专利名称：聚酰胺4，6组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用铜稳定的聚酰胺4，6组合物。用铜化合物，特别是铜盐(如卤化铜)作聚酰胺的稳定剂是已知的。JP-A-86-289660指示除了铜盐、碘化铜之外，碘化钾的存在具有特殊效果，它使聚酰胺4，6在很长的时间内具有很高的热稳定性。单独使用碘化铜，热稳定性只能得到很有限的改善。然而，在聚酰胺4，6用于电子和电气设备的情况下，由于高腐蚀性的危险及常常使材料的导电性太高，游离的碘化钾的存在是不允许的。
因此，在电子/电气应用中，对于聚酰胺4，6组合物的稳定剂，最明显的解决办法仍然停留在使用具有稳定作用的非离子化有机化合物。
对于市场上可收到的稳定剂和稳定剂混合物的广泛研究表明，不能生产出一种能满足高温下稳定性(这对许多电子/电气应用是必须的)要求的有机非离子化稳定剂。非常惊人的是现已发现很低浓度的水不溶性铜盐与卤素取代的有机化合物混合使用对聚酰胺4，6组合物具有预想不到的强的稳定作用。
根据本发明的聚酰胺4，6组合物，其特征在于每100(重量)份聚酰胺4，6存在有(a)0.001-0.2(重量)份以水不溶性铜盐形式存在的铜，和(b)0.1-25(重量)份卤素取代的有机化合物。
不溶性铜盐最好含有一价铜(Cu(I))，碘化铜(I)是非常适用的。卤素取代的有机化合物原则上是被该定义复盖的任何化合物。考虑到其实际应用，可加工性以及安全性，在聚酰胺4，6的加工温度(如300-330℃)下稳定的和挥发性小的化合物是优选的。这样的化合物通常是高分子化合物和/或卤素含量高的化合物，特别合适的是卤素取代的环氧和苯乙烯低聚物或聚合物。含有高溴含量的化合物是特别适用的。在这种情况下，组合物还具有阻燃性这个特殊的优点，应当指出，令人惊讶的是含溴的化合物与碘化铜(I)结合具有协同效应。
这样的含溴高分子苯乙烯和环氧化合物，在市场上是以不同的名称出售的。
例如Pyrockeck68PB(从Makhteshim公司得到)和MakhteshimF2400(从Makhteshim公司得到)。
由于组合物中碘化铜(I)的含量很低，每100(重量)份聚酰胺至少含0.001(重量)份碘化铜(为了取得明显效果)，而最多高达0.2(重量)份(更高的浓度，其稳定性不会产生更进一步的改善)，该组合物的导电性保持在可应用的标准内。优选的碘化铜的浓度为每100(重量)份聚酰胺4，6在0.003和0.1(重量)份之间。
组合物中组份(b)的浓度能在很宽的范围内变化，为了取得一定的效果，每100(重量)份聚酰胺，其含量至少0.1(重量)份。当组份(b)多于25(重量)份时，其稳定性没有进一步的改善并且影响了组合物的机械性能。特别是，如果使用具有阻燃性的化合物，则根据其效果选择其浓度份数。优选的组合物中(b)的浓度为每100(重量)份聚酰胺4，6中含有0.5-15(重量)份的(b)。
在本文中，“聚酰胺4，6”应理解成基本上是由四亚甲基己二酰二胺单元之组成的聚酰胺。“基本上”在此是指至少50%，最好至少80%。除了四亚甲基己二酰二胺单元之外，聚酰胺可含有其它聚酰胺结构单元，例如己内酰胺，二羧酸和二胺衍生的单元，聚脂和/或聚酰亚胺结构单元。
聚酰胺4，6组合物可进一步含有有用的添加剂及填料，例如脱模剂、颜料和着色剂，增强纤维材料，润滑剂及其它聚合物。其它聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯酸脂、聚芳基化合物，聚烯烃，聚脂，聚醚和聚砜，其它聚酰胺和热固性树脂(如酚树脂和三聚氰胺)。
根据本发明的组合物可用常用的熔融混合和干燥的工艺进行制备。可使用已知的设备，如挤出机和密闭式混炼机。最好在惰性气氛中进行混合。使用常用的工艺例如注模法，挤出法及压模法，将本发明的组合物从熔融态加工成型。
现在用下面的实施例和比较试验解释本发明，但并没有对本发明加以限制。
实施例和比较试验在所有实施例和比较试验中，用ZSK30Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机制备组合物，温度设定在300℃。
由组合物制成注模试验条，熔融温度315℃，模温80℃。按照DIN53455/4测试这些条。这些试验条，在高温的空气烘箱中暴露于大气条件下，进行老化试验。
按ISO-B527/2测定抗张强度(是暴露时间的函数)。
直到每个试验的组合物的试验条的抗张强度减小到初始值的一半所经过的时间如表1所示。
CuI碘化铜，化学纯KI碘化钾，化学纯Irg.1098Irganox1098，N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)，从瑞士CIBA-GEIGY得到。
PEPQIrgafosP-EPQ，膦酰胺二聚体(dimer-phosphonide)从瑞士CIBA-GEIGY得到。
Perm.DPPDPermanaxDPPD，N，N′-二苯基-对-亚苯基二胺，从英国Vulnax国际有限公司得到。
P-68PBPyrocheck68PB，溴化的聚苯乙烯化合物，从以色列Makteshim得到PA4，6;聚酰胺4，6，从荷兰DSM得到，相对粘度ηrel＝3.4。
表1实施例Ⅰ-Ⅳ和比较试验A-E组合物(重量%)一半时间(150℃)小时A.0.0075CuI(重量%Cu)750B.0.0150CuI(重量%Cu)1200C.0.030CuI(重量%Cu)1200D. 0.030CuI+0.24KI(重量%I) ＞2500★1E.……15P-68PB220Ⅰ.0.0075CuI+15P-68PB2400Ⅱ.0.0150CuI+15P-68PB2400Ⅲ.0.030CuI+15P-68PB＞2500Ⅳ. 0.030CuI+0.24KI+20P-68PB ＞3000★1
★)对电子/电气应用导电性太高表2比较试验F-KF.1.0Irg1098750G.1.0Irg1098+10P-68PB700H.1.0PermDPPD750I.1.0PermDPPD+20P-68PB900J.0.4Irg1098+0.4PEPQ750K.0.4Irg1098+0.4PEPQ+20P-68PB830
权利要求
1.用铜稳定的聚酰胺4，6组合物，其特征在于每100(重量)份聚酰胺4，6存在有(a)0.001-0.2(重量)份以水不溶性铜盐形式存在的铜，和(b)0.1-25(重量)份卤素取代的有机化合物。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于铜盐是一价碘化铜(I)。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于卤素取代的有机化合物是溴化的环氧或苯乙烯低聚物或聚合物。
4.根据权利要求1-3的任一权利要求的组合物，其特征在于组份(a)的存在量为0.003-0.1(重量)份。
5.根据权利要求1-4的任一权利要求的组合物，其特征在于组份(b)的存在量为0.5-15(重量)份。
6.根据权利要求1-5的任一权利要求的组合物在电子或电气应用中的用途。
7.如说明书和实施例具体所述的用铜稳定的聚酰胺4，6组合物。
全文摘要
本发明涉及稳定的聚酰胺4，6组合物，每100(重量)份聚酰胺含有0.001-0.2(重量)份以不溶性铜盐形式存在铜和0.1-25(重量)份卤索取代的有机化合物。该组合物特别适合于电子/电气应用。
文档编号C08K5/00GK1045980SQ9010212
公开日1990年10月10日 申请日期1990年3月27日 优先权日1989年3月28日
发明者彼得·吉斯曼 申请人:斯塔米卡本公司