基于淀粉和热塑性聚合物的可生物降解的聚合物组合物的制作方法

专利名称：基于淀粉和热塑性聚合物的可生物降解的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含淀粉和合成热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物，适合于采用传统的热塑性材料加工技术制成具有满意的物理和机械性能的坚实的可生物降解性的制品。
上述类型的热塑性组合物已在专利申请号为EP-A-32，802、EP-A-327，505、EP-A-404，723、EP-A-404，727、EP-A-404，728和EP-A-400，532的专利中叙述过。典型地，该组合物通过淀粉与一种或多种合成热塑性聚合物混合而制得，通过该工艺过程可破坏淀粉的结晶，同时生成了和合成聚合物互相贯穿的或者至少部分相互贯穿的结构。由于其合成成分的化学的、物理的和流变的特性及其存在的添加剂类型的不同其工艺过程也明显地不同。
这些工艺过程的实例已在专利申请号为EP-A-413，798和EP-A-400，532的专利中作了叙述。
已经知道，在这种组合物中特别使用医药上可接受的带有低分子量的热塑性组合物，这些低分子量化合物的例子有甘油、甘油的乙酸酯、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、二辛基磺基琥珀酸钠、柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丁酯。
人们已经知道，主要由于在生产和加工这种热塑性组合物的整个时间内始终经受温度和湿度变化的影响，使得制品中的增塑剂产生渗出和/或蒸发现象，在制品表面有时生成油质薄膜有时生成结晶尘埃，这样制品在美观和其处理两个方面均受到了限制。
本发明的目的是当采用已知和传统的增塑剂时防止其产生渗出现象。
为此，本发明的一个研究课题是一种包含淀粉，至少一种热塑性聚合物和增塑剂的热塑性聚合物组合物，其中淀粉和聚合物形成了这样一种结构，在这结构中它们至少在分子级上部分相互贯穿，该组合物的特征在于增塑剂为至少一种选自如下的化合物a).由1-20个重复的羟基化单元，且每个单元包括2-6个碳原子所形成的多元醇，如果多元醇仅由一个重复单元形成的，它至少有4个碳原子(不包括山梨糖醇)，b).由1-20个重复的羟基化单元，且每个单元包含2-6个碳原子所形成的多元醇的醚、硫醚、无机和有机酯、醛缩醇和氨基衍生物(不包括甘油的乙酸酯、柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丁酯)，c).含1-20个重复的羟基化单元，且每个单元包含2-6个碳原子的多元醇与链增长剂的反应产物，d).含1-20个重复的羟基化单元，且每个单元包含2-6个碳原子的，包括至少一个醛或羧酸官能团或其混合物的多元醇氧化产物，优选的化合物为在环境温度(25℃)下比甘油的蒸汽压力低的且可溶于水的化合物。
类型a)的脂族多元醇包括如下化学通式的化合物
其中n为2-4，其例子有赤藓醇、阿糖醇、阿东糖醇、木糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、和蒜糖醇，以及不属于在上述通式之列的多元醇，例如，三羟甲基丙烷、季戊四醇、带有3-20个重复单元的聚乙烯醇和由2-10个，优选2-5个单体单元形成的聚丙三醇(包括各种低聚物的混合物)。
b)节的脂族多元醇衍生物优选的为具有这样的结构式，它可由至少一种上述的多元醇(优选地选自上一节所列的，包括山梨糖醇)的醇官能团的取代作用而获得，这些官能团选自-O-(CH2)n-H 其中n＝1-18，优选1-4，-O-CH＝CH-R1其中R1＝H，或-CH3，-O-(CH2-CHR1-O)n-H 其中R1＝H或CH3，而n＝1-20，-O-(CH2)n-Ar 其中Ar为简单的，取代的或杂环的芳族基团，而n＝0-4，-OCO-H，-OCO-CR1R2R3其中R1、R2和R3基团相同或不同，且选自H、Cl和F，-OCO-(CH2)n-H 其中n＝2-18，优选2-5，-ONO2，-OPO3M2其中M为H、铵、碱金属、碱土金属或有机阳离子，特别是三甲基铵、吡啶鎓或甲基吡啶，-SO3-Ar 其中Ar为苯或甲苯，-OCO-CH(SO3M)-COOM 其中M相同或不同，且选自H、碱金属、碱土金属、铵或有机阳离子、特别是吡啶鎓、甲基吡啶或甲基铵，-OCO-B-COOM 其中B为(CH2)n、(n＝1-6)或-CH＝CH-、M可为H、碱金属、碱土金属、-(CH2)nH、(n＝1-6)或芳基，-OCONH-R1其中R1可为-H或脂族或芳族基，-O-(CH2)n-COOM 其中n＝1-6，而M可为H或碱金属、碱土金属、铵或有机阳离子，特别是吡啶鎓、三甲基铵或甲基吡啶，-O-(CH2)n-COOR1其中n＝1-6，R1＝H(CH2)m(m＝1-6)，-NR1R2其中R1和R2＝H、CH3-、CH3CH2-、-CH2-CH2OH、或成盐的氨基，-O-(CH2)n-NR1R2其中n＝1-4，R1和R2＝H、CH3-、CH3CH2-、或-CH2-CH2OH，并且其中的氨基可以是成盐的，
-O-CH2-CHOH-CH2-NR1R2其中R1和R2相同或不同，且选自H和H(CH2)n(n＝1-6)，并且其中的氨基可以是成盐的，-O-CH2-CHOH-CH2-R+1Cl-其中R+1为三烷基铵、吡啶鎓或甲基吡啶，-O-(CH2)nR+1Cl-其中n＝1-6，R1为三烷基铵、吡啶鎓或甲基吡啶，-O-(CH2)n-CN 其中n＝1-6，-O-(CH2)n-CONH2其中n＝1-6，-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-H 其中m和n＝1-4，-SCSNH2，-O-SiX3和-O-SiOX3其中X可以是脂族或芳族基，上述通式(Ⅰ)多元醇的单醚和二醚，以及单酯和二酯是特别优选的，而单乙氧基化物，单丙氧基化物和单乙酸酯衍生物，尤其是山梨糖醇、是最优选的。
c).节的化合物是两个或多个多元醇分子通过链增长剂特别如二羧酸、醛和异氰酸酯相连接而生成的。
优选的为如下通式的化合物
其中n和m为相同或不同的值，其值为1-6，R基团相同或不同，且为羟基或具有上述的含义，还有其中A选自下列基团-CHR1，R1＝H或H-(CH2)n(n＝1-5)(醛缩醇)，-(CH2)n(n＝1-6)，-(CH2-O-CH2)n(n＝1-20)，-(CH2CH2-O)n-CH2CH2- (n＝1-20)，-OC-(CH2)n-CO- (n＝0-6)，-OC-Ar-CO 其中Ar为芳族基(也可以是杂环的)，-PO2-，-CONH-(CH2)nNHCO-，以及如下通式的化合物
其中n和m相同或不同，且为1-6整数，R基相同或不同，且为羟基或具有上述的含义，还有其中A选自-NH-和-NH-(CH2-CH2-NH)n-，其中n为1-6整数。
上述化合物中只有R基之一为形成醚或酯基团的化合物是优选的。
术语“多元醇”意指包括单糖和高达20个单糖单元的多糖。
下列的单糖是应特别予以考虑的。
如下通式的戊糖及其衍生物
其中R基相同或不同，且为羟基或具有上述含义。
这种化合物的例子有阿拉伯糖，lycose，核糖和木糖，特别是它们的单醚或单酯。
如下通式的己醛糖及其衍生物
和如下通式的己酮糖及其衍生物
其中R基团相同或不同，且为羟基或具有上述的含义。
这些单糖的例子有葡萄糖、果糖、甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、古洛糖、iodose，肌醇、山梨糖和塔罗糖醇。它们的成醚或成酯衍生物，单乙氧基化物和单丙氧基化物衍生物和单酯，特别是乙酸的是优选的。
多糖包括具有高达20个通式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)重复单元同时分子量高达糊精分子量的化合物。
R官能团可利用已知的反应方法而引入到基本多元醇结构中，例如在C.A.Finch编辑的出版物“Polyvinyl alcohol”中的第9章和所列举的文献中所叙述的。
d).节的多元醇的氧化产物是通过上述的多元醇与高碘酸、次氯酸盐或四乙酸铅反应方法而获得的。
用于聚合物组合物中的淀粉优选的为天然淀粉，特别是玉米淀粉，但是术语“淀粉”也包括物理和化学性能改变后的淀粉，例如在专利申请号EP-A-413，798和EP-A-400，532的同一申请说明书中所列举的淀粉。
对于合成聚合物成分，在文献中所述的亲水的或基本上疏水的聚合物可以应用于淀粉组合物中。这些当中含有大于50%(重量)乙烯的，并且熔点在80-130℃之间的乙烯共聚物，例如乙烯-丙烯酸、乙烯-醋酸乙烯、乙烯-乙烯醇及其混合物是应特别给以考虑的。
然而，特别优选的是聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物，其乙烯含量小于40%(重量)且带有不同程度的水解，它们分别由相应的聚醋酸乙烯或乙烯醋酸乙烯水解而生成的。乙烯-乙烯醇共聚物的水解度最好在100%和50%之间。
上述的聚合物的醇单元可以部分地或全部地改性而生成
1).与下述化合物反应生成的醚类-环氧乙烷，-由高达C20的烷基或芳基取代的环氧乙烷，-丙烯腈(Ce2+引发剂)，-丙烯酰胺，-卤代芳烷基，-氯化醋酸，-甲基氯代甲基醚，-硅烷，2)无机和有机酯，例如硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯、砷酸酯、黄原酸酯、氨基甲酸酯、氨基甲酸乙酯、硼酸酯、钛酸酯，3)由与脂族或芳族酸、酰氯(尤其是脂肪酸或酸酐的)反应生成的有机酯类。
4)由与下述化合物反应生成的醛缩醇和酮缩醇-带有高达22个碳原子的脂族醛，-带有高达22个碳原子的不饱和脂族醛，-氯化乙醛，-乙二醛，-芳族醛，-环脂族醛，-脂族酮，-芳烷基酮-烷基环烷基酮。
上述的这些生成有机和无机酯和醛缩醇的反应方法可按C.A.Finch编辑的“Polyvinyl alcohol”出版物中的第九章及所列举文献中所述很容易获得。
也可以使用聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇多官能聚合物(乙烯含量高达40%(重量)且乙酸酯的水解度在100%-50%之间)，其中高达50%的乙烯可选自如下化合物的共聚单体所取代丙烯、异丁烯、苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯，通式为CH2＝CR-OR′的乙烯基醚类，其中R为氢或甲基，R′为1-18个碳的烷基，环烷基或聚醚、丙烯腈、甲基丙烯腈、通式为CH2＝CR-CO-CH2-R′的乙烯基酮，其中R为氢或甲基，R′为氢或C1-C6烷基，丙烯酸或甲基丙烯酸，或通式为CH2＝CR-COOR′的酯类，其中R为氢或甲基，R′为氢或C1-C6烷基和这些酸的碱金属或碱土金属盐类，通式为CH2＝CR-OCOR′的乙烯基衍生物，其中R为氢或甲基，R′为氢、甲基、氯或氟一代、二代或三代的甲基或C2-C6烷基，通式为CH2＝CR-CONR′R″的乙烯基氨基甲酸酯，其中R为氢或甲基，R′和R″相同或不同，且为氢或C1-C3烷基、马来酸酐、富马酸酐、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、或1-乙烯基咪唑。该共聚物由使用诸如过氧化氢、过硫酸盐和苯甲酰过氧化物等自由基引发剂而获得，正如，“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”第17卷的““Polymerisation processes of vinyl esters”一章及第406等页上所列举的文献中所述。
前面提及的增塑剂也可应用于下述的组合物中，它包括淀粉，选自乙烯-乙烯醇共聚物，可能改性的聚乙烯醇及其混合物的第一种合成成分，以及其它的合成成分，它包含一种或多种聚合物，例如疏水聚合物如上列举的聚乙烯或它的乙烯基共聚物，或者脂族聚酯(例如聚醋酸乙烯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯(PHP)和聚羟基丁酸酯戊酸酯(PHBV)，聚乳酸、聚己二酸或聚癸二酸的乙二醇酯或丁二醇酯)、聚醚(例如聚氧化亚甲基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯醚化物)，聚酰胺(尼龙6，尼龙12等)、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯/聚氨酯共聚物、聚酯/聚酰胺共聚物、聚乙交酯或亲水性聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚噁唑啉、醋酸纤维素和硝酸纤维素、再生纤维素、烷基纤维素、羧甲基纤维素、酪蛋白型蛋白质及其盐类、天然胶，例如阿拉伯胶、藻酸胺和藻酸盐、壳多糖和脱乙酰壳多糖。
淀粉和合成共聚物在组合物中的相对比例可在很大范围内变化，通常在1∶99到99∶1(无水淀粉/合成聚合物)之间，优选在1∶9到9∶1之间。就所制得的聚合物组合物的可生物降解性而言，具有高淀粉含量的组合物，特别是组合物中无水淀粉的含量占无水淀粉和合成聚合物总量的20-80%是优选的。
当使用合成聚合物的掺合物，包括上述的第一种和第二种的疏水或亲水合成成分时，所说的成分的重量比优选在1∶6到6∶1之间。
增塑剂的浓度可在很大范围内变化，这取决于由所采用的聚合物组合物制得的制品的机械性能。增塑剂的浓度优选在1-50%，最优选的为5-40%(占组合物的总重量)。聚合物原料也可以包括能破坏氢键的试剂，例如脲和碱金属或碱土金属的氢氧化物，它添加在淀粉和共聚物混合物中，其重量为整个组合物重量的0.5-20%之间。
聚合物原料也可以包括交联剂，例如醛、酮和乙二醛，加工辅料和通常掺入到组合物中模塑和挤压用的脱模剂及润滑剂，例如脂肪酸、脂肪酸酯、高级醇、聚乙烯蜡、杀菌剂、阻燃剂、除草剂、抗氧化剂、肥料、遮光剂和稳定剂。
制备聚合物组合物时最好是将上述组分的组合物加入在加热温度一般在100-220℃之间的挤出机中去混合。加入挤压机的组合物中包括所采用淀粉中固有的内含的水分(9-15%(重量))，也可以是按要求加入的水分。
为了制备由该聚合物组合物经模塑或挤塑而生成的具有适宜机械性能的制品，整个组合物的水含量最好能在挤压期间直接脱水而减少一部分水分，其成品水含量是要根据相变工艺过程和最终材料刚度的需要程度而变。
在热处理期间混合物所承受的压力为单螺杆和双螺杆挤出机挤出过程中的典型标定压力。虽然加工过程最好是在挤压机中进行，但是对淀粉，合成聚合物和增塑剂的混合则可以采用任何的其它设备进行，只要能够确保温度条件和剪切应力使得淀粉和聚合物变得能适合于流变观点的需要即可。
如果在特别情况下需要采用高熔点的合成聚合物时，例如聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物(其乙烯含量不大于40%(重量))，那么所述的增塑剂在加工过程中仍起重要的作用，它可导致至少部分地相互贯穿结构的组合物的形成。这些聚合物的熔点(160-200℃)是如此地高，使得与淀粉分子全部(完全)相互贯穿变得没有可能;添加淀粉和聚合物组分所共容的增塑剂能降低合成聚合物的熔点，并且同时也改变了它们的流变特性。
仅就这一作用，以及本说明书中所列出的合成聚合物的熔点为160-200℃范围而论，传统的增塑剂，例如乙二醇、丙二醇、山梨糖醇和甘油也可以单独使用或者与所述的增塑性混合使用。
制备本发明组合物的优选方法包括如下步骤-在80-180℃之间采用增塑剂和可允许的水份来润胀淀粉和合成聚合物，同时使其在熔点时产生动态变化和流变特性;这种效果例如可在挤压机中各组分相变的第一阶段并在2-50秒的时间范围内可以得到，-使混合物达到相当于两组分相类似粘度值的剪切条件，以便引起两组分分子的相互贯穿，-使混合物自由脱气，在控制压力下或在真空情况下，并在140-180℃温度下使其熔融呈液体状态，这样在大气压力下例如在挤压机挤出时不会产生气泡，对最终产品进行水浴或在空气中冷却整个过程需要压力是在0.5-10Mpa之间，最好是在1-5MPa之间。
如上所述，该热塑性组合物最好通过直接混合所需组分而制得，然而，淀粉也可以事先在增塑剂存在下(可能时添加进水)在100-220℃温度下进行处理以生成热塑性淀粉。该淀粉可与合成的聚合物混合，并在第二步骤中再与另外适量的增塑剂混合。对于聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物，在予处理的淀粉和合成聚合物混合开始时，将全部增塑剂一次加入，因为增塑剂本身对于改善聚合物的熔点和流变特性使其与淀粉相混熔是很有作用的。
当采用包含第一种合成成分和第二种合成成分的掺混物时，可采用前面所指定的方法进行，但制备根据本发明的组合物时也可以采用先将第一种合成成分与淀粉和增塑剂掺混制成粒料，然后再将这粒料与第二种合成成分在随后的挤压步骤中进行掺混的方法进行实施。
实施例1(对比实例)将37份Globe 3401淀粉(11%(重量)水)，37份乙烯-乙烯醇共聚物(其乙烯含量42(摩尔)%，醋酸基团离解度为99.5%)，3份乙烯-丙烯酸共聚物(含有20%丙烯酸，熔体流动指数2(在125℃和0.325kg负载)，0.3份Armid E，5份脲，15份甘油，和2.7份水，在直径d为20mm和L/d为30的单螺杆OMC挤压机中进行混合，在如下的温度分布90-180-150-140℃，并有中间的脱气步骤下进行操作。然后将挤出的颗粒产品(水含量为3.2%(重量))放在注压机中模塑制得尺寸为70×70×1mm的板材，然后将其插入配有循环气的气候控制箱中，在20℃和30%相对湿度到30℃和80%相对湿度程序条件下进行处理整个20个循环(周期)为期6小时。
经过此项处理后，板材呈油(状)的。
实施例2采用相当于对比实施例1的组合物，其中甘油一项为通过缩合而生成的且具有平均甘油含量为4摩尔的聚甘油所代替。
如实施例1所述而制得的和处理的片材在老化期间增塑剂没有出现明显的渗出和损失现象。
实施例3(对比实例)使用等同于实施例1的组合物，但是采用山梨糖醇代替甘油。
在加热循环(周期)结束时，在片材的表面外观方面出现了不可接受的白色尘粉。
实施例4-12使用等同于实施例1的组合物，并用如下所示化合物替代甘油。
在所有情况下，在加热循环(周期)之后片材的外观很好，它没有出现油状和不可接受的指纹缺陷，在整个期间增塑剂没有出现任何损失。
实施例号 增塑剂4 山梨糖醇醋酸酯5 山梨糖醇二醋酸酯7 山梨糖醇单乙氧基化物7 山梨糖醇二乙氧基化物8 山梨糖醇二丙氧基化物9 山梨糖醇六丙氧基化物10 氨基山梨糖醇11 三羟甲基氨基甲烷12 葡萄糖/PEG(20摩尔PEG)葡萄糖与环氧乙烷的反应产物某些上述的组合物被吹塑成薄膜。
所生成的薄膜的机械性能通常都很好，在某些情况下比用甘油生成的还要好。
实施例负载MPa 伸长率% 模量MPa 能量KJ/m21 15 330 180 16503 14 250 155 14004 11 360 165 17005 10 180 340 12506 18 340 280 21507 13 310 160 16508 14 310 170 15409 10 35 390 650其它增塑剂包括-三羟甲基丙烷单乙氧基化物，-甘露糖醇单醋酸酯，-甘露糖醇单乙氧基化物，-丁基葡糖苷，-α-甲基萄糖苷，-葡萄糖单乙氧基化物，-羧甲基山梨糖醇的钠盐，-聚甘油单乙氧基化物(聚合度3.9)。
在根据本发明的组合物和由这些组合物制得的制品中，淀粉和合成聚合物形成了在分子级上至少部分相互贯穿的结构。特别地，在合成聚合物成分包含乙烯-乙烯醇聚合物，并且淀粉和聚合物浓度比为1∶4到4∶1的组合物的情况下，当出现一种或多种如下现象时，可以认为该组合物至少具有部分相互贯穿结构-通过应用淀粉的溶解性，淀粉相不能自乙烯-乙烯醇相(EVOH)中分离出来。这一现象不仅可从冷水中而且也可从100℃水中观察出来。在这种情况下，样品倾向于分裂，但分离的颗粒保持EVOH和淀粉的相同比例(FTIR方法)，-通过TEM观察到微观结构，它可表现出完全不存在相或存在相其尺寸小于0.3微米，这些相彼此相互混合而没有明显界线，-根据动态-力学分析，在tg(玻璃化温度)变量谱中存在有与两组分的-OH基团的淌度相联系的单个β相变，同时有来自淀粉的峰的改性。
-机械性能接近于聚酯(PE)在23℃温度和50%湿度下的机械性能。可以获得80%和600%之间的伸长率以及与聚酯的断裂能相当的断裂能。这些特性远远不同于两个起始产品的特性。
另外，这些相分离将使伸长率和断裂能减小。
这一组特性可通过淀粉和EVOH链的“缠结”作用的结果来解释，它能使比支链淀粉的“支链”和氢键结构的稳定性更强些。
这种解释并没有制约了本发明的保护范围，通过注射模塑、挤塑、吹塑、热成形，以及对于热塑性材料的相类似的传统方法而制得的该聚合物组合物的成型制品，薄膜，片材和纤维均属于本发明范围之内。
特别的申请包括表面、覆盖、普通包装用的薄膜，保护涂层用薄膜，或者和可生物降解和不可生物降解的聚合物共同挤出的薄膜。
-供注射器零件、堵塞涂敷器、植物生长钵等用的注射模制品，-热成型的盘、碗、发泡包，
-与铝、纸或其它聚合物组合，-诸如棉-毛棒材，热成型片材，固定用文件夹等挤塑成品，-单独用水或诸如CO2等气体膨胀成型产品，应用于包装和汉堡包托盘(hamburger-tray sectors)等以及类似产品。
-衬料纤维、无纺织布和熔融吹塑品，-吹塑成型的瓶子和容器。
权利要求
1.一种包含淀粉，至少一种合成热塑性聚合物和增塑剂的热塑性聚合物组合物，其中淀粉和聚合物形成的结构至少在分子级上有一部分相互贯穿，其特征在于增塑剂为至少一种选自下列的化合物a)由1-20个重复的羟基化单元，且每个单元包括2-6个碳原子所形成的多元醇，如果多元醇仅由一个重复单元形成的，它至少包括有4个碳原子(不包括山梨糖醇)，b)由1-20个重复的羟基化单元，且每个单元包含2-6个碳原子所形成的多元醇的醚，硫醚，无机和有机酯，醛缩醇和氨基衍生物(不包括甘油的乙酸乙酯，柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丁酯)，c)含1-20个重复的羟基化单元，且每个单元包含2-6个碳原子的多元醇与链增长剂的反应产物，d)含1-20个重复的羟基化单元，且每个单元包含2-6个碳原子的包括至少一个醛或羧酸官能团或其混合物的多元醇氧化产物。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中增塑剂选自具有2-10个单体单元的聚甘油，具有3-20个单体单元的聚乙烯醇，赤藓醇，阿糖醇、阿东糖醇、木糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、蒜糖醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
3.根据权利要求1的组合物，其中增塑剂为山梨糖醇或权利要求2中提到的多元醇的单乙氧基化物，单丙氧基化物或单醋酸衍生物。
4.根据权利要求1的聚合物组合物，其中增塑剂为具有3-6个碳原子，且其中的一个醇官能团被选自如下的R官能团所取代的脂族多元醇的衍生物-O-(CH2)n-H 其中n＝1-18，优选1-4，-O-CH＝CH-R1其中R1＝H，或-CH3，-O-(CH2-CHR1-O)n-H 其中R1＝H，或CH3，而n＝1-20，-O-(CH2)n-Ar 其中A/r为简单的，取代的或杂环的芳族基团，而n＝0-4，-OCO-H，-OCO-CR1R2R3其中R1、R2和R3基团相同或不同，且选自H、Cl和F，-OCO-(CH2)n-H 其中n＝2-18，优选2-5，-ONO2，-OPO3M2其中M为H、铵、碱金属、碱土金属、或有机阳离子，特别是三甲基铵、吡啶鎓或甲基吡啶，-SO3-Ar 其Ar为苯或甲苯，-OCO-CH(SO3M)-COOM 其中M相同或不同，且选自H、碱金属、碱土金属、铵或有机阳离子，特别是吡啶鎓、甲基吡啶或甲基铵，-OCO-B-COOM 其中B为(CH2)n，(n＝1-6)或-CH＝CH-，M可为H、碱金属、碱土金属、-(CH2)nH，，(n＝1-6)或芳基，-OCONH-R1其中R1可为-H或脂族或芳族基，-O-(CH2)n-COOM 其中n＝1-6，而M可为H或碱金属、碱土金属、铵或有机阳离子，特别是吡啶鎓、三甲基铵或甲基吡啶，-O-(CH2)n-COOR1其中n＝1-6R1＝H(CH2)m(m＝1-6)，-NR1R2其中R1和R2＝H、CH3-、CH3CH2-、-CH2-CH2OH，或成盐的氨基，-O-(CH2)n-NR1R2其中n＝1-4，R1和R2＝H、CH3-、CH3CH2-、或-CH2-CH2OH，并且其中的氨基可以是成盐的，
-O-CH2-CHOH-CH2-NR1R2其中R1和R2相同或不同，且选自H和H(CH2)n，(n＝1-6)，并且其中的氨基可以是成盐的，-O-CH2-CHOH-CH2-R+1Cl-其中R+1为三烷基铵，吡啶鎓或甲基吡啶，-O-(CH2)nR+1Cl-其中n＝1-6，R+1为三烷基铵、吡啶鎓或甲基吡啶，-O-(CH2)n-CN 其中n＝1-6，-O-(CH2)n-CONH2其中n＝1-6，-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-H 其中m和n＝1-4，-SCSNH2，-O-SiX3和-O-SiOX3其中X可以是脂族或芳族基。
5.根据权利要求1的组合物，其中增塑剂为如下通式的化合物其中n和m为相同或不同的值，其值为1-6，R基团相同或不同，且为羟基或具有权利要求4中R所表示的含义，还有其中A选自下列基团-CHR1R1＝H或H-(CH2)n(n＝1-5)(醛缩醇)，-(CH2)n(n＝1-6)，-(CH2-O-CH2)n(n＝1-20)，-(CH2CH2-O)n-CH2CH2- (n＝1-20)，-OC-(CH2)n-CO- (n＝0-6)-OC-Ar-CO 其中Ar为芳族基(也可以是杂环的)，-PO2--CONH-(CH2)nNHCO-
6.根据权利要求1的组合物，其中增塑剂为如下通式的化合物其中n和m相同或不同，且为1-6整数，R基相同或不同，且为羟基或具有权利要求4中所表示的含义，还有其中A选自-NH-和-NH-(CH2-CH2-NH)n-，其中n为1-6整数。
7.根据权利要求1的组合物，其中增塑剂为如下通式的化合物
其中R基相同或不同，且为羟基或具有权利要求4所赋于R的含义。
8.根据权利要求1的组合物，其中增塑剂为如下通式的己醛糖或其衍生物
或者如下通式的己酮糖或其衍生物
其中R基团相同或不同，且为羟基或具有权利要求4中所表示的含义。
9.根据权利要求7或8任一项的组合物，其中增塑剂为通式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)的化合物，其中R基团之一具有权利要求4所表示的含义，而其余的R基团为羟基。
10.根据权利要求1的组合物，其中增塑剂选自阿拉伯糖、lycose、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、古洛糖、iodose，肌醇、山梨糖醇、塔罗糖醇和它们的单乙氧基化物、单丙氧基化物及单醋酸酯衍生物。
11.根据权利要求1的组合物，其中增塑剂d)为由选自高碘酸、次氯酸盐和四乙酸铝的氧化剂的氧化产物。
12.根据上述任意一项权利要求的组合物，其中增塑剂的重量为组合物重量的1-50%，优选的为5-40%。
13.根据上述任意一项权利要求的组合物，其中热塑性聚合物是选自聚乙烯醇、乙烯-丙烯酸、乙烯-醋酸乙烯、乙烯-乙烯醇、改性乙烯-乙烯醇、改性聚乙烯醇以及它们的混合物。
14.根据权利要求13的组合物，它包含一种由相当的乙烯醋酸乙烯水解生成的，且醋酸基水解度为50-100%，乙烯含量小于40%(重量)的乙烯乙烯醇聚合物。
15.根据权利要求13的组合物，它包含具有醇官能团的乙烯乙烯醇或聚乙烯醇聚合物，它是由与选自未取代的或由C1-C20烷基或芳基取代的环氧乙烷、丙烯腈、丙烯酰胺、芳烷基卤代物、氯化醋酸、甲基氯化甲基醚和硅烷进行反应而至少部分被醚化。
16.根据权利要求13的组合物，它包含具有被选自硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、砷酸盐、黄原酸盐、硼酸盐、钛酸盐、氨基甲酸乙酯和氨基甲酸酯酯化的醇官能团的乙烯乙烯醇或聚乙烯醇聚合物。
17.根据权利要求13的组合物，它包含具有与脂族或芳族酸、酰氯或酸酐反应而被酯化的醇官能团的乙烯乙烯醇或聚乙烯醇的聚合物。
18.根据权利要求13的组合物，它包含具有与选自带有高达22个碳原子的饱和或不饱和醛，芳族醛、环脂族醛、氯化乙醛、乙二醛、脂族酮、烷基环烷基酮和芳烷基酮的化合物反应而生成的醛缩醇官能团的乙烯乙烯醇或聚乙烯醇聚合物。
19.根据权利要求13的组合物，它包含有乙烯-乙烯醇与高达40%(重量)含量乙烯的多官能团共聚物，并且其醋酸酯水解度在100-50%之间，其中高达50%的乙烯可被选自下列的共聚单体所替代丙烯、异丁烯、苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯通式CH2＝CR-OR′的乙烯基醚类，其中R为氢或甲基，R′为1-18个碳的烷基、环烷基或聚醚、丙烯腈、甲基丙烯腈，通式为CH2＝CR-CO-CH2-R′的乙烯基酮，其中R为氢或甲基，R′为氢或C1-C6烷基，丙烯酸或甲基丙烯酸，或它们的通式为CH2＝CR-COOR′的酯类，其中R为氢或甲基，R′为氢或C1-C6烷基，以及这些酸的碱金属或碱土金属盐类，通式为CH2＝CR-OCOR′的乙烯基衍生物，其中R为氢或甲基，R′为氢、甲基、或者氯或氟的一代、二代或三代的甲基，或者C2-C6烷基，通式为CH2＝CR-CONR′R″的乙烯基氨基甲酸酯，其中R为氢或甲基，R′和R″相同或不同，且为氢或C1-C3烷基、马来酸酐、富马酸酐、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶，或者1-乙烯基咪唑。
20.根据权利要求13-19中任一项的组合物包含有淀粉、乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚乙烯醇、也可以是改进的，和选自下列疏水性聚合物聚乙烯或它的乙烯基共聚物，脂族聚酯类(特别地聚醋酸乙烯、聚己内酯、PHB、PHBV、聚乳酸、聚己二酸或聚癸二酸的乙二醇酯或丁二醇酯)，聚醚类(特别地，聚氧化亚甲基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯醚化物)，聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯/聚氨酯共聚物，聚酯/聚酰胺共聚物，聚乙交酯，以及亲水性聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚噁唑啉、醋酸纤维素和硝酸纤维素、再生纤维素、烷基纤维素、羧甲基纤维素、酪蛋白型蛋白质及其盐类、天然胶、壳多糖和脱乙酰壳多糖。
21.根据上述任意一项权利要求的聚合物组合物成型的制品。
22.权利要求1-11中所列举的作为淀粉组合物中的增塑剂的化合物的应用。
23.根据权利要求1-20中任意一项的聚合物组合物的制备方法，其特征在于在温度和压力条件为100-220℃和0.5-100MPa下将淀粉，合成聚合物，增塑剂和可允许的水份进行混合的步骤。
24.根据权利要求1-20中任意一项制备聚合物组合物的方法，它包括如下步骤a)将淀粉，合成聚合物和增塑剂在80-180℃温度之间进行混合一段时间，这样增聚剂可引起淀粉和聚合物的润胀，b)使由此获得的混合物达到相当于淀粉和合成组分相类似粘度值的剪切条件，这样可引起两组分在分子级上的相互贯穿。
25.根据权利要求24的方法，其中在a)步骤的混合物中包含有水，在b)中在140-180℃温度下对混合物进行脱气处理步骤，这样使所获得的熔融混合物具有液体状态，因而可以避免在大气压力下产生气泡。
26.根据权利要求24的方法，其中在步骤a)中混合时间为2-50秒。
27.根据权利要求24的方法，其中的混合物在进行步骤a)和b)期间压力一直保持在0.5-10MPa的情况下。
全文摘要
一种包含淀粉、合成热塑性聚合物和选自如下至少一种增塑剂的热塑性聚合物组合物，a)由1—20个重复羟基化单元、每单元含2—6个碳形成的多元醇，若多元醇仅含一个重复单元，它至少含4个碳原子，b)由1—20个重复羟基化单元、每单元含2—6个碳形成的多元醇的醚、硫醚、无机和有机酯、醛缩醇和氨基衍生物，c)含1—20个重复羟基化单元，每单元含2—6个碳的多元醇与链增长剂的反应产物，d)含1—20个重复羟基化单元，每个单元含2—6碳的包括至少一个醛或羟酸官能团或其混合物的多元醇氧化产物。
文档编号C08L23/08GK1066859SQ92101580
公开日1992年12月9日 申请日期1992年2月19日 优先权日1991年2月20日
发明者C·巴斯蒂奥利, V·巴洛蒂, A·蒙蒂诺 申请人:诺瓦蒙特股份公司