专利名称:硫代磷酰氯s-取代的酯的制备方法
本发明是关于在特定催化剂存在下使硫逐磷酰氯O-取代的酯(以下简称为OPS)异构化制备硫代磷酰氯S-取代的(以下简称为SPO)的方法。
从制备SPO的观点来看，传统的制备硫代磷酰二氯S-取代的酯的方法如下所述。例如，Japanese Un-examined Patent Publication No(日本未审专利公布号)206393/1984和Swiss Patent NO.(瑞士专利号)1，097，631公开了在季铵盐或胺催化剂(如2-甲基-S-乙烯基吡啶和二乙烯基苯的共聚物)的存态下，将硫逐磷酰二氯O-甲基酯异构化而得到硫代磷酰二氯S-一甲基酯的方法。这些方法的缺点是只限应用于硫逐磷酰二氯O-甲基酯。
另外，Journalfur pratische chemie 4 Reihe Band 12(1960)〔应用化学杂志，12卷，4辑(1960年)〕公布了不用溶剂在100～110℃的反应温度下将硫逐磷酰二氯O-一甲基酯热异构化，得到硫代磷酰二氯S-甲基酯的方法。但此法的缺点是反应难于控制，且产率低。
Japanese Unexamined patent publication NO31033/1977公开了将硫基氯(Sulfenyl chloride)，三氯化磷和水或羧酸进行反应，得到硫代磷酰二氯S-取代的酯的方法。此法的缺点是作为原料的硫基氯价格昂贵，而且各反应步骤麻烦。
从另一方面来说，SPO是用作各种农药有效成分的中间原料，因而强烈希望发展一种适于工业生产的方法。
本发明者对SPO的生产进行了充分的研究结果找到了一个文献未曾报道的，可能适于工业生产的新方法。
本发明的主要目的是提供生产SPO的工业方法。
本发明的第二个目的是提供工业化生产SPO的有利的方法，该方法使用的起始原料便宜反应简单。
本发明的其它目的可从以下叙述中看到。
本发明提供了制备硫代磷酰氯S-取代的酯(式Ⅰ)的方法，
其中R1为氯原子或取代的烷氧基或苯氧基，R2是取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基或苯基，本方法包括在路易斯酸催化剂或磷化合物催化剂存在下，将硫逐磷酰氯O-取代的酯(式Ⅱ)异构化，
其中R1和R2的定义如上。
本发明还将对最佳实施方案作详细的说明。
在式Ⅰ和Ⅱ中，被取代的烷氧基R1的取代基，或被取代的烷基、链烯基、炔基或环烷基R2的取代基，只要对反应不产生不利的影响它们可以是任意的取代基，例如，可以是取代的苯基、苯氧基或苯硫基。被取代的基团可以仅有一个上述取代基或者有二个或二个以上相同或不同的取代基。
作为R1、R2或上述取代基，取代的苯基，苯氧基或苯硫基可以仅有一个取代基，或者有二个或二个以上相同或不同的取代基，但它们对本发明方法的反应不能有不利的影响。这样的取代基团可以是卤原子;硝基;氰基;烷基;烷氧基;烷氧基烷基;三氟甲基;卤代烷氧基(如三氟甲氧基或三氟乙氧基);烷基亚磺酰基;烷基磺酰基;并且可以是被卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、三氟乙氧基、烷基或烷氧基取代的苯基、苯氧基或苯硫基。
烷基以及构成上述基团或构成R1，R2或上述取代基的烷基部分，可以有1～6个碳原子。例如，可以是甲基、乙基，正丙基，异丙基，正一丁基，仲-丁基，异一丁基，叔一丁基，正-戊基和正-己基。作为R2的链烯基可以有2～6个碳原子。例如，可以是乙烯基，丙烯基，丁烯基和戊烯基。同样，炔基也可以有2～6个碳原子。例如，可以是乙炔，丙炔，丁炔和戊炔。
作为R2是环烷基，可以有3～7个碳原子。例如，它可以是环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环庚基。
卤原子可作为上述取代基或上述取代基的成分，卤原子包括氯，氟，溴和碘。
在式Ⅰ和式Ⅱ中，R1优先选用氯原子或C1-C6烷氧基，氯原子更好。同样，R2优先选用取代的C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6炔基或C3-C7环烷基，取代的C1-C6烷基，C2-C6链烯基或C2-C6炔基更好，最好的是取代的C1-C6烷基。
应用于本发明的路易斯酸催化剂包括无机布朗期台德酸(例如硫酸，氯磺酸，氟磺酸，盐酸，氢溴酸，氢氟酸，氢碘酸，氢硫酸，硝酸，硼酸，焦硫酸和磷酸);以及金属卤化物(如三氟化硼，氟化铝氯化铝，溴化铝，四氯化锡，氯化锌，四氯化钛，氯化铁，三氟化锑和五氯化锑)。磷化和物催化剂包括无机氧化磷或卤化磷，例如五氧化磷，五氯化磷和三氯氧化磷。在这些催化剂中，较好的是硫酸，三氟化硼，氯化铝，四氯化钛，氯化锌，氯化铁，五氧化磷和三氯氧化磷，而更好的是硫酸，氯化铁和氯化铝。
上述催化剂可以单独使用或合并使用或作为混合物使用。相对于1mol OPS，催化剂的用量一般是5～300mol%，最好是10～200mol%。如催化剂用量少于上述范围，则反应便难于进行。相反，如用量超过上述范围，反应性能也没有实质性的改进，并且这样的过量使用经济上是不利的。一般在-20～150℃，最好是-10～100℃进行反应。如果反应温度超过上述范围，则副产物会增加，使产率下降。相反，如果温度低于上述范围，反应的产率也会下降，这也是不利的。
本发明方法的反应时间取决于起始原料的种类，反应条件等，但一般是从0.1～10小时。
本发明方法可以在惰性稀释剂存在下进行。这样的惰性稀释剂有芳香烃(如苯，硝基苯，甲苯或二甲苯)，酮类(如丙酮，或甲基异丁基酮)，醚类(如乙醚或二异丙基醚)，脂肪族卤代烃类(如二氯甲烷，三氯甲烷或四氯化碳)。其中，最好的芳香烃和脂肪族卤代烃，如苯，氯苯，硝基苯和四氯化碳。
下面用实例来进一步详细地描述本发明的方法。但是应该理解，本发明决不是只限于这些具体的实例。
实例1取90克硫逐磷酰二氯O-仲丁基酯加到装有搅拌器温度计和回流冷凝器的200毫升四颈烧瓶中，在搅拌和水冷下，于30分钟内滴入44克浓硫酸(96%)。然后在20℃搅拌3小时。
反应完成后，取部分反应产物用气相色谱分析其组成，得到硫代磷酰二氯S-仲丁基酯，产率为99.7%。
然后将反应产物注入600毫升冰水中，再加入400毫升二氯甲烷进行萃取。
萃取之后，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥。然后在减压下蒸出二氯甲烷，进行蒸馏，得到80.8克硫代磷酰二氯S-仲丁基酯，其沸点为95-96℃/15毫米汞柱，产率为89.8%。
实例2取0.6克无水氯化铁和作为惰性稀剂的2毫升四氯化碳加到装有搅拌器和温度计的20毫升四颈烧瓶中，在搅拌和水冷下滴入4克硫逐磷酰二氯0-仲丁基酯。然后保持温度在50～60℃使反应进行2小时。
反应完成后，取部分反应溶液作为样品用气相色谱分析其组成，得到硫代磷酰二氯S-仲丁基酯产率为97.7%实例3～26使用下表所列的起始原料和催化剂，按实例2相同的方法进行异构化。得到的结果列于下表中。
对比实例取0.21克苄基三甲基铵碘化物加到5毫升甲苯中，在60℃和搅拌下，于30分钟内滴入4克硫逐磷酰二氯0-仲丁基酯。将反应体系在相同温度下搅拌4小时。然后取反应产物进行气相色谱分析，结果表明未形成所希望的硫代磷酰二氯S-仲丁基酯，且起始原料仍然没有起反应。在相同温度再继续搅拌10小时，再作相似的分析，表果表明仍然未形成硫代磷酰二氯S-仲丁基酯。
权利要求
1.制备具有式Ⅰ的硫代磷酰氯S-取代的酯的方法，该方法包括在作为催化剂的路易斯酸或磷化合物存在下，使具有式Ⅱ的硫逐磷酰氯O-取代的酯进行异构化，
式Ⅰ中R1是氯原子或取代的烷氧基或苯氧基，R2是取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基或苯基，
式中Ⅱ中R1和R2定义如上。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中R1是氯原子或C1-C6烷氧基，R2是取代的C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6炔基，C3-C7环己基。
3.根据权利要求
2所述的方法，其中R1是氯原子，R2是取代的C1-C6烷基，C2-C6链烯基或C2-C6炔基。
4.根据权利要求
2所述的方法，其中R1是氯原子，R2是取代的C1-C6烷基。
5.根据权利要求
1所述的方法，其中异构化是在作为催化剂的路易斯酸存在下进行的。
6.根据权利要求
1所述的方法，其中路易斯酸催化剂是硫酸、氯磺酸、氟磺酸，盐酸，氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、硝酸、硼酸、焦硫酸、磷酸、氢硫酸、三氟化硼、氟化铝、氯化铝、溴化铝、四氯化锡、氯化锌、四氯化钛、氯化铁、三氯化锑或五氯化锑。
7.根据权利要求
1所述的方法，其中路易斯酸催化剂是硫酸三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、氯化锌或氯化铁。
8.根据权利要求
1所述的方法，其中路易斯酸催化剂是硫酸，氯化铁或氯化铝。
9.根据权利要求
1所述的方法，其中异构化是在用作催化剂的磷化合物存在下进行的。
10.根据权利要求
1所述的方法，其中磷化合物催化剂是五氧化磷，五氯化磷或三氯氧化磷。
11.根据权利要求
1所述的方法，其中异构化是在-20～150℃温度下进行的。
12.根据权利要求
1所述的方法，其中相对于1mol硫逐磷酰氯O-取代的酯，催化剂的用量是5-300mol%。
专利摘要
制备具有式I所示的硫代磷酰氯S-取代的酯的方法，该方法包括在作为催化剂的路易斯酸或磷化物存在下，使具有式II的硫逐磷酰氯O-取代的酯进行异构化。(式I中R
文档编号B01J27/00GK86107103SQ86107103
公开日1987年6月17日 申请日期1986年10月16日
发明者辻井康弘, 矶贝达男, 栗津隆雄, 木村时也 申请人:石原产业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan