烯烃聚合催化剂和方法

专利名称：烯烃聚合催化剂和方法
技术领域：
本发明总体来说涉及的是烯烃聚合催化剂和方法，更具体地说，本发明涉及的是一种固体催化剂组分，一种包括固体催化剂组分与一种助催化剂相结合的催化剂体系，一种制备固体催化剂组分的方法，和一种利用所述催化剂体系进行一种或多种1-烯烃聚合的方法。
利用链转移剂如气态氢来控制1-烯烃聚合物的分子量是众所周知的。一般来说，在1-烯烃的聚合过程中氢的存在会导致产物聚合物的平均分子量降低。聚合催化剂在它们对氢存在时的响应和敏感度方面是不同的。
一般来说，熔体指数(MI)或在丙烯均聚物和共聚物情况下熔体流动(MF)能定性表示聚合物的分子量，两者均通过ASTMD-1238进行测量。一般分子量与聚合物的MI或MF值成反比。
希望的是，聚合物的制备使用的是一种催化剂体系，由此，通过选择在聚合反应器中氢的压力可以控制MI或MF(从而分子量)，在许多情况下，希望获得具有高熔体流动值的聚合物。但在丙烯聚合过程中，经常有必要凭借局部降解方法如聚合物减粘裂化来增加MF。减粘裂化可能会产生不利影响，因为从定义上说它是一个附加的、费用高的步骤，并且可能导致聚合物结晶度降低，聚合物分子量分布范围狭窄，以及其它产品性能退化。因而，希望直接在单一反应器中制备出具有所希望的熔体流动值的聚丙烯和其它聚烯烃，而不需要产生降解的减粘裂化步骤。
进一步而言，允许控制MF并获得高MF值的一些现有的催化剂体系，不能以可接受的高产率来生产聚合物。
在通过使用氢或其它调节剂允许对聚合物的分子量进行调节的至少一种现有技术中公知的催化剂体系中，有一种固体催化剂母体通过与在液体介质中的过量一摩尔的气态氯化剂(Cl2或HCl)相接触进行改性，并通过除去液相来分离出所产生的固体载体。
使用气体氯化剂来制备催化剂需要使用过量的气体物质以达到有效的气/液/固接触。气体试剂在反应介质中仅具有有限的溶解度，并且使用气体反应物会产生控制问题。
再进一步说，这类方法典型地包括若干个固体中间体和产物的分离步骤，并且所产生的催化剂产品在聚合过程中对氢的存在或许仅能表现出有限的敏感度，而且有可能得不到具有高熔体流动值的聚合产物。
按照本发明，与适当的助催化剂结合在一起可用于使一种或多种1-烯烃聚合的固体催化剂组份通过以下的方法进行制备，在所述的方法中，在有一种惰性液态烃存在的条件下，使微颗粒状多孔硅石与可溶于烃中的选择的有机镁化合物相接触，并在适中的温度下使所得到的产物与SiCl4镁固定剂相接触。使产生的产物与一种选择的链烷醇相接触，链烷醇与镁的摩尔比在约1∶1至约5∶1的范围内(包括1∶1和5∶1)，并使得到的产物与TiCl4接触。在添加链烷醇之后在引入TiCl4之前或之后引入一种选择的有机二酯。
将得到的产物在大于约100℃的温度下用TiCl4萃取液萃取约1至3小时以获得固体产物，然后将该固体产物分离并用惰性液态烃洗涤以从中除去游离的TiCl4。
使得到的固体催化剂组分与一种适宜的助催化剂结合，以形成可用于使一种或多种1-烯烃聚合的催化剂体系。应用于丙烯聚合时，助催化剂优选的是三烷基铝化合物与烷基烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的组合物。
本发明包括制备所述固体催化剂组分的方法、使用该催化剂体系制备聚合物的方法以及所述的固体催化剂组份和催化剂体系。
更具体地说，本发明涉及一种通过下述方法制备的固体催化剂组分(a)在有惰性液态烃存在的条件下，使微粒状、分子式为SiO2·a Al2O3(其中a在0至约2的范围内)的多孔硅石与一种可溶于烃的有机镁化合物相接触以得到固体产物，所述的有机镁化合物选自可溶于烃的二烷基镁化合物、烷氧基镁卤化物、二烷氧基镁化合物或烷基烷氧基镁化合物;
(b)在低于约70℃的温度下，使步骤(a)中的固体产物与含有SiCl4的镁固定剂相接触;
(c)使步骤(b)中的固体产物与C1-C8链烷醇相接触，链烷醇与镁的摩尔比在约1至约5的范围内，包括1和5;
(d)使步骤(c)中的固体产物与TiCl4接触;和(e)使步骤(d)中的固体产物与选自烷基、芳基、或环烷基二酯的一种二酯接触;或(d′)使步骤(c)中的固体产物与选自烷基、芳基、或环烷基二酯的一种二酯接触;并且(e′)使步骤(d′)中的固体产物与TiCl4接触;
(f)接着在高于约100℃的温度下用含有TiCl4的萃取液对步骤(e)或(e′)中的固体产物萃取约1至约3小时以得到固体产物;并
(g)分离并用惰性液态烃洗涤所述的步骤(f)中的固体产物，以从中除去游离的TiCl4。
制备本发明的所述固体催化剂组分的第一个步骤是，使微粒状、分子式为SiO2·aAl2O3(其中a为0至2，包括0和2在内)的多孔硅石，在有惰性液态烃存在的条件下，与一种选择的可溶于烃中的有机镁化合物相接触，优选的液态烃是链烷烃。适宜的烃包括戊烷、己烷、庚烷、汽油和环己烷。优选的烃是正庚烷。
硅石优选的为不含氧化铝(即a为零)的，水含量不是关键因素。可以直接使用从厂商所得到的硅石，这种情况，其典型的水含量为约4%(重量)。没有必要进行焙烧，也不希望这样做。还有，硅石优选的为没有为对它的表面改性而进行处理。
虽然硅石的物理性能并不是关键的，但优选的是使用赋有形状的、微细分割的硅石，其平均粒径在1至1000微米的范围内，优选的为5至500微米，孔体积在0.3至5cc/g的范围内，优选的为1.0至3.0cc/g，比表面积为100至1000m2/g，优选的为200至500m2/g。
所述的有机镁化合物是可溶于烃的分子式为MgRR1的二烷基镁化合物、分子式为ROMgX的烷氧基镁卤化物、分子式为Mg(OR)(OR1)的二烷氧基镁化合物、或分子式为R(OR1)Mg的烷基烷氧基镁化合物，其中R和R1是相同或不同的被取代或未被取代的C2-C12(优选的为C2至C8)烷基，X是I、Br、或Cl。
可溶于烃中的分子式为Mg(OR)(OR1)的二烷氧基镁类化合物包括那些R和R1较长或带有支链的化合物，即其中R和R1是具有6至12个碳原子的直链烷基或具有5至12个碳原子的带支链的烷基，特别还包括对应于通式为R5CH(R6)CH2O的醇盐类，其中R5为氢原子，R6为C2-C10烷基，或者R5为C1-C9烷基，R6为甲基。
二烷基镁化合物和烷氧基镁氯化物是优选的，其中特别优选的化合物为丁基辛基镁、2-甲基戊氧基镁氯化物、和2-乙基己氧基镁氯化物。
烷氧基镁卤化物和它们的制备方法公开在Mehta的美国专利No.4，792，640(1988年12月20日)中。
如果需要，二烷基镁化合物可以采用二烷基镁-三烷基铝复合体的形式，例如那些商业上可得到的商标为“Magala”产自Texas Alkyls的产品。
在烷氧基镁卤化物的情况下，通过氧键连接到镁原子上的烷基优选的为被烷基取代的，最优选的为被甲基取代的，以增加在烃中的溶解度。
有机镁化合物与硅石的摩尔比一般在约0.1∶1至约1∶1的范围内，优选的为约0.15∶1至约0.5∶1(包括0.15∶1和0.5∶1在内)，典型的值为约0.25∶1、约0.33∶1、或约0.5∶1。
使所述镁化合物与硅石接触的步骤典型的是在约10-120℃进行，优选的为20-100℃，并将接触而产生的混合物在20-140℃、优选的为60-90℃保持0.5-5小时，优选的为1-2小时。
然后在适中的温度下使硅石与所述有机镁化合物的固体接触产物与由SiCl4组成或含有SiCl4的镁固定剂相接触，优选的是镁固定剂与镁的摩尔比至少为约1∶1，尽管比固定剂与镁等摩尔比小的比例也是可行的。镁固定剂相对镁大大过量出于经济上的考虑不是优选的，因为在更高的比值下对催化剂的效力并没有明显的改进。
镁固定剂优选的包括SiCl4与HSiCl3、H2SiCl2(呈液体或气体形式)、或气态HCl的组合物。HSiCl3是优选的。
在大气压和室温条件下，H2SiCl2是气体，并可以其这种形态使用。然而，如果需要，可以在足够低的温度下将其保持在液态下来使用H2SiCl2。
优选的为，SiCl4占镁固定剂混合物的较大摩尔比，最优选的为85%(摩尔)。当HCl或气态H2SiCl2与SiCl4组合使用时，添加气体的量少量超过优选的15%(摩尔)比例，因为气态HCl或H2SiCl2与固/液接触介质的混合不是完全有效的。
优选的镁固定剂为SiCl4与HSiCl3的组合物，其中HSiCl3占的摩尔比例较小，最优选的是二者的摩尔比为85∶15。
重要的是硅石一有机镁接触产物与镁固定剂的接触要在适中的温度下进行，即低于约70℃的某个温度，优选的为低于约50℃。如果接触温度过高，将损害催化剂的优良的氢敏感度和活性特性。
接触温度为约40℃是优选的。按照本发明的提示，例如通过观察对全同立构的丙烯聚合物的选择性的不利影响(即通过%HI的降低)，或通过观察相对于40℃固定步骤温度得到的结果、高的镁固定步骤温度产生的活性的降低，本领域的专业人员根据经验很容易确定所述温度的上限。固定剂与硅石-有机镁接触产物间的反应是放热的，而且实际上添加固定剂之后，该混合物可以热至所需要的接触温度。如果必要，可以加热使混合物升到所需要的温度。
如果该固定剂的组分之一在大气压下沸点低于所需要的温度，则应使用回流冷凝器来使蒸发的固定剂组分冷凝并返回到接触混合物中。
将镁固定剂在所需的温度下保持约0.5至5小时，优选的约0.5至1小时。
优选的是，但并非必须，从所述烃介质中将镁固定步骤的的固体产物分离出来，并用清洁的液态烃洗涤所述固体产物。当镁固定剂包括SiCl4和HSiCl3的混合物时，分离并洗涤镁固定步骤的产物是特别优选的，但严格来说洗涤该产物或甚至从烃介质中将其分离并不是必需的。当对该产物不进行分离或洗涤时，催化剂的制备过程就简化了。
使硅石-有机镁接触的固体产物与SiCl4接触确信能有效的使镁化合物在硅石表面沉积或固定，以有利于制备具有本发明所希望的特性的固体催化剂组分。因而为方便起见，在此将该步骤称为“镁固定”步骤，并将SiCl4反应物称为“镁固定”剂。然而，本发明的范围并不受这一理论或描绘性语言所局限。
紧接着镁固定步骤的是，使其产物与一种C1-C8链烷醇相接触，链烷醇与镁的摩尔比在约1∶1至约5∶1的范围内，包括1∶1和5∶1，优选的范围为约2.5∶1至3.5∶1，最优选的为约3∶1。乙醇是优选的链烷醇。这一步骤在约20-140℃，优选的约70-90℃进行约0.2至5小时，优选的为约1-2小时。相信所述的醇能使被固定的镁-硅石接触产物产生膨胀以张开它的晶格，从而加强与后面添加的TiCl4的接触。
随后，添加四氯化钛，优选的是在室温下添加，并在约10-150℃将产生的混合物保持约0.5至5小时，优选的为约1-2小时。TiCl4的添加量为使得它与镁的摩尔比为约2∶1至20∶1，优选的为约4∶1至8∶1。
在添加TiCl4之前，或之后，或与它一起，向所述的接触混合物中引入一种选择的烷基、芳基、或环烷基二酯，优选的是分子式为
的苯二甲酸衍生物，其中X和Y同为氧或X和Y各为氯或C1-C10烷氧基。X和Y优选的为丁氧基(即苯二甲酸衍生物为邻苯二甲酸二丁酯，DBP)。苯二甲酸衍生物或其它二酯与镁的摩尔比处在约0.01∶1至约1∶1的范围内，优选的为约0.1∶1至约0.4∶1，最优选的为约0.25∶1至约0.35∶1。
当在TiCl4之后添加优选的邻苯二甲酸二丁酯时，优选的添加温度为约80℃，然后反应温度升至100℃持续一小时。如果在引入TiCl4之前添加邻苯二甲酸二丁酯，可以简单地在室温下进行，接着将反应温度升至约100℃并持续一小时。
紧接着前面进行的步骤是，将所产生的固体产物从液态烃中分离出来，并用含有四氯化钛的萃取液在100-150℃范围内的某个温度下进行萃取，优选的是在115-135℃，最优选的是在125℃萃取液可以由TiCl4组成，或者可以包括TiCl4和碳原子个数不超过12的烷基苯，优选为乙苯的混合物。萃取步骤可以采用单级、多级、或连续萃取方法来实现，萃取进行约0.2至约5小时，优选为约1.5至约3小时。萃取液应含有至少约5%(体积)、优选为约至少10%(体积)的四氯化钛，并且每萃取10份重量的固体产物应使用萃取液的总量重量份数为10至约1000，优选为约20至约800，最优选的为约40至约300。
如果所述的固体产物不经过萃取步骤，将导致催化剂有很低的活性和低选择性。确信萃取步骤能除去过量的二酯，保留适当的钛和镁的活性部位，对这些部位来说所述的二酯是电子给体。然而本发明的范围并不受该理论所局限。
最后，用惰性液态烃对萃取步骤的固体产物进行洗涤，以从该产物中除去游离的四氯化钛，优选的是使用如上面所明确指出的那些烷烃，并且优选的是对该产物洗涤到直至所述的烃中所含的TiCl4的重量百分比小于2，较佳的是小于1。
本发明的所述固体催化剂组分与一种适宜的助催化剂组合在一起可以有效的用于一种或多种1-烯烃聚合以生产烯烃均聚物和共聚物。对乙烯聚合来说，适宜的助催化剂包括本领域公知的有机铝助催化剂，特别是三烷基铝化合物和二烷基铝卤化物例如二乙基铝氯化物。这类助催化剂中的烷基典型的具有8个或更少、优选为4个或更少的碳原子。
在丙烯均聚和与其它1-烯烃共聚的反应中，所述的助催化剂典型的包括分子式为AlR23的铝组分，其中R2为碳原子数不超过8、优选的不超过4的烷基，还包括分子式为R3nSi(OR4)4-n的硅烷组分，其中R3为碳原子数不超过16、优选的不超过10的饱和脂族、环脂族、和/或芳族烃基，R4为碳原子数不超过15、优选的不超过8、最优选的不超过4的烷基，n为0至3，优选的为0至2，最优选的为1或2。
优选的，所述固体催化剂组分中的钛与所述铝组分中的铝的原子数比为约1∶10至约1∶2000，较佳的为约1∶20至约1∶300，铝组分与硅烷组分的摩尔比为约1∶0.01至约1∶0.8.较佳的为约1∶0.02至约1∶0.5。
所述的硅烷组分优选为三烷氧基烷基苯基硅烷或二烷基二烷基苯基硅烷、包括三己氧基甲苯甲酰硅烷和二甲氧基二甲苯甲酰硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基甲苯甲酰硅烷和二乙氧基二甲苯甲酰硅烷。
在丙烯聚合反应中，优选的铝组分为三乙基铝(TEA)，优选的硅烷类为R32Si(OR4)2、较佳的为异丁基异丙基二甲氧基硅烷(IBIP)。
本发明允许制备丙烯与少量的其它C2-C121-单烯烃的均聚物和共聚物，例如二元或三元共聚物。特别适用的1-烯烃共聚用单体包括乙烯、1-丁烯、4-甲基戊-1-烯、3-甲基丁-1-烯、和1-己烯。其它适用的共聚用单体为正-辛-1-烯、正-癸-1-烯和正-十二-1-烯。
可以用任何适宜的方法来进行聚合，包括一种或多种单体的干相聚合，其中温度为约20°至约160℃，优选为约50°至约120℃，压力为1至100巴，优选为20至70巴，较佳的是在氢分压下。
根据本发明，可以以高的催化剂生产能力获得具有容易控制的MI或MF的聚烯烃，特别是丙烯均聚物和共聚物。在丙烯聚合中，本发明的催化剂体系表现出很高的氢敏感度，在高的催化剂活性下能容易地控制产物的MF。所述产物的典型特征为具有高MF和高百分率HI(庚烷不溶物)特性。
例如，对在丙烯聚合中本发明催化剂体系的评价显示了催化剂具有很高的氢敏感度及高于30，000g/g-催化剂/小时的活性。典型的聚丙烯产物30g/10分钟MF下显示出97.5%的HI，在1.5g/10分钟MF范围中HI大于99%。还制得过具有高于300g/10分钟的MF值的产物。
本发明的所述固体催化剂组分的一个有趣的方面是，在催化剂中镁/钛比值随着镁固定剂的种类不同可进行改变，并在一定程度上，随着有机镁化合物的种类不同而改变。在催化剂优选的类型中，发现在SiCl4镁固定剂中存在HSiCl3时，对于催化剂对聚合参数包括对氢存在的响应有非常明显的协同效应。在优选的例子中，产率以及产物的MF随着可利用的氢的数量的增加而增加。一般来说，二烷基镁化合物制得的固体催化剂组分比含有烷氧基镁卤化物的催化剂具有稍微高些的产率，而后者能生产具有高MF和HI百分率值的产物。
本发明的这些和其它方面在以下的详细实施例中会清楚的看出。
实施例以下的具体实施例将阐明本发明的实施并证明与对比催化剂所具有的优点。这些实施例不应理解成是对本发明范围的限定。
实施例1.使用二烷基镁化合物的催化剂的制备和测试利用丁基辛基镁(一种二烷基镁化合物)和HCl或各种镁固定剂制备一系列标号A-G的7种催化剂，测定它们的钛、镁、和硅石含量，以及在三种情况下的氯含量。在丙烯均聚中对各种催化剂进行了测试，并利用下面叙述的程序对产率、产物堆积密度、熔体流动值、庚烷不溶物百分比和钛含量进行测定。
催化剂A在设有氮气排放口、庚烷入口和回流冷凝器的4颈、250ml园底烧瓶中，按以下方法制备催化剂。
将5.0g Grace 332硅石(SiO2)装入烧瓶中。在搅拌条件下，将丁基辛基镁(BOMAG，31.7ml的在庚烷中的20(重量)%的溶液)缓慢地添加到硅石中，使瓶中的容纳物在97℃在回流条件下接触1小时，然后冷却至40℃。将11.4gHCl在1.5小时时间内缓慢通入所产生的混合物中。观察到在将BOMAG添加到硅石中后硅石颜色由灰白变为淡黄，并且温度升高约15℃。在室温下边搅拌边将4.87ml乙醇添加到所产生的混合物中，并在97℃回流1小时。将混合物放置冷却至低于40℃。观察到颜色由淡黄变至白色。在搅拌条件下将22ml TiCl4添加到烧瓶中，并开始变热。当添加TiCl4时，溶液变至中黄。在80℃温度下添加2.72ml二丁基邻苯二甲酸酯(DBP)，这时溶液开始变为细颗粒状并变至金黄色。将温度升至100℃保持1小时，使烧瓶的容纳物放置冷却至低于40℃。将上层清液压滤掉，并将固体产物转移到萃取器中用TiCl4/乙苯萃取液(10(体积)%TiCl4)进行连续萃取。连续萃取器设有外套以用高温再循环浴在萃取区域保持恒定的温度。在装入萃取区域后，对该固体进行连续萃取3小时，其中将萃取区保持在120-125℃，固体之上的液体体积恒定地保持为该固体所占体积的两倍。在萃取结束时，用庚烷进行洗涤，并将该催化剂转移到接收烧瓶中，然后将催化剂转移到干燥的盒中用于进一步评价。
催化剂B按照上面与催化剂A有关的所述方法制备本催化剂，不同之处是对BOMAG/硅石混合物回流30分钟而不是1小时，并且用3.2ml的SiCl4取代HCl添加到硅石BOMAG混合物中，并在50℃接触45分钟。没有发现温度或颜色发生变化。添加SiCl4所用的量与镁的摩尔比近似1∶1。在添加乙醇后，发现温度从36升至70℃，固体为白垩白色。在97℃回流1小时后，使混合物冷却至低于40℃，在添加22ml TiCl4之前，在有氮气清洗气流的条件下将混合物放置一夜。在80℃开始回流并添加3.78mlDBP。
催化剂C按照上面催化剂B的制备步骤制备催化剂，不同之处是，在四氯化硅/BOMAG/硅石混合于50℃接触45分钟后，在加入乙醇之前用70ml庚烷对产生的固体产物洗涤两次。在添加TiCl4之前该固体保持为灰白色，添加TiCl4时，该固体变为带有橄榄绿色调的棕黄色。添加DBP时，该固体变为黄色。最终产物为中等棕色。
催化剂D按照上面催化剂C的制备步骤制备催化剂，不同之处在于，添加2.72ml四氯化硅取代3.2ml的四氯化硅，接着用10分钟向产生的混合物中通入3.9g的HCl，然后用80ml庚烷洗涤两次。最终催化剂颜色为淡酱色。
催化剂E按照上面制备催化剂B的步骤制备催化剂，不同的是，用2.83ml HSiCl3代替SiCl4，在33℃有搅拌的条件下接触45分钟。还有，在添加TiCl4和DBP以及回流后，在有氮清洗气流的条件下将该溶液放置一夜。最终催化剂颜色为暗棕色。
催化剂F使用摩尔比为85∶15的SiCl4与HSiCl3的混合物按照上面催化剂B的步骤制备了催化剂。总的镁固定剂与镁的摩尔比为约1∶1。使用了2.72ml SiCl4和0.45ml HSiCl3。最终催化剂颜色为淡芥末黄。
催化剂G使用上述催化剂F的步骤制备催化剂，不同的是，使用了2.72ml SiCl4和0.4ml HSiCl3，在40℃接触1小时后，用70ml庚烷对该固体产物洗涤两次。最终催化剂颜色为带绿色的黄色。
聚合试验用丙烯均聚对上面的催化剂A-G中的每一种进行试验，使用在25(重量)%庚烷溶液中的三乙基铝(TEA，Akzo Chemicals)以及异丁基异丙基二甲氧基硅烷(IBIP)，TEA与IBIP的摩尔比为10∶1。在主体相中在标称温度70℃和标称反应器压力460psig下进行聚合。
催化剂A、B和E的试验在1升的反应器中进行，使用约100ml的氢。其余的催化剂在2升的反应器中试验，使用来自300ml容器压降为70psi的氢气。
步骤如下在约30℃将20ml的庚烷添加到反应器中。添加TEA溶液，接着加入IBIP溶液。然后添加称重定量的催化剂。然后封闭反应器，用所加入的丙烷、氢气清洗，并开始聚合。在70℃、反应器压力约460psig并有搅拌的条件下使反应器保持1小时。
当聚合结束时，将过量的丙烯排出，放空反应器的内容物，采取聚合物的样品进行成分分析并测定物理性能，列于下面的表Ⅰ和表Ⅱ。
通过X-射线荧光分析测定催化剂的组成，用产物重量除以催化剂重量来确定产率，当运行时间不是1小时时，使结果标准化为1小时的反应时间。通过称量添满10ml园柱筒(不敲打)所需的产物的重量来确定堆积密度，在230℃按照ASTM D-1238测定MF，通过用庚烷连续萃取来测定%HI。
在催化剂G的情况下，除氢的△P为70psi之外，为了进行比较，还在氢△P100、125psi下进行运行，如下面表Ⅳ所示。
实施例2.一利用烷氧基镁氯化物化合物的催化剂的制备和试验制备了四种标号为H-K的催化剂，使用2-甲基戊氧基镁氯化物做为镁的来源，以HCl、或四氯化硅、或四氯化硅/三氯硅烷混合物做镁固定剂，有或没有洗涤步骤。对催化剂的组成进行分析，并在丙烯均聚中对催化剂K进行试验，如下所述。
催化剂制备步骤催化剂H按照上面催化剂A的总体步骤来制备这一催化剂。将5g Grace 332硅石添加到烧瓶中，接着添加25.6mlα-甲基戊氧基镁氯化物的17.2(重量)%庚烷溶液，添加少量的庚烷，并在97℃将该混合物回流30分钟。当添加所述镁化合物时，观察到温度升高4℃。然后将该混合物冷却至40℃，并用1-1/2小时从演示瓶中向该混合物中通入15g HCl。未见温度升高。观察到很淡的粉红色上清液母体。固体呈灰白色。
添加2.46ml乙醇并在97℃回流1小时。当添加乙醇时观察到温度升高5℃。这时上清液是淡黄色的，其中有灰白色产物母体固体。将该混合物冷却至低于40℃，添加23ml TiCl4。开始加热并在80℃时添加1.68ml DBP。使混合物在100℃反应1小时。除去上清液，并将固体产物转移至萃取器中，在120-125℃用在乙苯中的10(体积)%TiCl4萃取3- 1/2 小时。然后用庚烷洗涤固体产物，并转移到干燥的盒中用于进一步评价。
催化剂I按照催化剂H的步骤制备这一催化剂，不同的是添加2.4ml SiCl4取代HCl。
催化剂J按照催化剂I的步骤制备这一催化剂，不同之处是在添加SiCl4回流和冷却后，用70ml洁净庚烷对产物洗涤两次。
催化剂K在这一例中，按照催化剂J的步骤制备催化剂，不同的是用2.0ml SiCl4和0.35ml HSiCl3取代2.4ml SiCl4催化剂H至K的组成分析列于下面的表Ⅲ。
聚合试验按照上面所述的方法将催化剂K用于聚合，不同的是添加氢的△P是140psi，不是70psi。
表Ⅳ所示为催化剂F和G使用70psi H2△P(来自表Ⅱ)的聚合结果，催化剂G在100和125psi H2△P和催化剂K在140psi H2△P的聚合结果。结果示于下面表Ⅳ。
结果和讨论表Ⅰ和Ⅲ中的数据概括了所用的替代HCl的试剂对最终催化剂组成的影响。对表Ⅰ中数据的研究表明与催化剂A有关的Mg/Ti摩尔比随着试剂和条件的改变有大范围的变化。从表Ⅱ中的数据可以看出，在基本一致的丙烯聚合条件下，催化剂的性能也有大范围的变化。
表Ⅰ中的催化剂C和G表现出钛的高效力但催化剂G的全部行为(见表Ⅱ)都是优良的。单独使用HSiCl3(催化剂D)得到的是性能最差的催化剂。催化剂D(表Ⅲ)表明在试验条件下使用HCl与SiCl4产生高的熔体流动但产率较低。在催化剂中产生了明显的独特变化，这种变化使得催化剂对聚合参数有更强的响应，而且HSiCl3对SiCl4的协同效应是非常明显的。
表Ⅳ表明了本发明的催化剂对氢的敏感度的增加幅度。催化剂G清楚地显示了随着氢的增多对产率的显著的影响。(产率由反应器中装填的催化剂的重量来确定。催化剂K虽然达到高熔体流动和96.9%HI，但没有表现出对应于基于二烷基镁化合物的催化剂G那样高的产率。
实施例3-直接制造高熔体流动的聚丙烯按照前面实施例的总体步骤制备催化剂L，使用5.0g Grace 332硅石;31.7ml的20%(重量)BDMAG溶液;2.72ml SiCl4和0.40ml HSiCl3做为镁固定剂，在镁固定步骤之后用庚烷洗涤两次;4.87ml乙醇;22ml TiCl4;以及1.68mlDBP。除了上面提到的，中间产物不进行洗涤。
制得了含有52.7%(重量)硅石、4.74%(重量)钛、4.40%(重量)镁、和14.8%(重量)氯的催化剂。
在两升反应器中以0.0037g该催化剂进行丙烯均聚试验，氢气△P为140psi，使用1.6ml的25.4%(重量)TEA溶液和0.20mlIBIP，温度为70℃，压力为460psig。观测到产率为30，584g/g-催化剂/小时，产品MF＝312.9g/10分钟，堆积密度为23.1lb/ft3，以及有91.1%HI。该产品含有5.5ppm钛。(所观测到的高产率与观测到的产品的高残余钛含量是不一致的，这可能要归因于高程度的实验误差)。
实施例4-铝/钛比对催化剂性能的影响在70℃和460psig的条件下对催化剂G进行1小时(有两个例外)的丙烯均聚试验，H2△P为70psi，使用TEA/IBIP助催化剂，TEA与钛的摩尔比在60至630之间变化。
(TEA与IBIP的摩尔比保持恒定在10∶1)结果示于下面的表Ⅴ
表 ⅤAl∶Ti 聚合物 M.F. %HI(摩尔) Ti(ppm) (g/10分钟) (重量%)60 3.8a＜0.1 99.2110 3.3 1.4 99.3230 4.0b4.3 98.5450 2.0 8.2 98.2570 2.9 2.1 98.8630 2.6 2.7 99.1a)运行50分钟，标准化至1小时。
b)运行30分钟，未标准化至1小时。
本实施例表明，随着铝与钛比值增加催化剂产率增高，这可由产品中残留钛减少的总的趋势得以确证。产品的MF和%HI基本保持一致。
前面的详细叙述仅是用于更清楚地进行理解，不能认为是对范围的必要限定，因为在本发明范围内可以做出本领域技术人员显而易见的改变。
权利要求
1.与一种适宜的助催化剂结合在一起可用于使一种或多种1-烯烃聚合的一种固体催化剂组分，所述组分通过包括以下步骤的方法进行制备(a)在有一种惰性液态烃存在的条件下，使颗粒状、分子式为SiO2·aAl2O3的多孔硅石(其中a为0至约2)与可溶于烃中的有机镁化合物相接触以制备固体产物，其中所述的镁化合物选自可溶于烃的二烷基镁化合物、烷氧基镁卤化物、二烷氧基镁化合物或烷基烷氧基镁化合物；(b)在低于约70℃的温度下，使步骤(a)中的固体产物与包含SiCl4的镁固定剂相接触；(c)使步骤(b)中的固体产物与一种C1-C8链烷醇相接触，烷醇与镁的摩尔比在约1至约5的范围内，包括1和5；(d)使步骤(c)中的固体产物与TiCl4接触；并(e)使步骤(d)中的固体产物与选自烷基、芳基、或环烷基二酯的一种二酯相接触；或(d′)使步骤(c)中的固体产物与选自烷基、芳基、或环烷基二酯的一种二酯相接触；并(e′)使步骤(d′)中的固体产物与TiCl4接触；(f)然后在高于约100℃的温度下，用含有TiCl4的萃取液对步骤(e)或(e′)的固体产物进行约1至约3小时的萃取，以制得固体产物；并(g)分离并用惰性的液态烃洗涤步骤(f)的所述固体产物，以从中除去游离的TiCl4。
2.如权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于所述的可溶于烃中的有机镁化合物是可溶于烃中的分子式为MgRR1、ROMgX、Mg(OR(Or1)和R(OR1)Mg的有机镁化合物，其中R和R11是相同或不同带取代基或未被取代的C2-C12烷基、X为I Br、或Cl。
3.如权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于所述的有机镁化合物是MgRR′或ROMgCl。
4.如权利要求1至3任一项所述的催化剂组分，其特征在于所述的步骤(b)中的镁固定剂还包括HCl、HSiCl3、H2SiCl2或一种SiCl4与HSiCl3的混合物。
5.如权利要求1至4任一项所述的催化剂组分，其特征在于在步骤(b)中所述镁固定剂与镁的摩尔比至少为约1∶1。
6.如权利要求1至5任一项所述的催化剂组分，其特征在于步骤(b)中的固体产物在进行步骤(c)之前先进行洗涤。
7.如权利要求1至6任一项所述的催化剂组分，其特征在于步骤(e)或步骤(d′)中所述的二酯是分子式如下的苯二甲酸衍生物
其中X和Y同为氧或X和Y各为氯或C1-C10。
8.如权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于所述的有机镁固定剂包括SiCl4和低摩尔比例的气态HCl或气态H2SiCl2。
9.如权利要求1至8任一项所述的催化剂组分，其特征在于步骤(c)中的所述烷醇与镁的摩尔比在约2.5∶1至约3.5∶1的范围内。
10.如权利要求1至9任一项所述的催化剂组分，其特征在于在约100℃至150℃范围内的温度进行所述的萃取步骤(f)。
11.如权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于在步骤(a)中所述有机镁化合物与所述硅石的摩尔比为约0.1∶1至约1∶1，包括0.1∶1和1∶1在内;在步骤(b)中所述镁固定剂与镁的摩尔比至少为约1∶1;在步骤(d)或(e′)中所述TiCl4与镁的摩尔比在约2∶1至20∶1的范围内，包括2∶1和20∶1;在步骤(e)或(d′)中所述二酯与镁的摩尔比在约0.01∶1至约1∶1的范围内，包括0.1∶1和1∶1;在步骤(f)中所述萃取液与步骤(e)或(e′)的所述固体产物的重量比在约1∶1至约100∶1的范围内，包括1∶1和100∶1。
12.如权利要求11所述的催化剂组分，其特征在于步骤(a)中的所述硅石和有机镁化合物在约10℃至约120℃的温度下进行接触，并在约20至约140℃保持约0.5至约5小时;步骤(b)在约35至约45℃进行约0.5至约5小时;步骤(c)在约20至约140℃进行约0.5至约5小时;步骤(d)在约室温下开始，并在约10至约150℃保持约0.5至约5小时，并且步骤(e)在约80℃开始，在约100℃保持约0.5至约5小时;或者，步骤(d′)在室温下开始并在约100℃保持约0.5至5小时;步骤(e′)在室温下开始并在约10至约150℃保持约0.5至约5小时。
13.如权利要求12所述的催化剂组分，其特征在于所述的有机镁化合物选自由丁基辛基镁和2-甲基戊氧基镁氯化物组成的组，所述的镁固定剂为SiCl4和占少量摩尔比例的HSiCl3，所述的链烷醇是乙醇，所述的二酯是邻苯二甲酸二丁酯，所述的萃取液包含TiCl4和乙苯，并且在进行步骤(c)之前步骤(b)中的产物先进行洗涤。
14.一种催化剂体系，它包括如权利要求1至13任一项所述的固体催化剂组分与含有烷基铝化合物的助催化剂组合在一起。
15.如权利要求14所述的催化剂体系，其特征在于所述的助催化剂包括分子式为AlR23的铝组分和分子式为R3nSi(OR4)4-n的硅烷组分，其中每个R2为相互独立的有8个或少于8个碳原子的烷基，R3选自由具有16个或少于16个碳原子的饱和脂族、环脂族和芳香族烃基组成的组，R4为具有15或少于15个碳原子的烷基，并且n为0至3，包括0和3。
16.如权利要求15所述的催化剂体系，其特征在于所述固体催化剂组分中的钛与所述铝组分中的铝的原子比在约1∶10至约1∶2000的范围内，包括1∶10和1∶2000，所述铝组分与所述硅烷组分的摩尔比为约1∶0.01至约1∶0.8。
17.如权利要求16所述的催化剂体系，其特征在于所述的铝组分是三烷基铝组分，所述的硅烷组分选自由三烷氧基烷基苯基硅烷和二烷基二乙基苯基硅烷组成的组。
18.如权利要求17所述的催化剂体系，其特征在于所述的铝组分为三乙基铝，所述的硅烷组分为异丁基异丙基二甲氧基硅烷。
19.一种使一种或多种可聚合的1-烯烃聚合的方法，所述的方法包括在有包括助催化剂和权利要求1-18任一项所述的固体催化剂组分的催化剂体系存在的条件下，使所述的一种或多种1-烯烃在聚合条件下发生聚合的步骤。
全文摘要
本申请公开了一种固体催化剂组分，及其制备方法，包括该固体催化剂组分的催化剂体系和使用该催化剂体系使一种或多种1-烯烃聚合的方法，其中，该催化剂组分的制备方法为，在惰性液态烃存在的条件下，使硅石，可溶性有机镁化合物，SiCl
文档编号C08F110/06GK1058600SQ91103589
公开日1992年2月12日 申请日期1991年4月30日 优先权日1990年4月30日
发明者艾伯特·P·马西诺 申请人:量子化学公司