专利名称：一次皂化法制造高皂化度乙烯—醋酸乙烯共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高皂化度乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下简称EVOH)的制造方法，特别是涉及将乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下简称EVA)在低级脂肪醇溶液中以碱为催化剂经一次皂化得到皂化度高于99%的EVOH树脂的方法。
EVOH树脂，特别是乙烯含量为20-50%(摩尔)的皂化度高于99%的EVOH树脂，具有高的隔气性和良好的加工性质，它被广泛地应用于食品，医药等隔氧保鲜包装中。
EVOH树脂一般是由相应的EVA树脂通过皂化的方法得到。目前EVA的皂化方法主要有连续皂化和间隙皂化两大类。美国专利US4611029和日本专利JP85141702中介绍了EVA塔式连续皂化方法。这种连续皂化法对年产规模较大的工业化装置，其消耗定额和成本均很经济，但对年产规模较小的装置，由于其设备复杂，投资较大，故在经济上是不合算的。EVA的间隙皂化通常是在EVA的醇溶液中加入碱性催化剂，在加热条件下进行的。由于EVA的碱催化皂化反应是一个平衡反应，为了使皂化反应能不断进行，必须将反应付产物醋酸甲酯不断地从体系中除去。因此，为了得到皂化度高于99%的EVOH树脂，一般需要经过二次皂化过程，即将第一次皂化的产物在更强的反应条件下进行第二次皂化。日本专利JP7641789，JP7627279和日本专利JP87143954中介绍了先将EVA在氢氧化钠的甲醇溶液中40℃反应3小时，然后分离出皂化产物，将它投入氢氧化钠的水溶液中在更高的温度下进行二次皂化，得到皂化度高于99%的EVOH树脂的方法。日本专利JP8396603和JP83138703中介绍了在一直立管式反应器中先将粒状EVA树脂在氢氧化钠的甲醇溶液中由管的底部到顶部在40℃下循环6小时，然后再以新鲜的碱的甲醇溶液将原皂化体系中的碱甲醇溶液置换出来，并在60℃下循环10小时，得到皂化度为98.6%的粒状EVOH树脂。EVA的间隙皂化法虽然其设备简单，但为达到99%以上的皂化度需进行两次皂化，因而其工艺过程较长，工序较多。
本发明的目的在于用醇为皂化剂，用碱为催化剂，将EVA经一次皂化直接得到皂化度高于99%的EVOH树脂。
本发明是这样实现的。首先将EVA的低级脂肪醇溶液加入到装有氮气导入管，冷凝器和减压装置的反应器中，在室温下进行搅拌并同时加入催化剂。将这一体系逐渐升温至体系中有醇的蒸气经冷凝器冷凝出反应体系，保持适当的甲醇馏出速度。由于甲醇蒸气可以将皂化付产物醋酸甲酯不断带出，从而可以使皂化反应不断地向生成EVOH的方向进行。在皂化反应过程中不断地补加新鲜甲醇和碱的甲醇溶液，甲醇及碱的甲醇溶液补加量之和应与馏出的甲醇量基本相当，两者之比在0.5∶1至1∶1之间选择。当反应结束时，向反应体系中加入适量冰醋酸，中和其中残存的碱，使体系的pH值为7。然后再将体系中EVOH树脂分离出来，并洗涤，干燥。这样可以得到皂化度高于99%的EVOH树脂。
在皂化反应过程中向体系内鼓入惰性气体并抽真空将有利于反应付产物醋酸甲酯的驱除，从而使得皂化反应能在较低的温度下进行完全，得到高皂化度的EVOH树脂。
本发明除了适用于乙烯-醋酸乙烯共聚物外，还可以适用于以乙烯，醋酸乙烯为主体和少量与其有共聚可能的单体所组成的共聚物。这些单体可以是丙烯，异丁烯等烯烃;丙烯酸，异丁烯酸等不饱和酸或它们的酯;无水马来酸，马来酸酯和氯乙烯等。
适用于本发明的EVA，其中乙烯含量为5-45%(摩尔)，特别是乙烯含量为20-40%(摩尔)的乙烯-醋酸乙烯共聚物最适合于本发明的方法。
适用于本发明的EVA甲醇溶液的浓度为20-50%(重量)。若浓度过高则搅拌困难，皂化反应难以均匀进行。相反，若浓度过低，则在经济上不可取。
适用于本发明的皂化反应催化剂是氢氧化钠，氢氧化钾，碱金属等，其中以氢氧化钠效果最佳。
适用于本发明的皂化反应催化剂的加入量与EVA中醋酸乙烯单元的摩尔比是0.5∶10至5∶10，其中以1.5∶10至4∶10为最佳。
适用于本发明的皂化反应温度是40℃至90℃，其中以50℃至70℃为最佳反应温度。
适用于本发明的反应体系压力可以是760毫米汞柱至100毫米汞柱(绝对压力)，其中以560毫米汞柱至260毫米汞柱效果最佳。
下面例举的实例将对本发明作进一步的说明。以下实例中“%”若无特殊限制时，均指重量百分数。
实例1将乙烯含量为31%(摩尔)的乙烯-醋酸乙烯共聚物100份溶解于甲醇中，配制成24.9%的EVA甲醇溶液，将此溶液投入装有搅拌器，冷凝器，氮气导管及温度计的圆底反应器中，然后再加入作为催化剂的10%氢氧化钠甲醇溶液89份，通入氮气，在室温下搅拌10分钟，以每分钟1℃的升温速度将反应体系的温度升至70℃，此时体系中有甲醇蒸气经冷凝器冷凝后流出反应体系。保持甲醇的馏出速度为每秒1～2滴。为维持这样的甲醇馏出速度，体系需逐渐升温，在6个小时内，体系温度由70℃升至90℃。在整个反应过程中分四次加入新鲜甲醇400毫升，并在反应进行2.5小时后加入50毫升10%的氢氧化钠甲醇溶液。在整个反应过程中体系粘度不大，可以很顺利地进行搅拌。在反应结束时，加入适量冰醋酸中和体系中残存的碱，使体系的pH值为7。然后向体系中加入大约1700毫升蒸馏水，并同时保持快速搅拌，体系中EVOH以小颗粒形式沉淀析出。以水洗涤EVOH粒子3～4遍，并在真空下充分干燥。所得EVOH的皂化度为99.86%(摩尔)。
对照例1皂化反应过程及EVOH后处理同实例1，但皂化反应时间为1小时，反应体系温度为70℃。分析所得EVOH的皂化度为97.2%(摩尔)。
对照例2皂化反应过程及EVOH的后处理同实例1，但皂化反应时间为3小时。所得EVOH树脂的皂化度为98.7%(摩尔)。
实例2将乙烯含量为31%(摩尔)的乙烯-醋酸乙烯共聚物100份溶解于甲醇中，配制成24.9%的EVA甲醇溶液。将此溶液投入装有搅拌器，冷凝器，氮气导管，温度计和减压装置的多颈圆底反应器中，然后再加入作为催化剂的10%氢氧化钠甲醇溶液162份，通入氮气，在室温下搅拌10分钟。以每分钟1℃的升温速度升温至60℃，此时开启减压装置，使体系中压力为300毫米汞柱(绝对压力)。甲醇蒸气开始由皂化体系中经冷凝器冷凝后流出反应体系，保持甲醇的馏出速度为每秒1～4滴。体系温度在五个小时内由60℃缓慢升至65℃，并同时保持皂化反应器内压力为300毫米汞柱(绝对压力)。在整个反应过程中分四次加入800毫升甲醇，并在反应进行到2小时后加入70毫升10%氢氧化钠甲醇溶液。在反应结束时，加入适量冰醋酸中和体系中残存的碱，使皂化体系的pH值为7。然后再向体系中加入1700毫升蒸馏水，并同时保持快速搅拌，EVOH以小颗粒形式沉淀析出。以水洗涤EVOH粒子3～4遍，然后在真空下充分干燥。所得EVOH树脂的皂化度为99.64%(摩尔)。
对照例1皂化反应过程同实例2。在皂化反应进行2小时后停止反应。所得EVOH树脂的皂化度为98.60%(摩尔)。
对照例2皂化反应过程同实例2。在皂化反应进行3小时后停止反应，所得EVOH树脂的皂化度为99.2%(摩尔)。
权利要求
1.以间隙法用碱为催化剂在低级脂肪醇中进行乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化方法，其特征在于以一次皂化过程直接得到皂化度高于99%(摩尔)的高皂化度乙烯-醋酸乙烯共聚物。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于在皂化反应过程中，皂化体系中的低级脂肪醇不断地由体系中挥发并冷凝出来，并同时定期补加新鲜的低级脂肪醇。
3.按权利要求1和2所述的方法，其特征在于新鲜低级脂肪醇的补加量应与馏出的低级脂肪醇量基本相当，前者与后者之比应在0.5∶1至1∶1范围内。
4.按权利要求1和2所述的方法，其特征在于在皂化反应进行过程中补加碱性催化剂。
5.按权利要求1和2所述的方法，其特征在于低级脂肪醇是甲醇，乙醇，异丙醇，其中以甲醇为最佳皂化剂。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的碱性催化剂可以是氢氧化钠，氢氧化钾，碱金属等，其中以氢氧化钠为最佳催化剂。
7.按权利要求1和6所述的方法，其特征在于碱的加入量与乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯单元的摩尔比是0.5∶10至5∶10，其中以1.5∶10至4∶10为最佳。
8.按权利要求1和2所述的方法，其特征在于皂化反应的温度是40℃至90℃，其中以50℃至70℃为最佳。
9.按权利要求1所述的方法，其特征在于适合于本发明的乙烯-醋酸乙烯共聚物的乙烯含量为5-45%(摩尔)，其中以乙烯含量在20-40%(摩尔)的乙烯-醋酸乙烯共聚物最适合本发明。
全文摘要
本发明是关于用碱为催化剂在低级脂肪醇中以间隙法进行乙烯—醋酸乙烯共聚物皂化的方法，其特征是将乙烯—醋酸乙烯共聚物在醇碱皂化体系中经一次皂化直接得到皂化度在99％(摩尔)以上的高皂化度乙烯—醋酸乙烯共聚物。
文档编号C08F218/08GK1055366SQ91107038
公开日1991年10月16日 申请日期1991年5月14日 优先权日1991年5月14日
发明者张跃冬, 朱永年, 金铁玲, 吴在嵩 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所