自掺杂聚合物的制作方法

专利名称:自掺杂聚合物的制作方法
本发明概括地涉及导电多聚物的领域。更具体地说，它涉及自掺杂共轭聚合物，其中布朗斯台德酸基与聚合物的骨架系以共价键的形式相结合。
对于电子等工业中所用的导电聚合物的要求日趋严格;与此同时，对于能缩减电子元件尺寸和重量，且自身显示出长期稳定性和优良效能的材料之需求也日益增加。
为了满足这些要求，近几年来人们积极努力研制新型导电高分子或聚合材料，并已提出一些有关这类新化合物可能用途的建议。例如，奈格雷(P.J.Nigrey)等(Chem.Comm.pp.591 et seq 1979)已揭示了聚乙炔作为蓄电池电极的应用。同样，在J.Electro Chem.Soc.，P.1651 et seq(1951)和日本专利申请号136469/1981，121168/1981，3870/1984，3872/1984，3873/1984，196566/1984，196573/1984，203368/1984和203369/1984中也揭示了下列物质作为蓄电池电极材料之应用聚乙炔、含有席夫碱的喹唑啉酮(quinagone)聚合物，聚芳撑醌、聚对位苯撑，聚2，5-噻吩烯(poly-2，5-thienylenes)和其他聚合物。
也有人提出将聚合物应用于电化色过程，例如A.F.Diaz et al.，J.Electroanal.Chem.111111 et seq.(1980).Yoneyama et al.，J.Electroanal.Chem.161，P.419(1984)(聚苯胺)。A.F.Diaz et al.，J.Electroanal.Chem.149101(1983)(聚吡咯)。M.A.Druy et al.，Journal de Physique 44C3-595(June 1983)，and Kaneto et al.，Japan Journal of Applied Physics 22(7)L412(1983)(聚噻吩)。
在该技术领域：
中已知的这些高电导聚合物一般通过掺入受体或给体的方法使其变成导电物质。在变体掺杂时，掺入受体的聚合物的骨架被氧化，从而将正电荷引入至聚合物键。同样，在给体掺杂时，聚合物被还原，因而聚合物链中被引入负电荷。正是这些从外部引入聚合物链的活动性的正电荷或负电荷导致了含掺杂剂的聚合物的导电性。而且，这种P-型(氧化型)或n-型(还原型)经掺杂后其电子结构基本上全部起变化，包括诸如吸收光谱和红外线吸收光谱的改变。
因此，在以前所有的掺杂方法中，平衡离子均来自外部受体或给体的官能基团。而在中性和离子状态之间的电化学循环期间，则平衡离子必须迁入和迁出聚合物主体。这种从外部引入的平衡离子的固态扩散往往成为在循环过程中的限制速率步骤。因此最好能克服这一限制，从而增加电化学或电化色掺杂和不掺杂过程的响应时间。业已发现，若能减少平衡离子迁移所需的时间，则可缩短响应时间。本发明即以这一发现为基础。
本发明提供了能被快速掺杂和不掺杂的导电聚合物，以及它能较已有技术的导电聚合物保持更长时间的稳定掺杂状态。本发明之聚合物的优良性能系来自下述发现;即导电聚合物能被制成“自掺杂”型，也就是说，提供导电性的平衡离子能以共价键形式与聚合物本身相结合。因此，与已有技术的聚合物相反，它不需要从外部引入平衡离子，也消除了上述的限速步骤。
本发明之聚合物至少能显示出约为1秒/厘米的电导率数值。自掺杂聚合物可用作电化学电池的电极，也可作为导电层用于电化色显示器、场效应晶体管、肖特基二极管等，或其他希望具有这种能显示出快速掺杂动力学的高导电聚合物的应用。
概括地说，本发明目的在于提供一种在骨架上带有一个π-电子共轭系统的自掺杂导电聚合物，所述的共轭系统系以许多单体单元所组成，其中大约0.01-100克分子%的单体单元至少有一个与之以共价键联结的布朗斯台德酸基。本发明也包括这类聚合物的两性离子形式。可以形成本发明之化合物骨架的聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚异硫茚、聚苯胺、聚对位-苯撑化合物及其共聚物等等。
在一个较佳实施例中，上述的自掺杂聚合物具有一个选自下列结构(Ⅰ)或(Ⅱ)的重复结构
上述分子式Ⅰ中，Ht为杂环基团;Y选自由氢和-R-X-M组成的基团;M是原子或基团，它被氧化时将产生一个正一价的平衡离子;X为布朗斯台德酸的阴离子;而R是含有1至大约10个碳原子的直链或带支链的烷基、醚、酯或酰胺部分。在分子式Ⅱ中，Y2、Y3和Y4各选自由氢和-R-X-M组成的基团，其中R、X和M的定义与上述分子式Ⅰ相同。
在本发明的另一个较佳实施例中，提供了一种包括按下述分子式(Ⅰa)或(Ⅱa)重复的两性离子结构的导电聚合物
式中，Ht、R和X的定义均与上述相同。
本发明目的也在于提供对制备上述自掺杂聚合物有用的单体、合成该聚合物的方法、以及使用这种聚合物的装置。
以下是对附图的简要说明图1是聚(噻吩-3-乙酸)的红外光谱;
图2是聚(噻吩-3-乙酸钠盐)的红外光谱;
图3是聚[噻吩-3-(2-乙基磺酸甲酯)]的红外光谱;
图4是聚[噻吩-3-(2-乙基磺酸钠盐)]的红外光谱;
图5描绘了聚[噻吩-3(2-乙基磺酸钠盐)]的一系列近可见光的红外光谱;
图6描绘于聚[噻吩-3-(4-丁基磺酸钠盐)]的一系列近可见光的红外光谱;
图7描绘了聚(噻吩-3-(4-丁基磺酸钠盐)]的一系列近可见光的红外光谱;
图8说明在聚(噻吩-3-磺酸)薄膜上的循环伏安的测量结果;以及图9描绘了聚(噻吩-3-磺酸)的一系列近可见光的红外光谱。
术语“导电”或“导电的”表示通过电离化的原子或电子的流通而输送电荷的能力。“导电”或“导电的”化合物包括其本身含有或包括流动离子或电子的化合物，以及它可以被氧化，从而含有或包括流动离子或电子的化合物。
术语“自掺杂”意味着一种物质可以变成导电或导电的物质，而不必通过常用的掺杂技术从外部引入离子。本文所揭示的自掺杂聚合物中，可能的平衡离子是以共价键形式结合在聚合物的骨架上。
术语“布朗斯台德酸”系指能作为一个或一个以上质子源，即是;作为质子给体的化学物质(例如可参见the Mc Graw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms(3rd Ed.1984)220页)。因此布朗斯台德酸的典型例子包括羧酸、磺酸和磷酸。
本文所用的术语“布朗斯台德酸基团”系指以上定义的布朗斯台德酸、此种酸的阴离子(例如酸内质子已被除去)及其盐类，在所述的盐中，一个布朗斯台德酸阴离子与一价阳离子型平衡离子结合。
本文所用的术语“单体单元”或“链节”系指聚合物的可重复结构的单元。一个聚合物的各单体单元可以是相同的，如在均聚物中，也可以不相同，如共聚物。
本发明之聚合物既可是共聚物，也可为均聚物，它们的骨架结构可提供一个π-电子共轭系统。具有这类聚合物骨架的典型例子包括(但并不限于)聚吡咯、聚噻吩、聚异硫茚、聚苯胺、聚对位苯撑及其共聚物。上述重复结构中可能有0.01至大约100克分子%的单体被一个或一个以上的“-R-X-M”官能基团所取代。在要求高导电性的应用之处，通常至少约有10摩尔%的单体单元被取代，典型的数值约为50至100麾尔%。在半导体应用中，通常被取代的单体单元不到10摩尔%，有时仅为0.1或0.01摩尔%左右。
以式Ⅰ和Ⅰa表示的聚杂环单体单元包括被-R-X-M官能基团单取代或双取代的单体单元。同样，以式Ⅱ和Ⅱa表示的聚苯胺单体单元包括被1、2 3或4个“-R-X-M”取代基所取代的单体单元。本发明也想象了含有这些不同类型取代单体单元的共聚物。在本发明的均聚物和共聚物中，约占聚合物0.01至100摩尔%的单体单元应具备布朗斯台德酸基。
在一个较佳实施例中，本发明包括由前面式Ⅰ和Ⅱ给出的电中性聚合物。为了使聚合物导电，必须使其氧化，以除去M部分和产生一种包括按式Ⅰa或Ⅱa重复的两性离子结构的聚合物。例如在这一较佳实施例中，Ht可以选自含由NH、S、O、Se和Te组成的杂环;M可以是H、Na、Li或K;X可以是CO2、SO3或HPO3;以及R是一个直链烷基或醚基[例如-(CH2)x-或-(CH2)yO(CH2)z-，此处X和(y+z)均于系自1至10左右的数值)。在一个具体的较佳实施例中，Ht是NH或S;M是H、Li或Na;X是CO2或SO3;R是具有2至大约4个碳原子的直链烷基;聚合物中的取代单体或是被-R-X-M基单取代，或被其双取代。
为了“不掺杂”两性离子型的聚合物，可以在与掺杂时的方向相反的方向上供应电荷(或者也可以使用以下将要讨论的弱还原剂)。这将引起M部分迁移到聚合物内部，并中和X平衡离子。因此不掺杂过程象掺杂过程一样快速。
反应式Ⅰ和Ⅱ表示上述聚合物的氧化和还原(以单取代实施例进行说明)，例如电中性形式和导电两性离子形式之间的转换
式中，X是CO2，上述电化学转换在PH为1-6的范围内强烈地依赖于PH值(当反应式I中X＝CO2，M＝H时，则PKa约为5)。另一方面，当式中X为SO3时，则上述电化学反应在大约1-14的很大PH范围内均与PH有关(在反应式Ⅱ中，当X＝SO3和M＝H时，则PKa为1左右)。因此，磺酸衍生物实际上在任何PH值下均被充电，而羧酸衍生物仅在较低的PH值时才被充电。所以，通过改变聚合物溶液的PH值，以控制羧酸衍生物的电导率要较之相应的磺酸衍生物容易得多。为此，布朗斯台德酸部分的具体选择将取决于具体应用。
这些自掺杂聚合物的电导率至少约为1秒/厘米(见例14)，而链长度一般约为几百个单体单元。通常，链长在100至500个左右的单体单元范围内;最好具有较高的分子量。
在实施本发明时，将布朗斯台德酸基引入聚合物，以使其自掺杂。可以将此种酸引入单体中，然后再进行聚合或共聚。也可以先制备由式Ⅰ或Ⅱ的未取代单体构成的聚合物或共聚物，然后再将布朗斯台德酸引入聚合物骨架中。
使布朗斯台德酸以共价键的形式结合到单体或聚合物中是在该技术领域：
范围内[例如可参见J.Am.Chem.Soc.701556(1948)]。兹举例说明如下如反应式Ⅲ所示，利用N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)能将单体或聚合物骨架上的烷基变成烷基囟
然后用氰化钠/氢氧化钠或亚硫酸钠处理囟化物，接着水解，分别得到羧酸型或磺酸盐的布朗斯台德酸，如反应式Ⅳ所示
另一个表示添加具有醚键连接基的布朗斯台德酸的例子如反应式Ⅴ所示
以下实施例1至12描述了在实施本发明中有用的各种单体的合成。
本发明聚合物可以用电化学方法[如S.Hotta et al.，Synth.Metals 9381 1984]或化学偶合法[如Wudl et al.，J.Org.Chem.493382(1984);Wudl et al.，Mol.Cryst.Liq.Cryst.118199(1985)and M.Kobayashi et al.，SynthMetals.977(1984)]合成。
若用电化学方法合成时(例如阳极氧化)，则直接产生聚合两性离子;而采用化学偶合法时，产物为中性聚合物。较佳的合成方法是电化学法，下面将以取代聚杂环物质的制备为例进行说明。
首先选用合适的溶剂，如乙晴(特别适用于磺酸衍生物，例如当X＝SO3)和电解液，如四丁基高氯酸铵或四丁基氟硼酸铵，以配制含有单体Ⅲ(见下式)的溶液，式中Ht、Y、R、X和M均如前述
定义。采用由铂、镍、镀氧化锡铟(ITO)的玻璃或其他合适材料制成的工作电极，和由铂或铝(最好为铂)制成的反电极(阴极)，跨越电极所施加的电流密度约为0.5至5毫安/厘米2，其数值取决于所需的聚合程度(或在基片上的聚合膜厚度而定)，电聚合反应持续几分钟至几小时，反应温度约在-30°至25℃的范围内，但最好在大约5℃至25℃之间。
所产生的两性离子聚合物可通过电化学还原法或用一些弱还原剂，如甲醇或碘化钠的丙酮溶液处理，以还原成中性的未掺杂形式。这一过程至少应进行几小时，以确保反应完全。
磺酸单体(X＝SO3)的聚合方法与甲酯相同(见例14和15)，而羧酸衍生物可制备成酸的形式。磺酸衍生物聚合后，用磺化钠或其他类似的化学物质处理，以除去甲基。
前面式Ⅱ和Ⅱa所表示的聚苯胺可按上述电化学方法合成;也可通过苯二胺与适当取代的环己二酮反应而制得。后一合成过程可用下面反应式Ⅵ表示
式中R、X和M的定义均与上述相同。
由反应式Ⅰ或Ⅱ所表示的不同类型单体的共聚合可按上面描述的相同方法实现。在一个较佳的实施例中，大部分单体至少被一个所述的-R-X-M基团进行单取代。
式Ⅰ和Ⅱ的聚合物可连同水溶性聚合物，如聚乙烯醇(见例17)和多糖类物一起，以制备前者(式Ⅰ和Ⅱ所表示的聚合物)的复合物。由于本发明的聚合物可能相当脆，所以利用附加的聚合物质以进行复合物的制备，使所产生的聚合物可增强柔韧性降低脆性。膜可以从含有以式Ⅰ或Ⅱ所示的聚合物水溶液浇注成形，在所述的水溶液中还含有预定量的一种或一种以上的附加水溶性聚合物。既然这一步的关键操作准则是将两种或两种以上聚合物溶于水中，所以实际上对附加聚合物的唯一实际限制是它们应是水溶性物质。
在用作电化学电池的电极时，本发明之聚合物明显地胜过普通导电聚合物。由于平衡离子是以共价键形式与聚合物相结合，所以电池容量不受电解液浓度和溶解度的限制。这意味着在最佳电池中，电解液和溶剂总量能大大地减少，从而使电池的能量密度得以增强。由这种新型自掺杂结构所提供的流畅的离子迁移动力学导致快速充电和放电，以及加快电化色转换。采用本发明之聚合物制成的电极完全可由这些聚合物或涂有这些聚合物的普通基片制得。普通基片可以包括诸如涂有氧化锡铟的玻璃、铂、镍、钯或一些其他合适的阳极材料。当用作电极时，聚合物的内部自掺杂导致方式Ⅰ所示的转换。
对于长期工作性能要求掺杂剂离子不作连续移动的各种装置的应用。本发明之自掺杂导电聚合物也明显地胜过普通导电聚合物。这类应用例子包括肖特基二极管和场效应晶体管等的制造。由于自掺杂聚合物中，掺杂剂离子以共价键形式与聚合物链相结合，因此离子扩散问题(例如在接点或界面附近)得以解决。
当然，前面已对本发明，连同其最佳具体实施例作了描述，这些描述以及下述例子是用以说明要求得到保护的发明范围，而不是对其加以限制。其他方面，以及优点和本发明范围内的变更对于本发明所属技术领域：
内的熟练人员将是显而易见的。
例1 2-(3-噻吩基)-乙基磺酸甲酯将温度为5-10℃的由3.62毫升(1.2当量)甲基磺酰氯和20毫升吡啶组成的溶液加到含有5.0克(7.8×10摩尔)2-(3-噻吩基)乙醇(Aldrich化学试剂)的10毫升新鲜蒸馏的无水吡啶中。上述添加过程逐渐进行，持续约15-20分钟。反应混合物在室温下被搅拌过夜，然后将其倾入含有水和醚的分液漏斗中。将水层和醚层分离，水层用乙醚萃取3次。将合并的有机萃取液用10%盐酸萃取一次。接着用水萃取后，用硫酸钠干燥。溶剂蒸发后得到5.3克淡褐色油(65%收率)，薄层色谱(CHCl3)显示出一个斑点。在碰胶上进行层折提纯后，所得产物为淡黄色的油。(CDCl3.氘氮氯仿相对于四甲基硅烷ppm值)2.9s，3H;3.1t.2H 4.4t，2H;7.0-7.4m，3H.红外(纯净膜ν.cm-1)3100w，2930w，29202，1415w，1355s，1335s，1245w，1173s，1080w，1055w，970s，955s，903m，850m，825w，795s，775s，740w.MS.206.0。
例2 2-(3-噻吩基)-乙基碘将上述磺酸甲酯(5.36，2×10-2摩尔)加到含有7.7克(2当量)碘化钠的30毫升丙酮溶液中，使之在室温下反应24小时。然后过滤，以分离沉淀析出的CH3SO3Na。将滤液倾入水中，用氯仿萃取，有机层用硫酸镁干燥。溶剂蒸发后得到淡褐色油，再经层析法提纯后，荻得5.05克淡黄色油(82.5%)。核磁共振(CDCl3，氘氮氯仿相对于四甲基硅烷ppm值)3.2m，4H;7.0-7.4m，3H.红外(KBr.ν.cm-1)3100m，2960s，2920s，2850w，1760w，1565w，1535w，1450m，1428s，1415s，1390w，1328w，1305w，1255s，1222m，1170s，1152m，1100w，1080m，1020w，940m，900w，857s，840s，810w，770s，695s，633m.质谱238.
例3 2-(3-噻吩基)乙基磺酸钠将5.05克(0.5当量)上述磺化物加到含有5.347克(4.2×10-2摩尔)亚硫酸钠的10毫升水溶液中，然后将反应混合物加热到70℃，并持续45小时。再使所产生的混合物蒸干，接着用氯仿洗涤，以除去未反应的磺化物(0.45克)，尔后用丙酮洗涤，以除去碘化钠。留下的固体是沾染过剩亚硫酸钠的所需钠盐混合物，它可用于其后的操作步骤，而不必进一步提纯。核磁共振(D2O，氘氮氯仿相对于三甲基硅烷丙基磺酸酯ppm值)3.1s，4H;7.0-7.4m，3H。红外(KBr，ν，cm-1，扣除Na2SO4峰值)1272m，1242s，1210s，1170s，1120m，1056s，760m，678w。
例4 2-(3-噻吩)-乙基磺酰氯在上述例3中制得的混合盐的悬浮液中，边搅拌，边逐滴加入2毫升经过蒸馏的氯化亚砜。将混合物搅拌30分钟。倾入冰-水中骤然冷却所产生的白色固体经过滤后分离，并在氯仿-己烷中重结晶，最后得到800毫克白色晶体，熔点为57-58℃。核磁共振(CDCl3氘氮氯仿相对于四甲基硅烷ppm值)3.4m，2H;3.9m，2H;7.0-7.4m，3H.红外(KBr.ν.cm-1)3100w，2980w，2960w，2930w，1455w，1412w，1358s，1278w，1260w，1225w，1165s，1075w，935w，865m，830m，790s，770w，750m，678s，625m，对于C6H7ClO2S2C，34.20;H，3.35;Cl，16.83;S，30.43的元素分析表明C，34.38;H，3.32;Cl，16.69;S，30.24。
例5 2-(3-噻吩)-乙基磺酸甲酯在室温下，将1.74毫升(2当量)N，N-二异丙基乙胺加入含有105毫克(5×10-4摩尔)上述酰氯(在例4中制备的)的1.5毫升新蒸馏(从分子筛)甲醇中，同时进行搅拌。反应混合物被持续搅拌12小时，然后移入一只盛有稀盐酸水溶液的分液漏斗中，并用氯仿萃取3次。合并的有机层用硫酸钠干燥，溶剂蒸发后得到淡褐色油，再将其在硅胶上进行层析提纯，并用氯仿作为洗脱剂。所得无色固体的熔点为27-28.5℃，收率为90%。红外(纯净膜，ν，cm-1)3100w，2960w，2930w，1450m，1415w，1355s，1250w，1165s，985s，840w，820w，780m，630w，615w，紫外-可见[λ最大，MeoH，nm(ε)]234(6×103).核磁共振(CDCl3氘氮氯仿相对于四甲基硅烷ppm值)7.42-7.22q，1H;7.18-6.80m，2H;3.85s，3H;3.6-2.9m，4H。对于C7H10O3S2C，40.76;H，4.89;S，31.08的元素分析表明C，40.90;H，4.84;S，30.92。
例6 2-羧乙基-4-(3-噻吩)-丁酸乙酯(butanoate)在含有11.2克(69.94毫克摩尔丙二酸二乙酯的60毫升的新蒸馏过的二甲基甲酰胺中，在搅拌下，加入含有2.85克(69.94毫克分子氧化钠的60%油分散体。搅拌30分钟后，逐滴加入含有15.86克(66.61毫克分子)2-(3-噻吩基)-乙基碘(按上述方法制备)的20毫升二甲基甲酰胺中，10分钟后添加完毕。反应混合物在室温下搅拌1小时，然后被加热到140℃，持续4小时。一俟冷却，将其倾入冰-烯盐酸中，并用乙醚萃取6次。再将合并的有机层用水洗涤，接着用硫酸钠干燥，有机溶剂蒸发后得到棕色油。经硅胶(50%己烷的氯仿溶液)层析提纯后，得到无色油，收率为98%。对C13H18O4SC，57.76;H，671;S，11.86的元素分析表明C，57.65;H，6.76;S，11.77。核磁共振(CDCl3氘氮氯仿相对于四甲基硅烷ppm值)7.40-7.20t，1H;7.10-6.86d，2H;4.18q，4H;3.33t，1H;2.97-1.97m，4H;1.23t，6H.红外(纯净膜.ν.cm-1)2980w，1730s，1450w，1370w，775w.
例7 2-羧基-4-(3-噻吩基)-丁酸将上述例6中制备的二酯(765毫克，2.83毫摩尔)在搅拌下加到含有1.4克(24.96毫摩尔)氢氧化钠的7.0毫升的50%乙醇-水溶液中。所生成的反应液在室温下搅拌2小时，然后加热回流过夜。将产生的混合物倾入冰-10%盐酸中，用乙醚萃取三次。合并的有机层用硫酸钠干燥，溶剂蒸发后得到白色固体，收率为90%。再使之在氯仿一己烷中重结晶后，产生无色针状物，熔点118-119℃;核磁共振(二甲基亚砜/d6，氘氮氯仿相对于四甲基硅烷ppm值)12.60br s.2H;7.53-6.80m，3H;3.20t.1H;2.60t.2H;1.99q，2H.红外(KBr，ν.cm-1)2900w，1710s，1410w，1260w，925w，780s.对于C9H10O4SC，56.45;H，5.92;S，18.83的元素分析表明C，56.39;H，5.92;S，18.67.
例8 4-(3-噻吩基)-丁基磺酸甲酯将例7中制得的羧酸用标准热脱羧方法制备4-(3-噻吩基)-丁酸(CA6918565 x，72121265K)。然后也利用标准方法将此化合物还原成4-(3-噻吩基)-丁醇(CA 7068035r，72121265K)。
在25℃下将0.85克(1.1当量)甲基-磺酰氯加到含有1.05克(6.7×10-3摩尔)4-(3-噻吩基)-丁醇的25毫升新蒸馏的无水吡啶中。上述添加过程逐渐进行。并持续几分钟。反应混合物在室温下搅拌6小时后，被倾入盛有水-盐酸和乙醚的分液漏斗中，使反应终止。将水层和有机层分离后，水层用10%盐酸萃取一次，然后再用水萃取，并用硫酸钠干燥。溶剂挥发后得到1.51克褐色油(95%收率)，藻层色谱(三氯甲烷)显现出一个斑点。对于C9H14O3S2C，46.13;H，6.02;S，27.36的分柝表明C，45.92;H.5.94;S，27.15.核磁共振(CDCl3，氘氮氯仿相对于四甲基硅烷ppm值)2.0-1.5brs，4H;2.67brt，2H;2.97s，3H;4.22t，2H;7.07-6.80d，2H;7.37-7.13，1H。
例9 4-(3-噻吩基丁基碘)将上述例8中制备的磺酸甲酯(1.51克，6.4×10-3摩尔)加到含有1.93克(2当量)碘化钠的14毫升丙酮中，使其在室温下反应过夜。然后将反应混合物加热回流5小时。接着进行过滤，以分离沉淀析出的CH3SO3Na。滤液被倾入水中，并用氯仿萃取，有机相用硫酸镁干燥。溶剂挥发后得到淡褐色油，再经层析提纯后(硅胶，含有60%己烷的氯仿溶液)，得到1.34克无色油(78%)。核磁共振(CDCl3氘氮氯仿相对于四甲基硅烷ppm值)1.53-2.20m，4H;2.64t，2H;3.17t，2H;6.83-7.10d，2H;7.13-7.37t，1H.红外(BKr.ν.cm-1)2960s，2905s，2840s，1760w，1565w，1535w，1450s，1428s，1415s，1190s，750s，695m，633m，质谱266.0。对于C8H11C，36.10;H，4.17;I，47.68;S，12.05的元素分析表明C，37.68;H，4.35;I，45.24;S，12.00.
例10 4-3(3-噻吩基)-丁基磺酸钠将上述例9中制备的1.34克(0.5当量)碘化物加到2毫升含有1.271克(1×10-2摩尔)亚硫酸钠的水溶液中。然后将反应混合物加热回流18小时。所生成的混合物蒸干后，用氯仿洗涤，以除去未反应的碘化物，接着用丙酮洗涤，以除去碘化钠。留下的固体是被过剩亚硫酸钠沾染的所需钠盐混合物，它不需要进一步提纯即可用于以后工序中。核磁共振(D2O，氘氮氯仿相对于四甲基硅烷磺酸丙酯ppm值)1.53-1.97m，4H;2.47-3.13m，4H;6.97-7.20d，2H;7.30-7.50q，1H红外(KBr，ν，cm-1，扣除Na2SO3峰值)2905w，1280m，1210s，1180s，1242m，1210s，1180s，1130s，1060s，970s，7700s，690w，630s，605s.
例11 4-(3-噻吩基)-丁基磺酰氯上搅拌下将1.43克蒸馏过的氯化亚砜滴加到含有1.00克上述盐混合物的10毫升新蒸馏的二甲基甲酰胺的悬浮液中。混合物被搅拌3小时后，倾入冰水中倾骤然冷却，所产生的淡黄色油经乙醚萃取两次后得以分离，接着用硫酸钠干燥有机层后，得到566毫克淡黄色油，再经色谱提纯后(硅胶，氯仿)缓慢结晶(熔点26-27℃)。核磁共振(CDCl3，氘氮氯仿相对于四甲基硅烷ppm值)1.45-2.38m，4H;2.72t，2H;3.65t，2H;6.78-7.12d，2H;7.18-7.42，1H。红外(纯净膜.ν.cm-1)3120w，2920s，2870m，1465m，1370s，1278w，1260w，1160s，1075w，935w，850w，830m，7765s，680m，625w，585s，535s，510s，对C8H11ClO2S2C，40.25;H，4.64;Cl，14.85;S，26.86的元素分析表明C，40.23;H，4.69;Cl，14.94;S，26.68.
例12 4-(3-噻吩基)-丁基磺酸甲酯在室温下，将392毫克(2当量)N，N-二异丙基乙胺加到含有上述例11制备的酰基氯362毫克(1.5×10-3摩尔)的新蒸馏(从分子筛)过的6毫升甲醇中，同时进行搅拌。反应混合物被搅拌2小时后，移入一只盛有稀盐酸水溶液的分液漏斗中，并用氯仿萃取3次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，溶剂蒸发后留下淡褐色油，再在硅胶上色谱提纯，并用含有40%己烷的氯仿溶液作为洗脱液。最后得到收率为84%的无色油，其性质如下;对C9H11S2O3C，46.13;H.6.02;S，27.36的元素分析表明C，45.97;H，5.98;S，27.28。(纯净膜，ν，cm-1)3100w，2970m，2860w，1460m，1410w，1350s，1250w，1160s，982s，830m，800m，770s，710w，690w，630w，613w，570m，紫外-可见[λ最大.Me OH，nm(e)]220(6.6×103)。核磁共振(CDCl3，氘氮氯仿相对于四甲基硅烷ppm值)7.33-7.13(t，1H)，7.03-6.77(d，2H)，3.83(S，3H)，3.09(t，2H)，2.67(t，2H)，2.2-1.5(m，4H)。
例13 噻吩-3-醋酸的聚合
采用电化学聚合方法(S.Hotta et al.，Synth.Metals.supra)，以乙腈为溶剂，高氯酸锂作为电解液，使噻吩-3-醋酸(式Ⅳ)在室温下聚合。所产生的蓝-黑色膜表明业已生成式Ⅱ(Y1＝H，Y2＝-R-X-M，Ht＝S，X＝CO2，M＝H)的两性离子聚合物。使聚合物膜进行电化学循环，并观察到膜从蓝-黑色转变成黄褐色，这表明聚合物的两性离子形式还原成由式Ⅰ所表示的中性形式。红外光谱与所提出的结构相符(见图1和2)。
例14 聚[噻吩-3-(2-乙基磺酸钠盐)]
按前面所述方法制备噻吩-3-(2-乙基磺酸甲酯(式Ⅴ)。除聚合温度保持在-27℃外，上述单体均按例13方法进行聚合。所产生的聚合物(“甲基P3-ETS”，式Ⅵ)再用含有碘化钠的丙酮处理，以从磺酸官能基团中除去甲基基团，并以定量的收率(～98%)产生相应的聚合物之钠盐，例如由式Ⅶ所示的聚[噻吩-3-(2-乙基磺酸)]钠盐(“P3-ETSNa”)。甲酯聚合物和钠盐聚合物在红外光谱和紫外光谱测定，以及元素分析中有明显区别。钠盐被发现能以任何比例与水相溶，因而膜可从水溶液中浇注成形。
用玻璃制成电化学电池，通过就地光电化学光谱测定，以验证电化学掺杂和电荷贮藏。所述电池包括附在涂有氧化铟锡玻璃上的上述聚合物膜(作为阳极)、一个铂反电极(阴极)以及一个银/氯化银参比电极，并用四丁基过氮酸铵作为电解质。图5描绘了P3-ETSNa的一系列近可见光的红外光谱图，对应于电池被充电至依次递增的空载电压。所得结果是导电聚合物的典型特征，在所述的聚合物中π-π＊的转换随着振子强度相伴迁移至两个特征红外谱带而耗尽。图5结果证明了可逆的蓄电和电化色过程。
电导系用标准4-探头方法测定，所用的聚合物膜是从水中浇注生成并附在事先已设有金触点的玻璃基片上。当P-3ETSNa暴露到溴蒸气中时，其电导率上升至～1秒/厘米。
例15 聚[噻吩-3(4-丁基磺酸钠盐)]
噻吩-3-(4-丁基磺酸甲酯)(式Ⅷ)按上述方法制备。聚合反应的条件与以上例13和14中描述的相同。所生成的聚合物(称为“甲基P3 BTS”，式Ⅸ)用含有碘化钠的丙酮处理，以定量收率得到聚噻吩-3-(4-丁基磺酸钠盐)](“P3-BTSNa”，式Ⅹ)。聚甲脂(式Ⅸ)和相应的钠盐(式Ⅹ)在分光光谱分析(红外，紫外-可见)和元素分析上有明显区别。钠盐被发现能从任何比例溶解于水，因而可使膜从水溶液中浇注成形。
按例14所述方法制成电化学电池，通过就地的光电化学光谱测定，以验证电化学掺杂和蓄电。图6和图7分别描绘了P3-BTSNa及甲基P3-BTS的一系列近可见光的红外光谱，相应于电池被充电至依次递增的空载电压。如同例14那样，发现所得结果是导电聚合物的典型特征，其中π-π＊转换随着振子强度相伴迁移至两个特征红外谱带而耗尽。与例14一样，图6和图7的结果也证明了可逆性的蓄电和电化色过程。
例16 聚(噻吩-3-磺酸)(n＝2)的聚合和分析按上述方法制备聚合噻吩-3-磺酸钠盐(Ht＝S，Y1＝H，Y2＝-R-X-M，X＝-CH2CH2-，X＝SO3，M＝H)，然后使其溶于水中，并在酸型阳离子交换树脂上进行离子交换层析处理。暗红-褐色流出液的原子吸收分析结果表明，钠已全部被氢置换。图8表示对聚合物膜的循环伏安测定结果(“P3-ETSH”/ITO玻璃工作电极，铂反电极，以及银/氯化银参比电极，置于乙腈中，并用氟硼酸-三氟乙酸作为电解液)。上图表明，当P3-ETSH在强酸介质中，以相对于银/氯化银电极的电压为+0.1伏和+1.2伏之间循环时，证实是一个电化坚固的聚合物。图中有两个相隔很近的氧化波，第一个波相当于颜色从橙变缘的过程。聚合物能从100毫伏/秒的速率循环，并能观察到相应的颜色变化，但在稳定性方面却无显蓍变化。
大致按前面两例所述的方法制成玻璃电化电池，通过就地光电化学光谱测定，以验证电化掺杂和蓄电。所述电池组成如下;附在氧化铟锡玻璃上的聚合物膜(阳极)、钯反电极(阴极)和银/氯化银参比电极，置于乙腈中，以氟硼酸-三氟乙酸作为电解液。
图9描绘了P3-ETSH的一系列近可见光的红外光谱，相应于电池被充电至依次递增的空载电压。在这种情况下，发现聚合物在强电介液中能自发地掺杂。图9的结果证明了可逆的蓄电和电化色过程。通过使施加的电压低于平衡电路电压，可以在短暂时间内控制自掺杂程度。
例17 聚合物复合体的制备按以上例4方法制备的聚(噻吩-3-磺酸)(式Ⅰ，Ht＝S，Y1＝H，Y2＝-R-X-M，R＝-CH2CH2-，X＝SO3，M＝H，“P3-ETSH”)被用于制备下述复合体。将所述的聚合物与聚乙烯醇水溶液混合，由此浇注形成中性聚合物膜。从所配制的溶液中形成的单独固定的深橙色膜(表明电中性，与蓝-黑色两性离子聚合物不同)具有优良的机槭性质(软、平滑和柔韧性)，籍助补偿，能进行化学掺杂和不掺杂。制备导电聚合物之复合体的方法一般适合于任何水溶性聚合物与P3-ETSH或P3-BTSH一起使用。
例18 2，5-二羧乙基-1，4-环己二酮和对位一苯二胺聚合物的制取将20毫升含有3.59克对位-苯二胺的丁醇加到含有8.51克(33.21毫摩尔)的2，5-二羧乙基-1，4-环己二酮的380毫升新蒸馏过的丁醇悬浮液中，接着再加40毫升冰醋酸。将所得混合物加热回流36小时，使其暴露于氧气中，然后再回流12小时，趁热过滤，固体用乙醚洗涤，然后在索氏抽旋器中用氯仿(6天)、氯苯(5天)和乙醚(4天)萃取。经上述处理后的产物为带黑色的固体(8.42克)。对于C18H18N2O4C，65.84;H，6.14;N，8.53的元素分析表明C，65.55;H，6.21;N，8.70.红外(KBr.νcm-1)3350w，3240w，2980m，2900w，1650s，1600s，1510s，1440m，1400w，1220s，1090w，1065s，820w，770m，600w，495w.
例19 聚二羧酸苯胺将上述聚合物二酯悬浮在二甲基甲酰胺中，并用50%(重量百分浓度)氢氧化钠处理。接着在隔绝氧气的严格绝氧条件下，将反应混合物加热到100℃，并持续48小时。俟混合物冷却后，将其倾入冰/盐酸中，并予以过滤。生成物的红外光谱应显示出下列特征吸收率3100-2900br，1600S，1500s，1210S。
权利要求
1.一种自掺杂导电聚合物，在其骨架上具有一个包括许多单体单元的π-电子共轭系统，所述单体的0.01至100摩尔%至少具有一个与其以共价键形式相结合的布朗斯台德酸基。
2.据权利要求
1所述的聚合物，其中具有所说的布朗斯台德酸基，并以共价键与之结合的单体系选自下列结构(Ⅰ)或(Ⅱ)
其中，Ht是杂环基团，Y1、Y2、Y3和Y4各选自由氢和-R-X-M所组成的基团，而R是具有1和大约10个碳原子的直链或带支链的烷基、醚、酯或酰胺部分，X为布朗斯台德酸阴离子，M是一个原子，当其氧化时，产生一个正一价的平衡离子。
3.据权利要求
2所述的聚合物，其中Ht选自由NH、S、O、Se和Te组成的基团，Y1、Y2和Y4是氢、R是具有1至10个碳原子的直链烷基或醚基，X是CO2或SO3，以及M选自由H、Li、Na和K组成的基团。
4.据权利要求
3所述的聚合物，其中Ht是NH或S，R是具有2至4个碳原子的直链烷基，而M则选自由H、Li和Na组成的基团。
5.据权利要求
3所述的聚合物，其中所说的具有以共价键相结合的布朗斯台德酸基的单体可用式Ⅰ的结构表示。
6.据权利要求
4所述的聚合物，其中所说的具有以共价键相结合的布朗斯台德酸基的单体可用式Ⅰ的结构表示。
7.据权利要求
3所述的聚合物，其中所说的具有以共价键相结合的布朗斯台德酸基的单体可用式Ⅱ的结构表示。
8.据权利要求
4所述的聚合物，其中所说的具有以共价键相结合的布朗斯台德酸基的单体可用式Ⅱ的结构表示。
9.根据权利要求
1的一种均聚物，
10.据权利要求
1的一种共聚物。
11.据权利要求
1的一种两性离子聚合物。
12.据权利要求
11所述的两性离子聚合物，其中所说单体选自下列结构
式中Ht是杂环基团，R是具有1至大约10个碳原子的直链或带支链的烷基、醚、酯或酰胺部分，X是布朗斯台德酸阴离子。
13.据权利要求
12所述的两性离子聚合物，其中Ht选自由NH、S、O、Se和Te组成的基团，R是具有1至10个碳原子的直链烷基或醚基，以及X是CO2或SO3。
14.据权利要求
13所述的两性离子聚合物，其中Ht是NH或S，R是具有2至4个碳原子的直链烷基。
15.一种用于电化学电池的电极，它包括涂有按权利要求
1所述聚合物的导电基片。
16.一种用于电化学电池的电极，它包括涂有按权利要求
11所述聚合物的导电基片。
17.一种制备自掺杂两性离子聚合物的方法，它包括提供一种含有下列结构单体电解液之操作步骤，
其中Ht是杂环基团;M是原子，当其氧化时将产生一个正一价平衡离子;X是布朗斯台德酸基;R是具有1至大约10个碳原子的直链或支链14烷基、醚或酰胺。所述的操作步骤包括将一个工作电极和一个反电极浸在所说电解液中;以及在所说工作电极和反电极上施加电压，籍此使所说单体在所说的工作电极处发生聚合，以产生一种具有上式重复结构的聚合物。
18.据权利要求
17所述的方法，其中所说的聚合反应系在大约-30℃至25℃左右的温度下进行。
19.据权利要求
17所述的方法，其中所说单体选自由噻吩-3-乙酸，噻吩-3-(2-乙基磺酸甲酯)，和噻吩-3-(4丁基磺酸甲酯)组成的基团。
20.一种用于制备含有噻吩-3-(2-乙基磺酸甲酯)的导电聚合物用的化合物。
21.一种用于制备含有噻吩-3-(4-丁基磺酸甲酯)的导电聚合物的化合物。
22.一种制备自掺杂聚苯胺的方法，它包括下列步骤提供一种聚苯胺二酯;和用氢氧化物处理所说的二酯，以使其转化成相应的二羧酸。
专利摘要
一种在其骨架上具有一个π-电子共轭系统的自掺杂聚合物，它包括许多单体单元，其中约为0.01至100摩尔％的单体单元至少具有一个与之以共价键形式结合的布朗斯台德酸基。本发明也提供一种导电两性离子聚合物，以及用于制备所述聚合物和包含该聚合物的电极的单体。
文档编号C08F26/06GK86107279SQ86107279
公开日1987年10月7日 申请日期1986年10月16日
发明者弗雷德·伍德尔, 阿伦希格 申请人:加利福尼亚大学董事会导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan