，较好的装置是在反应器底部装一个孔板，其作用是切断和连通一个维持内压低于反应器内压的室，当达到给定的周期时，孔板就打开，这就有可能把希望要卸出的聚合物的量排入该室内，当孔板一经再关闭，聚合产物能够从室内加以回收。
本发明的方法可使得到低催化剂残留量的聚烯烃类，不但是过渡金属化合物而且作为共催化剂的有机金属化合物的含量都低，每克聚烯烃较好的是含有少于3×10-4毫克原子的过渡金属，最佳为少于2×10-4毫克原子过渡金属，这就有可能在十分有利和能满足工业生产条件，大规模地生产出各种不同品格的α-烯烃聚合物，例如高密度聚乙烯(密度大于0.940)，其中有乙烯均聚物和乙烯与具有3到12个碳原子的α-烯烃的共聚物，线型低密度聚乙烯(密度小于0.940)含有乙烯与一种或多种具有3到12个碳原子的α-烯烃共聚物，按单位重量计乙烯含量超过80%，乙烯，丙烯和二烯的弹性三元聚合物、乙烯和丙烯的弹性共聚物，按单位重量计乙烯含量包括约在30和70%之间，等规聚丙烯以及丙烯和乙烯和其他α-烯烃的共聚物，按单位重量计丙烯含量超过90%，丙烯和1-丁烯共聚物，按单位重量的1-丁烯含量包括在10和40%之间。
本发明的方法可以做到采用相当少量的共催化剂，在稳定和可再生的气相聚合条件下来生产高产率的聚烯烃。这些条件在克服安全问题和降低在有氢气存在下，由于α-烯烃的氢化作用而形成烷烃方面是非常有利的。
下面例子来说明本发明，但不限于此例1催化剂的制备在一个附有搅拌系统和有加热、冷却装置的1升玻璃烧瓶内，在N2气压力下于20℃，顺次地加入500毫升正己烷，8.8克镁粉和1.2克碘。启动搅拌，把反应混合物加热到80℃，迅速地加入9.1克四氯化钛和13.7克四丙基钛酸酯，然后慢慢地用4个多小时加入74.5克正丁基氯化物，加完后，所得到的反应混合物，在搅拌和80℃下保持2小时，然后冷却到室温(20℃)，所得沉淀物用正己烷洗涤三次，得到的固体催化剂(A)待用，对催化剂(A)的分析结果，表明每克原子总钛量含有0.9克原子的三价钛0.1克原子的四价钛3.7克原子的镁，和7.7克原子的氯此催化剂(A)的组成适应于下列通式Mg3.7Ti(OC3H7)2(C4H9)0.7Cl7.7
予聚体的制备在一个附有每分钟转速为750转搅拌器的5升不锈钢反应器中，于N2气下加入3升正己烷，並加热到70℃，加入14毫升一摩尔的三-正-辛基铝(TnOA)的正己烷溶液和含有14毫克原子钛按上述方法制备的催化剂(A)，其原子比Al∶Ti＝1.0。TnOA是一种有机铝化合物，在气相聚合和共聚合条件下是液体，所具有的蒸汽压在80℃时小于0.13帕，然后密闭反应器並加入氢气，一直到反应器压力达到0.5千帕，並以160克/时的速度通入乙烯，共通3小时，所得予聚物(B)在转动蒸发器内于70℃、有N2气流下进行干燥，产物是每克含有0.029毫克原子钛。
在流化床内的共聚合作用在一个直径为45厘米的流化床反应器内，其底部装有流化格栅，上升气流的速度为45厘米/秒，于80℃进行循环和反应气混合物含有氢、乙烯、1-丁烯和氮气，其分压如下(PP)氢分压0.23千帕乙烯分压0.64千帕1-丁烯分压0.09千帕氮气分压0.66千帕导入反应器内是100公斤惰性的无水粉末聚乙烯作为填充粉末，然后连续地每210秒加入接近5克的予聚物(B)。
在流化床反应器内位于流化格栅下面的进口点处导入溶于正丁烷中的0.05摩尔三乙基铝(TEA)溶液，正常的通入量是每小时为14毫摩尔的TEA，TEA在80℃的蒸汽压等于455帕，和在α-烯烃的气相聚合或共聚合条件下，基本上是气态的，在流化床内有机铝化合物的总量按原子比是Al∶Ti等于6.6。
在乙烯和1-丁烯共聚物的生产条件稳定期以后，随后收集排出的共聚物粉末约25公斤/时，同时要保持在流化床内的量为75公斤这个常数值，在此方法中，有相当高的产率，等于每小时每立方米流化床有95公斤共聚物。所得到的共聚物粉末具有下列的特性-含钛量每克为1.00×10-4毫克原子钛-熔融指数(MI2.16)在190℃，于2.16公斤负荷下测得为5.8克/10分钟。
-密度(在20℃)0.937在这些条件下，也可发现形成的乙烷量是相当少的，这种反应气混合物含有4.5%体积的乙烷。
其结果列于表1例2在流化床内的共聚合作用在采用例1的流化床反应器内，上升气流速度为45厘米/秒，于80℃进行循环，含有的反应气混合物包括有氢、乙烯、1-丁烯和氮，其分压(PP)如下氢分压0.20千帕乙烯分压0.56千帕1-丁烯分压0.08千帕氮分压0.70千帕导入反应器内100公斤惰性的无水粉末聚乙烯作为填充粉末，然后连续地每120秒钟加入接近5克的予聚物(B)。
在流化床反应器内位于流化格栅下面的进口点处导入溶于正丁烷的0.05摩尔三乙基铝(TEA)溶液，正常通入量是每小时为12.5摩尔的TEA，在流化床内有机铝化合物的总量，其原子比为Al∶Ti等于3.8。
在乙烯和1-丁烯共聚物的生产条件稳定期以后，随后收集排出的共聚物粉末约30公斤/时，同时要保持在流化床内的量为75公斤这个常数值，在此方法上，有相当高的产率，等于每小时每立方米的流化床有110公斤共聚物，所得到的共聚物粉末，具有下列的特性-含钛量每克为1.46×10-4毫克原子钛-熔融指数(MI2.16)在190℃，于2.16公斤负荷下测得为5.7克/10分钟，-密度(在20℃)0.938在这些条件下，也可发现形成的乙烷量是相当少的，这种反应气混合物含有4.0%体积的乙烷。
其结果列于表1例3在流化床内的共聚合作用在采用例1的流化床反应器内，上升气流速度为45厘米/秒，于80℃进行循环，含有反应气混合物包括有氢、乙烯、1-丁烯和氮，其分压(PP)如下氢分压0.17千帕乙烯分压0.48千帕1-丁烯分压0.07千帕氮分压0.74千帕导入反应器内100公斤惰性无水粉末聚乙烯作为填充粉末，然后连续地每155秒钟加入接近5克的予聚物(B)。
在流化床反应器内位于流化格栅下面的进口点处，导入溶于正丁烷的0.05摩尔三乙基铝(TEA)溶液，正常通入量是每小时为6毫摩尔的TEA，在流化床内有机铝化合物的总量，其原子比为Al∶Ti等于2.8。
在乙烯和1-丁烯共聚物的生产条件稳定期以后，随后收集排出的共聚物粉末约20公斤/时，同时要保持在流化床内的量为80公斤这个常数值，在此方法上，有相当高的产率，等于每小时每立方米流化床有65公斤共聚物，所得到的共聚物粉末具有下列的特性-含钛量每克为1.67×10-4毫克原子钛-熔融指数(MI2.16)在190℃，于2.16公斤负荷下测得为5.6克/10分钟-密度(在20℃)0.938在这些条件下，也可发现形成的乙烷是相当少的，这种反应气混合物含有2.5%体积的乙烷。
例4(比较例)在流化床内的共聚合作用除了以每小时42.2毫摩尔的TEA导入流化床反应器而不是以每小时14毫摩尔的TEA外，其余全按例1操作，这样，在流化床内有机铝化合物的总量相对应的其原子比为Al∶Ti等于18.0。
在乙烯和1-丁烯的共聚物的生产条件稳定期以后，随后收集排出的共聚物粉末约12公斤/时，同时要保持在流化床内的量为72公斤这个常数值，在此方法上，有相当低的产率，等于每小时每立方米流化床有45公斤共聚物，所得到的共聚粉末，具有下列的特性-含钛量每克为2.07×10-4毫克原子钛-熔融指数(MI2.16)在190℃，于2.16公斤负荷下测得为6.8克/10分钟-密度(在20℃)0.939在这些条件下，有相当大量的TEA进入流化床，这就发现生成大量的乙烷，即反应气混合物包括有12.5%体积的乙烷。大量的TEA导入流化床同样对于共聚物的体积产率是不利的，共聚物同样有相当高的钛含量。
结果列于表1例5(比较例)在流化床内的共聚合作用除了以0.05摩尔TnOA溶液，即每小时为14毫摩尔的速度把TnOA导入流化床反应器，而不是以0.05摩尔TEA溶液，即每小时为14毫摩尔的速度导入流化床反应器外，其余按例1操作。
在生产乙烯和1-丁烯共聚物48小时后，在反应器底部，流化格栅的下面发现有液体沉积，同时也观察到有熔结共聚物的聚集和沉积于流化格栅上，故必须终止共聚合反应。
结果列于表1例6(比较例)予聚物的制备除了以75.6毫克摩尔的TnOA代替14毫摩尔的TnOA导入反应器外，其余按例1操作，制备予聚物所使用的催化剂和共催化剂量其原子比为Al∶Ti＝5.4
在用此法所得到的予聚物(C)，每克含有0.029毫克原子钛。
在流化床内的共聚合作用除了采用上述的方法制备予聚物(C)和每小时3毫摩尔的TEA导入流化床反应器而不是采用予聚物(B)和以每小时14毫摩尔的TEA导入流化床反应器外，其余按例1操作，在流化床中有机铝化合物的总量，按其原子比与例1相同，即是Al∶Ti为6.6。
乙烯和1-丁烯一旦开始生产就有熔结共聚物的聚集物沉积于流化格栅上，造成停止共聚合反应结果列于表1例7(比较例)在流化床内的共聚作用除了以14毫摩尔TEA而不是以14毫摩尔TnOA导入反应器外，其余按例1方法操作，用来制备予聚物的催化剂和共催化剂的量，与例1的那些条件一样，其原子比为Al∶Ti是1.0。
在此法上所得到的予聚物(D)含有每克为0.029毫克原子钛。
在流化床内的共聚合作用除了以上而制备的予聚物(D)代替予聚物(B)外，其余按照例2的方法操作。
在乙烯和1-丁烯共聚物的生产条件稳定期以后，随后收集排出的共聚物粉末约16公斤/时，同时要保持在流化床内的量为78公斤这个常数值，在此法中，每小时每立方米流化床的共聚物的产率为55公斤，所得到的共聚物粉末具有下列的特性
-钛含量每克为5.00×10-4毫克原子钛-熔融指数(MI2.16)2.6克/10分钟-密度(在20℃)0.937在这些条件下，予聚物包括有相当量挥发性的有机铝化合物，已发现其产率是相当小的。在所得共聚物中钛的含量是高的和此共聚物的熔融指数是相当低的，结果列于表1例8在流化床内的共聚合作用在一个直径为90厘米的流化床反应器内，其底部装有流化格栅，上升的气流速度是45厘米/秒进行循环，反应气混合物含有包括着氢、乙烯、4-甲基-戊烯(4MPI)和氮，其分压(PP)如下氢分压0.05千帕乙烯分压0.32千帕4MPI分压0.08千帕氮分压1.15千帕聚合温度是80℃，再循环气的温度是63℃，再循环气的露点是48℃。
把按前面的操作制备的一种具有惰性、无水粉末的160公斤乙烯和4MPI共聚物导入流化床作为填充粉末，然后每125秒钟把40克的予聚物(B)直接加入流化床。
把溶于正己烷的0.1摩尔三乙基铝(TEA)溶液从流化格栅下部进口点引入流化床反应器，正常通入量是每小时为6.6毫摩尔TEA。在流化床中的有机铝化合物的总量，其原子比为Al∶Ti等于3。
在乙烯和4MPI共聚物的生产条件稳定期以后，随后收集排出的共聚物粉末约160公斤/时，同时要保持在流化床内的量为350公斤这个常数值。共聚物粉末具有下列特性-钛含量每克为2×10-4毫克原子钛-熔融指数(MI2.16)在190℃，于2.16公斤负荷下测得0.9克/10分钟，-密度(在20℃)0.918例9在流化床内的共聚合作用除了是以含有原子比为Al/Ti等于1.5的三-正-辛基铝，而不是三乙基铝的予聚物导入反应器外，其余按照例8进行操作，予聚物D以每110秒钟40克的速度导入反应器。
反应气混合物包括有氢、乙烯、4MPI和氮，具有下列的分压(PP)氢分压0.13千帕乙烯分压0.70千帕4MPI分压;0.175千帕氮分压0.595千帕聚合温度是80℃，和再循环气温度是71℃，再循环气的露点是70℃。
在乙烯和4MPI共聚物的生产条件稳定期以后，随后收集排出的共聚物粉末约100公斤/时，同时要保持在流化床内的量为350公斤这个常数值。共聚物粉末具有下列特性-钛含量每克为3.7×10-4毫克原子钛
-熔融指数(MI2.16)，在190℃，于2.16公斤负荷下测得0.9克/10分钟-密度(在20℃)0.918
权利要求
1.一种α-烯烃的聚合方法，包括有下列步骤(A)制备予聚物基的催化剂，该步骤是使一种或多种α-烯烃接触齐格勒-纳塔型的催化剂系统，该催化剂系统一方面是基本上由卤素、镁和属于元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的过渡金属原子组成的催化剂，另一方面是基于一种或多种属于元素周期表第Ⅱ或第Ⅲ族金属的有机金属化合物的共催化剂，和(B)在有机金属共催化剂存在下，予聚物基催化剂在气相聚合条件下与一种或多种α-烯烃相接触的方法，其特微为(1)在步骤(A)中使用的共催化剂至少是一种低挥发性的有机金属化合物(a)，所具有的蒸汽压的80℃时小于65帕，其量是在有机金属化合物(a)中金属的量对在催化剂中过渡金属的量，按其原子比至少是0.5和最多是2.5，和(2)在步骤(B)中使用的共催化剂至少是一种有挥发性的有机金属化合物(b)，所具有的蒸汽压在80℃时等于或大于65帕，其量在有机金属化合物(b)中金属的量对在予聚物基催化剂中过渡金属的量，按其原子比至少是0.5，以及在有机金属化合物(a)和(b)中金属的总量对在催化剂中过渡金属的量，按其原子比至少是2.5和最多是9，有机金属化合物(b)是与予聚物基的催化剂分别导入聚合介质的。
2.根据权利要求
1的一种方法，其中的有机金属化合物(a)在80℃时的蒸汽压小于40帕
3.根据权利要求
1或2的一种方法，其中的有机金属化合物(b)的蒸汽压是在100到2，000帕的范围内。
4.根据上面任一权利要求
的一种方法，其中有机金属化合物(a)是一种以通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，其中R代表着包括从4到20个碳原子的烷基，X是氢或卤原子，或醇化物基，和n是从1到3的任何整数或分数。
5.根据上面任何一权利要求
的一种方法，其中有机金属化合物(b)是有机锌化合物或具有通式AlR′nX3-n的有机铝化合物，其中R′代表着包括从1到3个碳原子的烷基，X是氢或卤原子或醇化物基，和n是1到3的任何整数或分数。
6.根据权利要求
1的一种方法，其中的有机金属化合物(a)是选自一种或多种的三-正-丁基铝、三-正-己基铝、三-正-辛基铝、二异丁基铝氢化物和二异丁基铝氯化物。
7.根据权利要求
1的一种方法，其中的有机金属化合物(b)是选自一种或多种的三乙基铝、三-正-丙基铝、二乙基铝氯化物和乙基铝倍半氯化物。
8.根据上面任一权利要求
的一种方法，其中予聚物基催化剂是以一种或多种α-烯烃与该催化剂和至少是一种有机金属化合物(a)相接触而制得的，其量是在有机金属化合物(a)中金属的量对在催化剂中过渡金属的量，按其原子比至少是0.5和最多是2.5，以及每克含有从2×10-3到10-1毫克过渡金属原子。
9.根据上面任一权利要求
的一种方法，其中α-烯烃在流化床内进行气相聚合，压力包括在0.5和5千帕之间，和温度包括在50和110℃之间。
10.一种α-烯烃的聚合方法，包括有下列步骤(A)制备以予聚物基催化剂，该步骤是使一种或多种α-烯烃接触齐格勒-纳塔型的催化剂系统，该催化剂系统一方面是基本上由卤素、镁和属于元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的过渡金属原子组成的催化剂，另一方面是基于一种或多种属于元素周期表第Ⅱ或第Ⅲ族金属的有机金属化合物的共催化剂，和(B)在有机金属催化剂存在下，予聚物基催化剂，在气相聚合条件下与一种或多种α-烯烃相接触的方法，其特征为(1)在步骤(A)中使用的共催化剂至少是一种选自于含有三-正-丁基铝、三-正-己基铝、三-正-辛基铝、二异丁基铝氢化物和二异丁基铝氯化物的有机金属化合物，和(2)在步骤(B)中使用的共催化剂至少是一种选自含有三乙基铝、三-正-丙基铝、二乙基铝氯化物和乙基铝倍半氯化物的有机金属化合物。
11.作为新的工业产品，是根据上面任一权利要求
所叙述的方法制备的α-烯烃聚合物。
专利摘要
本发明系在齐格勒-纳塔催化体系存在下，α烯烃气相聚合的方法，此催化体系由含卤、镁和过渡金属的催化剂，及含元素周期表第II或第III族金属的有机金属化合物的共催化剂组成。此催化体系先转变为予聚物或催化剂载体的粒子。此法特征在于使一种或多种α烯烃一方面与含少量挥发的作为催化剂的有机金属化合物(a)的预聚物或载体催化剂相接触，另一方面与含挥发性有机金属化合物(b)的共催化剂接触，进行气相聚合反应，该法所用共催化剂的总量较少。
文档编号C08F10/00GK86105978SQ86105978
公开日1987年5月13日 申请日期1986年8月5日
发明者约利·科洛姆布, 丹尼尔·克劳德·杜伦德, 拉茨洛·哈瓦斯, 弗里德里克·罗伯特·马里·迈克尔·莫特罗尔 申请人:Bp化学有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan