专利名称：：苯乙烯基树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及苯乙烯基(styrene-based)树脂组合物。更具体地讲，涉及这样一种苯乙烯基树脂组合物，其中含主要为间同立构苯乙烯基树脂，除该苯乙烯基树脂而外的树脂，和橡胶状聚合物。该组合物的耐热性和冲击强度优异。一般来说，与其它材料比较，热塑性树脂的模压加工性优异并具有足够高的劲度，因此可用于生产各种产品，如家庭用具，电气用具和机械零件。但热塑性树脂的缺点是耐热性不够高。当然具有上述优异性能。本发明人小组成功地制成了间同立构苯乙烯基聚合物并进一步研制出含上述苯乙烯基聚合物的热塑性树脂组合物(日本专利申请公开Nos.104818/1987和257950/1987)。在本质上相互不能相容的树脂组合物中，相界面上的强度不可避免地差，因此通过复合进行改进的效果就受到限制。本发明的目的是提出具有优异冲击强度的苯乙烯基树脂。本发明另一目的是提出冲击强度和耐热性均优异的苯乙烯基树脂组合物。本发明又一目的是提出成分间相容性优异的苯乙烯基树脂组合物。本发明再一目的是提出具有优异物理性能如抗拉强度和弹性模量以及冲击强度和耐热性的苯乙烯基树脂组合物。本发明再一目的是提出具有优异物理性能的苯乙烯基树脂组合物，该组合物适用作注模，挤压模塑等的原料。本发明涉及苯乙烯基树脂组合物，其中作为主要成分含(A)主要为间同立构苯乙烯基树脂，(B)除组分(A)而外的热塑性树脂，和(C)橡胶状聚合物。本发明还涉及含上述组合物(A)，(B)，(C)，和(D)无机填料作为主要成分的苯乙烯基树脂组合物。本发明树脂组合物含成分(A)，(B)和(C)作为主要成分。成分(A)为主要呈间同立构的苯乙烯基树脂。主要呈间同立构苯乙烯基树脂意指这样一种主要为立体结构的聚合物，即有苯基或取代苯基作为侧链交替位于相对于碳一碳键构成的主链的相反位置。立构规正度由NMR法用碳同位素(13C-NMR法)定量确定。13C-NMR法确定的立构规正度以连续相互连接的结构单元比例示出，即二单元组，其中有两个结构单元相互连接，三单元组，其中有三个结构单元相互连接，如五单元组，其中有五个结构单元相互连接。主要为间同立构的苯乙烯基树脂具有这样一种间同立构构型，即二单元组的比例为至少75%，优选为至少85%，或五单元组(外消旋五单元组)的比例为至少30%，优选为至少50%。苯乙烯基树脂包括聚苯乙烯，聚(烷基苯乙烯)，聚(卤代苯乙烯)，聚(烷氧基苯乙烯)，聚(苯甲酸乙烯酯)，及其混合物，以及含上述聚合物作为主要成分的共聚物。聚(烷基苯乙烯)包括聚甲基苯乙烯，聚乙基苯乙烯，聚异丙基苯乙烯，和聚(叔丁基苯乙烯)。聚(卤代苯乙烯)包括聚氯苯乙烯，聚溴苯乙烯，和聚氟苯乙烯。聚(烷氧基苯乙烯)包括聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯。这些聚合物中，聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(间甲基苯乙烯)，聚(对叔丁基苯乙烯)，聚(对氯苯乙烯)，聚(间氯苯乙烯)，聚(对氟苯乙烯)，和苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物最为优选。用于本发明的苯乙烯基树脂的分子量并不关键。重均分子量优选为至少10000，更优选为50000-5000000，最优选为100000-3000000。分子量分布并不关键并可窄或宽。用于本发明的苯乙烯基树脂制法例如可在惰性烃溶剂存在下或在不存在溶剂情况下用含钛化合物的催化剂将苯乙烯基单体(对应于上述苯乙烯基树脂)与水和三烷基铝的缩合物聚合而得(日本专利申请公开No.187708/1987)。成分(B)为除成分(A)而外的热塑性树脂。可根据树脂组合物的使用目的而采用各种热塑性树脂作为成分(B)。优选采用可与成分(A)相容的热塑性树脂作为成分(B)。这些热塑性树脂的优选例子包括缩聚物如聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙酯，聚对苯二甲酸丁酯，多芳基化合物等)，聚碳酸钠，聚醚(聚砜，聚醚砜等)，聚酰胺(尼龙6，尼龙66等)和聚亚氧甲基;丙烯酸类聚合物和聚丙烯酸，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯;聚烯烃和聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)等)，聚丙烯，聚1-丁烯。聚4-甲基-1-戊烯和乙烯-丙烯共聚物;以及含卤素聚合物如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯和聚偏氟乙烯。可用各种橡胶聚合物作为成分(C)。优选为属于下述(Ⅰ)，(Ⅱ)或(Ⅲ)组的橡胶状聚合物。(Ⅰ)组(Ⅰ)组聚合物为橡胶状聚合物，是在一种或多种选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯的单体聚合所得聚合物存在下将乙烯基单体与含共轭二烯双键的多官能单体聚合而得的。在丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中，烷基可适当含2-10碳。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯具体例子为丙烯酸乙酯，丙烷酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸正辛基酯。含共轭二烯双键的多官能单体例子为共轭二烯化合物如丁二烯和异戊二烯，和其分子中含非共轭双键，以及共轭二烯双键的化合物。具体例子为1-甲基-2-乙烯基-4，6-庚二烯-1-醇，7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯，和1，3，7-辛三烯。作为组分(C)，可用橡胶状聚合物或共聚物，是在一种上述单体聚合所得聚合物或两种或多种上述单体共聚所得共聚物，即将乙烯基单体接枝到上述聚合物上的接枝共聚物存在下将乙烯单体聚合而得的。乙烯基单体包括芳族乙烯基化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，丙烯酸酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，乙烯基氰化合物如丙烯腈和甲基丙烯腈，和乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。可将一种或多种这些单体接枝聚合。可按各种方法如本体聚合，悬浮聚合和乳液聚合法进行聚合。特别优选的是乳液聚合法所得聚合物。适宜的(Ⅰ)组橡胶状聚合物的例子如下述。(1)在含丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯(下称“丙烯酸烷基酯”)作为主要成分的聚合物存在下将一种或多种乙烯基单体聚合所得聚合物。含丙烯酸烷基酯作为主要成分的聚合物为将70%或以上(重)的丙烯酸烷基酯和30%或以下(重)的其它可与该丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，乙酸乙烯酯和苯乙烯聚合所得的聚合物。上述聚合物中还包括用适当量的多官能单体，如二乙烯基苯，二甲基丙烯酸亚乙酯，氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三烯丙基酯作为交联剂所得的聚合物。属于(Ⅰ)的橡胶状聚合物的具体例子为MAS高弹体，是将苯乙烯接枝聚合到甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的胶乳状共聚物上而得到的。这些MAS高弹性市场上可买到，如EXL-2330(商名由Rohm&HaasCo.Ltd.USA生产)，KM-330(商名，由Rohm&HaasCo.，Ltd.，USA生产)，和M-101(商名，由KanegafuchiKagakuKogyoCo.，Ltd.生产)。(2)接枝聚合物，是将一种或多种乙烯基单体与丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和含共轭二烯双键的多官能可聚合单体的共聚物共聚而得到的。在接枝聚合物制备过程中，正如(1)中所述，可加入乙烯基单体和交联剂。属于(2)的橡胶状聚合物具体例子为MABS高弹体，如将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯加入丙烯酸辛酯与丁二烯(7∶3)共聚所得橡胶状胶乳中，然后再将其接枝聚合而得到的接枝共聚物，和MBS高弹体，如将苯乙烯加入甲基丙烯酸甲酯与丁二烯共聚所得橡胶状胶乳中并将其接枝共聚而得到的接枝共聚物。作为MBS高弹体，市场上可买到MetablenC-223(商名，由MitsubishiBayonCo.，Ltd.生产)。(3)其它高弹体，其中包括AABS高弹体，是将丙烯腈和苯乙烯加入丁二烯与丙烯酸烷基酯共聚所得橡胶状胶乳中并将其接枝聚合而得到的，SBR高弹体(商名MetablerIP-2，由MitsubishiRayonCo.，Ltd.生产)，是将苯乙烯接枝聚合到聚丁二烯上而得到的。(Ⅰ)组的这些橡胶状聚合物为心壳型橡胶并且为在成分(A)中具有分散性的固体橡胶。(Ⅰ)组橡胶状聚合物的粒径随组合物的使用目的和为此而要求的特性而变化，不可能无条件地确定。一般来说，组合物中橡胶状聚合物的平均粒径(体积平均粒径)为0.1-4μm，优选为0.2-3μm。这里，体积平均粒径(d)由下式确定d＝∑di4/∑di3，其中di为第i颗颗粒的直径。(Ⅱ)组(Ⅱ)组聚合物为胶塑状高弹体，其中包括一种或多种选自a-b型嵌段共聚物，a-b-a型嵌段共聚物，b-a-b型嵌段共聚物，a接枝b共聚物和b接枝a共聚物的共聚物。作为a-b，a-b-a或b-a-b型嵌段共聚物中a部分，优选为无规立构聚苯乙烯。在该优选范围内a-b，a-b-a和b-a-b型嵌段共聚物与成分(A)的相容性特别高。作为b部分，可给出一种或多种选自共轭二烯，共轭二烯的加氢产物，用酸酐改性的共轭二烯和用酸酐改性的共轭二烯加氢产物的聚合物。b部分的例子包括丁二烯，异戊二烯，加氢丁二烯，加氢异戊二烯，用马来酸酐改性的丁二烯，用马来酸酐改性的丁二烯加氢产物，用马来酸酐改性的异戊二烯和用马来酸酐改性的异戊二烯加氢产物。可采用的接枝共聚物以a接枝b共聚物或b接枝a共聚物给出。a部分一般在包括a和b部分的嵌段或接枝共聚物中对成分A具有良好的亲和性(分散性)。这些橡胶状聚合物的例子为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶(SB，SBS，BSB)，将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的丁二烯部分或完全加氢所得的橡胶(SEBS，SEB，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶(SI，SIS，ISI)，将苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中的异戊二烯部分或完全加氢所得的橡胶(SEP，SEPS)，用与来酸酐改性的SBS，用马来酸酐改性的SEBS，用马来酸酐改性的SEP和用马来酸酐改性的SEPS。由于这些共聚物均具有苯乙烯单元，所以在作为成分(A)的主要呈间同立构的苯乙烯基聚合物中具有良好的分散性。因此，可明显改善物理性能。当聚烯烃如LDPE，LLDPE，HDPE，聚丙烯(PP)聚1-丁烯(PB-1)或聚4-甲基-1-戊烯用作成分(B)的热塑性树脂时，SBS，SIS，SEBS，SEPS，SB，SIBSB，ISI或其加氢产物可作为成分(C)。其原因是橡胶状聚合物中丁二烯，异戊二烯，乙烯-丁烯或乙烯-丙烯部分对聚烯烃均具有良好的亲合性，并且橡胶状聚合物中苯乙烯部分对成分(A)具有良好的亲合性。当在其端部具有至少一个氨基，羰基和羟基极性取代基的热塑性树脂，如聚酯，聚酰胺和聚碳酸酯用作成分(B)时，马来SBS(用马来酸酐改性的SBS)，马来SEBS，马来SEP或马来SIS可用作为成分(C)。其原因是橡胶状聚合物中马来丁二烯，马来异戊二烯，马来乙烯-丁二烯或马来乙烯-丙烯部分具有极性并对具有极性取代基的热塑性树脂显示出良好的亲和性，而且苯乙烯部分对成分(A)具有良好的亲和性。(Ⅲ)组橡胶状聚合物如天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚异丁烯，新戊二烯，乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)，乙烯-丙烯-二烯亚甲基连接的共聚物橡胶(EPDM)，聚硫橡胶，乙硫橡胶，丙烯酰基橡胶，聚氨酯橡胶，硅(氧)橡胶，表氯醇橡胶，聚醚酯橡胶，和聚酯酯橡胶，这些橡胶与作为成分(A)的主要呈间同立构的苯乙烯基聚合物不相容。优选是根据本发明树脂组合物的使用目的而得以应用。当聚烯烃，如LDPE，LLDPE，HDPE，PP，PB-1或聚4-甲基-1-戊烯用作成分(B)时，EPR或EPDM优选用作Ⅲ组的橡胶状聚合物。用作成分(C)的橡胶状聚合物可分成上述(Ⅰ)-(Ⅲ)组。但是，应注意到这些组不能严格区分，而是可相互重叠的。可用一种或多种橡胶状聚合物。更具体地讲，根据树脂组合物的使用目的和要求的特性，可混合使用两种或多种选自同一组的橡胶状聚合物，或两种或多种选自不同组的橡胶状聚合物。本发明组合物中成分(A)，(B)或(C)的比例并不关键，可适当地根据成分(B)或(C)的类型，组合物的使用目的，为此而要求的特性等加以确定。组合物中一般包括2-98%(重)成分(A)和98-2%(重)成分(B)和(C)的总量，优选为10-95%(重)成分(A)和90-5%(重)成分(B)和(C)的总量。在本发明另一实施方案中，组合物中含(D)无机填料以及成分(A)，(B)和(C)。无机填料可为纤维状，粒状或粉状物质。纤维状填料例子为玻璃纤维，碳纤维，和氧化铝纤维。这些填料中，玻璃纤维和碳纤维特别优选。玻璃纤维形状为布状，席状，绳状，短纤维状，和长纤维状。这些纤维中，优选采用长度为0.05-13mm和纤维直径为5-15μm的绳状玻璃纤维。最优选为经硅烷处理的绳状玻璃纤维。作为碳纤维，优选为以聚丙烯腈(PAN)为基础的纤维。长度为约3mm和直径为7-15μm的切断PAM纤维束更为优选。粒状或粉状无机填料例子为滑石，碳黑，石墨，二氧化钛，二氧化硅，云母，碳酸钙，硫酸钙，碳酸钡，碳酸镁，硫酸镁，硫酸钡，羟化硫酸盐，氧化锡，氧化铝，高岭土，碳化硅，和金属粉。这些填料中，二氧化钛最为优选。二氧化钛的晶型可为金红石，水镁石或锐钛矿。优选为平均粒径为0.15-0.40μm的金红石或锐钛矿结构的二氧化钛。还可用Zn，Al，Si等进行处理。如果加成分(D)，成分(A)，(B)或(C)的比例就可在宽范围内选择。更具体地讲，组合物中成分(A)的比例为1-98%(重)，优选为5-98%(重)，最优选为10-95%(重)，成分(B)和C)总量的比例为1-98%(重)，优选为3-95%(重)，最优选为5-90%(重)。成分(D)的比例为1-60%(重)，优选为2-55%(重)，最优选为3-50%(重)。本发明组合物基本上由成分(A)，(B)和(C)，或由成分(A)，(B)，(C)和(D)组成。必要时，还可加各种添加剂如成核剂，抗氧化剂，增塑剂，紫外线抑制剂，润滑剂，着色剂，抗静电剂，热稳定剂，阻燃剂等。本发明组合物制法是将成分(A)，(B)和(C)，以及必要时的其它成分复合起来，并于适当温度，如270-320℃下将该混合物拌和，复合和拌和操作可按各种方法进行。更具体地讲，可采用拌和机，混合棍，挤出机，Vanbury混合器，Henschel混合器和拌和棍进行的熔融拌和法，或溶液共混法。本发明苯乙烯基树脂组合物的耐热性且同时其物理性能如冲击强度，劲度，抗拉强度，和抗拉模量均为优异。本发明苯乙烯基树脂组合物可望广泛用作为要求耐热性和各种物理性能的工业原料，特别是作为注模或挤压模塑原料。以下参照实例详述本发明。参考例1(制备间同立构聚苯乙烯)将21甲苯溶剂，和5mmol四乙氧基钛以及500mmol(以铝原子计)甲基铝氧烷催化剂加入反应器中，再引入15l苯乙烯后于50℃聚合4小时。聚合完成后，反应产物用氢氯酸和甲醇的混合物洗涤以进行分解并去除催化剂成分，然后干燥而得2.5Kg苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)。聚合物用甲·乙酮作剂剂进行Soxhlet萃取而得95%(重)的萃取剩余物。聚合物重均分子量为800000。13C-NMR分析(溶剂1，2-二氯苯)表明因间同立构而在145.35ppm吸收，并且以外消旋五单元组从峰值面积计算而标示的间同立构规正度为96%。实例1100份(重)由66.7%(重)参考例1所得间同立构聚苯乙烯，28.6%(重)线性低密度聚乙烯(商名Idemitsu聚乙烯L1014D，由IdemitsuPetrochemicalCo.，Ltd.生产)热塑性树脂和4.7%(重)苯乙烯-加氢丁二烯嵌段共聚物(商名G1652，由ShellChemicalCO，Ltd.生产)组成的混合物放入内径为25mm的单螺杆挤塑机中并用minimat注模机进行注模以形成试验片，然后测量机械强度。Vicat软化温度按JIS-K7206法测定。结果列于表1。实例2重复实例1，只是采用由66.7%(重)间同立构聚苯乙烯，28.6%(重)高密度聚乙烯(商名Idemitsu聚乙烯110J.由IdemitsuPetrochemicalCo.，Ltd.生产)热塑性树脂和4.7%(重)苯乙烯-加氢丁二烯嵌段共聚物(商名G-1652，由ShellChemicalCo.Ltd生产)橡胶状聚合物组成的混合物。结果列于表1。实例3重复实例1，只是采用由69.3%(重)间同立构聚苯乙烯，29.7%(重)聚丙烯(商名Idemitsu聚丙烯J-700G由IdemitsuPetrochemicalCo.，Ltd.生产)热塑性树脂和1.0%(重)苯乙烯-加氢丁二烯嵌段共聚物(商名G-1652，由ShellChemicalCo.，Ltd生产)橡胶状聚合物。结果列于表1。表1实例号抗拉模量抗拉强度Izod冲击强度Vicat软化(切口)(Kg/cm2)(Kg/cm2)(Kg.cm/cm)温度(℃)1220005605.22152280005386.72303280005293.0215参考例2(生产主要呈间同立构的聚苯乙烯)将2l甲苯溶剂，和5mmol四乙氧基钛以及500mmol(以铝原子计)甲基铝氧烷催化剂加入反应器中，再引入15l苯乙烯后于55℃聚合4小时。聚合完成后，反应产物用氢氯酸和甲醇的混合物洗涤以进行分解并去除催化剂成分，然后干燥而得2.5Kg苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)。聚合物用甲·乙酮作溶剂进行Soxhlet萃取而得97%(重)的萃取剩余物。聚合物重均分子量为400000。13C-NMR分析(溶剂1，2-二氯苯)表明因间同立构而在145.35ppm吸收，并且以外消旋五单元组从峰值面积计算而标示的间同立构规正度为98%。实例475份(重)参考例2所得主要呈间同立构聚苯乙烯，25份(重)嵌段聚丙烯热塑性树脂(商名IdemitsuPolyproJ785H，由IdemitsuPefrochemicalCO.，Ltd.生产)，其熔融指数为10g/10min并含15%(重)EPR橡胶，和15份(重)SEP橡胶状聚合物(商名KratonGX-1701，由ShellChemicalCO.，Ltd.生产)放入内径为20mm的单螺杆挤塑机中于290℃拌和并压成丸。该丸用NiigataTekkoCO.，Ltd.生产的注模机MIN-7进行注模。Izod冲击强度按JIS-K7110测定，抗拉强度按JIS-K7203测定，而Vicat软化点按JIS-K7206测定。结果列于表2。实例5重复实例4，只是采用50份(重)参考例2所得主要呈间同立构聚苯乙烯，50份(重)嵌段聚丙烯热塑性树脂(商名IdemitsuPolyproJ785H，由IdemitsuPetrochemicalCo.，Ltd.生产)，其熔融指数为10g/10min并含15%(重)EPR橡胶，和15份(重)SEP橡胶状聚合物(商名KratonGX-1701，由ShellChemicalCo.，Ltd.生产)。结果列于表2。比较例1重复实例4，只是采用100份(重)参考例2所得主要呈间同立构的聚苯乙烯，和15份(重)SEP橡胶状聚合物(商名KratonGX-1701，由ShellChemlcalCo.，Ltd生产)，但不用嵌段聚丙烯热塑性树脂。结果列于表2。比较例2重复实例4，只是采用50份(重)参考例2所得主要呈间同立构的聚苯乙烯和50份(重)嵌段聚丙烯热塑性树脂(商名IdemitsuPolyproJ785H)，但不用橡胶状聚合物。结果列于表2。实施675份(重)参考例2所得主要呈间同立构的聚苯乙烯，25份(重)嵌段聚丙烯热塑性树脂(商名IdemitsuPolyproJ785H，由IdemitsuPefrochemicalCo.，Ltd.生产)，其熔融指数为10g/10min并含15%(重)EPR橡胶，和15份(重)SIS橡胶状聚合物(商名KratonD-1111，由ShellChemicalCo.，Ltd.生产)以及1.15份SumitomoChemicalCo.，Ltd生产的SumilizerGM抗氧化剂放入内径为20mm的单螺杆挤塑机中于280℃拌和并压成丸。重复实例4。结果列于表2。实例7重复实例6，只是采用50份(重)参考例2所得主要呈间同立构的聚苯乙烯，50份(重)嵌段聚丙烯热塑性树脂(商名IdenitsuPolyproJ785H，由IdemitsuPefrochemicalCo.，Ltd生产)，其熔融指数为10g/10min并含15%(重)EPR橡胶，和15份(重)SIS橡胶状聚合物(商名KratonD-1111，由ShellChemicalCo.，Ltd.生产)以及1.15份SumitomoChemicalCo.，Ltd.生产的SumilizerGM抗氧化剂。结果列于表2。实例8重复实例6，只是采用25份(重)参考例2所得主要呈间同立构的聚苯乙烯，75份(重)嵌段聚丙烯热塑性树脂(商名IdemitsuPolyproJ785H，由IdemitsuPefrochemicalCo.，Ltd.生产)，其熔融指数为10g/10min并含15%(重)EPR橡胶，和15份(重)SIS橡胶状聚合物(商名KratonD-1111，由ShellChemicalCo.，Ltd生产)以及1.15份SumitomoChemicalCo.，Ltd生产的SumilizerGM抗氧化剂，结果列于表2。实例9重复实例6，只是采用75份(重)参考例2所得主要呈间同立构的聚苯乙烯，25份(重)嵌段聚丙烯热塑性树脂(商名IdemitsuPolyproJ785H，由IdemitsuPefrochemicalCo.，Ltd生产)，其熔融指数为10g/10min并含15%(重)EPR橡胶，和15份(重)SEBS橡胶状聚合物(商名KratonG-1650，由ShellChemicalCo.Ltd生产)。结果列于表2。实例10重复实例6，只是采用82.7份(重)参考例2所得主要呈间同立构的聚苯乙烯。17.3份(重)线性低密度聚乙烯热塑性树脂(商名IdemitsuMoatec0138N，由IdemitsuPefrochemicalCo.，Ltd生产)，和7.7份(重)SEBS橡胶状聚合物(商名KratonG-1650，由ShellChemicalCo.，Ltd.生产)放入内径为20min的双螺杆挤塑机中于290℃拌和并压成丸。该丸用NiigataTekkoCo.，Ltd生产的注模机MIN-7进行注模。Izod冲击强度按JIS-K7110测定，抗拉强度按JIS-K7113测定，而Vicat软化点按JIS-K7206测定。结果列于表3。比较例3重复实例10，只是采用82.7份(重)参考例2所得主要呈间同立构聚苯乙烯和17.3份(重)线性低密度聚乙烯(商名IdemitsuMoatec0138N，由IdemicsuPetroch-emicalCo.，Ltd生产)，但不用SEBS。结果列于表3。表2实例号抗拉模量抗拉强度Izod冲击强度Vicat软化(切口)(Kg/cm2)(Kg/cm2)(Kg·cm/cm)温度(℃)4210004308.61525170008708.5140比较例1310007802.3245比较例2200003501.81386200004106.11677150003308.21428120002705.21429230005604.8158表3实例号断裂伸长率Izod冲击强度Vicat软化温度(切口)(%)(Kg.cm/cm)(℃)106.43.1227比较例32.31.8230实例1130份(重)参考例2所得主要呈间同立构的聚苯乙烯，70份(重)尼龙66热塑性树脂(商名UBE2023，由UbeKosanCo.，Ltd.生产)，和20份(重)用马来酸改性的SEBS橡胶状聚合物(商名KratonFG1901X，由ShellChemicalCo.，Ltd)放入内径为20mm的双螺杆挤塑机中于300℃拌和并压成丸。该丸用NiigataTekkoCo.，Ltd。生产的注模机MIN-7进行注模。Izod冲击强度按JIS-K7110测定。测冲击强度试验片完全浸入沸水中沸腾8小时后测定重量变化率。结果列于表4。比较例4重复实例11，只是采用100份(重)参考例2所得主要呈间同立构的聚苯乙烯和20份(重)用马来酸改性的SEBS橡胶状聚合物(商名KratonFG1901X，由ShellChemicalCo.，Ltd.生产)，但不用尼龙66，结果列于表4。比较例5只注模尼龙66(UBE尼龙2023，由UbeKosanCo.，Ltd.生产)。重复实例11的评价，结果列于表4。表4实例号Izod冲击强度(切口，室温)重量变化率＊1(Kg·cm/cm)(%)1113.5+3.1比较例42.1+1.5比较例55.0+8.1＊1重量变化率(%)＝100×(试验片浸水后重量(g)-试验片浸水前重量(g))/(试验片浸水前重量(g))实例1256份(重)参考例2所得主要呈间同立构的聚苯乙烯，30份(重)由DupontCo.，Ltd生产的多芳基化合物热塑性树脂和14份(重)MBS橡胶作为橡胶状聚合物(商名MetablenIP-13，由MitsubishiRayonCo，Ltd.生产)放入内径为20mm的单螺杆挤塑机中于300℃拌和并压成丸，该丸用NiigataTekkoCo.，Ltd.生产的注模机MIN-7进行注模。抗拉强度按JIS-K7203测定，而热变形温度按JIS-K7270测定。结果列于表5。比较例6重复实例12，只是采用80份(重)参考例2所得主要呈间同立构的聚苯乙烯和20份(重)MBS橡胶作为橡胶状聚合物(商名MetablenIP-13，由MitsubishiRayonCo.Ltd.生产)，但不采用多芳基化合物。结果列于表5。比较例7重复实例12，只是仅用DuPontCo.，Ltd生产的多芳基化合物进行注模。结果列于表5。表5实例号抗拉模量热变形温度Vicat软化温度(Kgf/cm2)(低负荷)(℃)(℃)1228500165240比较例627000110255比较例723000180190参考例3(生产主要呈间同立构的聚苯乙烯)将2l甲苯溶剂，和1mmol环戊二烯基钛三氯化物以及0.8mol(以铝原子计)甲基铝氧烷催化剂放入反应器，再加入3.6l苯乙烯后于20℃聚合1小时。聚合完成后，反应产物用表氯醇与甲醇的混合物洗涤以进行分解并去除催化剂成分，然后干燥而得330g聚合物。该聚合物用甲·乙酮作溶剂进行Soxhlet萃取而得95%(重)萃取剩余物。该聚合物(萃取剩余物)重均分子量为290000，数均分子量为158000，而熔点为270℃。13C-NMR分析表明该聚合物因间同立构结构而在145.35ppm吸收，并且以五单元组从峰值面积计算而标示的间同立构规正度为96%。实例1375份(重)参考例3所得主要呈间同立构的聚苯乙烯，25份(重)嵌段聚丙烯热塑性树脂(商名IdemitsuPolyproJ785H，由IdemitsuPetrochemiceCo.，Ltd生产)，其熔融指数为10g/10min并含15%(重)EPR橡胶，5份(重)SIS橡胶状聚合物(商名KratonD-1111，0.5份(重)SumitomoChemicalCo.，Ltd生产的SumilizerGM抗氧化剂和45份(重)平均纤维长度为3mm的玻璃纤维(由AsahiFiberglassCo.，Ltd生产，纤维直径10-15μm切断绳状)进行干性共混，然后放入挤塑机中拌和并压丸而成试验片，之后再用其测量机械强度和热变形温度(高负荷)。结果列于表6。实例14重复实例13，只是采用50份(重)参考例3所得主要呈间同立构的聚苯乙烯，50份(重)嵌段聚丙烯热塑性树脂(商名IdemictsuPolyproJ785H，由IdemitsuPetrochemicalCo.，Ltd.生产)，其熔融指数为10g/10min并含15%(重)EPR橡胶，5份(重)SEP橡胶状聚合物(商名KratonGX-1701，和45份(重)由AsahiFiberglassCo.，Ltd生产的平均纤维长度为3mm的玻璃纤维。结果列于表6。比较例8重复实例13，只是采用70份(重)嵌段聚丙烯热塑性树脂(商名IdemitsuPolyproJ785H，由IdemitsuPetrochemicalCo.Ltd生产)，其熔融指数为10g/10min并含15%(重)EPR橡胶，和30份(重)由AsahiFiberglassCo.，Ltd生产的平均纤维长度为3mm的玻璃纤维，但不用间同立构聚苯乙烯和橡胶状聚合物。结果列于表6。表6实例号抗拉弹性模量抗拉强度热变形温度(Kgf/cm2)(Kgf/cm2)(℃)1393000130021014730001200170比较例852000110015权利要求1.苯乙烯基树脂组合物，其中作为主要成分含(A)主要呈间同立构的苯乙烯基树脂，(B)除该苯乙烯基树脂而外的热塑性树脂，和(C)橡胶状聚合物。2.权利要求1的组合物，其中包括2-98%(重)苯乙烯基树脂(A)和98-2%(重)热塑性树脂(B)和橡胶状聚合物(C)的总量。3.权利要求1的组合物，其中橡胶状聚合物(C)为在一种或多种选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯的单体和具有共轭二烯双键的多官能单体聚合所得聚合物存在下将乙烯基单体聚合而得的聚合物。4.权利要求1的组合物，其中橡胶状组合物(C)为至少一种嵌段或接枝共聚物，选自a-b嵌段共聚物，a-b-a嵌段共聚物，b-a-b嵌段共聚物，a接枝b共聚物和b接枝a共聚物，并且其中a为无规立构聚苯乙烯，而b为至少一种选自共轭二烯，共轭二烯加氢产物，用酸酐改性的共轭二烯和用酸酐改性的共轭二烯加氢产物。5.权利要求1的组合物，其中热塑性树脂(B)为聚烯烃，而橡胶状聚合物(C)为SBS，SIS，SEBS，SEPS，SBSI，BSB，ISI或其加氢产物。6.权利要求1的组合物，其中热塑性树脂(B)为聚酯，聚酰胺或聚碳酸酯，而橡胶状聚合物(C)为马来SBS，马来SEBS马来SEP或马来SIS。7.权利要求1的组合物，其中热塑性树脂(B)为聚烯烃，而橡胶状树脂(C)为EPR或EPDM。8.苯乙烯基树脂组合物，其中含(A)主要呈间同立构的苯乙烯基树脂，(B)除该苯乙烯基树脂而外的热塑性树脂，(C)橡胶状聚合物和(D)无机填料。9.权利要求8的组合物，其中包括1-98%(重)苯乙烯基聚合物(A)，1-98%(重)热塑性树脂(B)和橡胶状聚合物(C)的总量，以及1-60%(重)无机填料。全文摘要含(A)主要呈间同立构的苯乙烯基树脂，(B)除该苯乙烯基树脂而外的热塑性树脂，和(C)橡胶状聚合物，或进一步含(D)无机填料作为主要成分的苯乙烯基树脂组合物。本发明组合物的耐热性以及其它物理性能如冲击强度，劲度等均为优异。文档编号C08L25/02GK1036591SQ8910017公开日1989年10月25日申请日期1989年1月12日优先权日1988年1月13日发明者住友孝司,舟木圭介申请人:出光兴产株式会社