专利名称：硬泡沫聚氨酯及其生产方法
技术领域：
本发明关于不用破坏臭氧的氯氟化碳(CFCs)作为发泡剂的硬泡沫聚氨酯的生产方法。还确信CFCs是所谓的温室气体。另一方面，本发明关于用一氯二氟甲烷，CHCLF2(用HCFC-22表示)和一氯二氟乙烷，CH3CCLF2(用HCFC-142b表示)作发泡剂而生产的硬泡沫聚氨酯，这类发泡剂由于分子中有氢原子，在大气中的寿命短，因而不会带来环境问题。
本发明的硬泡沫聚氨酯在-30至-40℃的温度下保持良好的绝缘性，并且静置时其热传导率减损较少，同时保持其良好的耐火性。
已知硬泡沫聚氨酯基本上是由封闭的泡构成，其中的泡是由多元醇、异氰酸酯、水、发泡剂CCL3F(用CFC-11表示)来生产的，它具有良好的力学性能和热绝缘性，极好的尺寸稳定性、隔声和电学性能，以及耐化学性。因此，它们被广泛用来制造用于冰箱、冷藏箱、冷藏车、冰柜、冷冻食物储藏器、液化石油气罐的热绝缘材料，用于隔墙板材的绝缘材料，用于冷藏库房的顶篷的建筑材料，及汽车的各种零部件。
加利福尼亚大学的LowLand于1974年公开了这样一种理论，怀疑某些特定的CFCs，包括二氯氟甲烷(CFC-11)，二氯二氟甲烷(用CFC-12表示)，三氯三氟乙烷(用CFC-113表示)，二氯四氟乙烷(用CFC-114表示)和一氯五氟乙烷(用CFC-115表示)，为破坏臭氧的物质。CFCs被认为与地球臭氧层的南极漏洞的形成有关，臭氧层屏蔽了由太阳辐射的导致皮肤癌的紫外线。
而且，据说CFCs在大气中具有很长的寿命，如约100年，并且它可吸收红外光。因此，CFCs也被认为是所谓的温室气体，即导致地球变暖的物质，地球变暖使地球温度升高，随之而来的是对人类健康和作物生长产生潜在的灾难性影响。
在技术发达国家，它们的应用受到严格控制，并且不断加强限制。
日本从1989年起控制它们的使用和生产，在不久的将来，将会实现完全禁止CFCs的生产和使用。从这一点看，开发CFCs的替代物是一件紧迫的事。
包括在特定的CFCs中、并被广泛用作生产泡沫塑料的发泡剂的CFC-11处于类似的情况下。CFC-11的沸点为23.8℃，当聚氨酯被用来制作用于冰箱、冷藏箱或维持在约-30至-40℃的陈列柜的热绝缘材料时，它会在聚氨酯的封闭泡内液化。在这种情况下，绝缘材料的热传导率会发生急剧变化，导致没有有效的热绝缘性能。
因此，有必要开发一种生产硬泡沫聚氨酯的方法，通过使用在这种冷条件下不液化的发泡剂，使泡沫聚氨酯保持其低的热传导率。
本发明的目的是提供一种硬泡沫聚氨酯和生产聚氨酯的方法，其中，该方法包括使用一种不带来上述麻烦的发泡剂。具体地说，本发明的目的是提供一种硬泡沫聚氨酯以及生产聚氨酯的方法，其中，该方法包括用HCFC-22作发泡剂，它的沸点为-40.8℃，在-30至-40℃的温度下不会液化。
本发明的另一个目的是提供硬泡沫聚氨酯和生产聚氨酯的方法，其中，该方法包括使用一种含有一定量的易燃HCFC-142b的不易燃HCFC-22混合物，这可以避免静置时聚氨酯热传导率的损害，同时保持该混合物的不可燃性。
根据本发明第一个目的，提供一种基本上由至少含HCFC-22和CO2气体的封闭泡构成的硬泡沫聚氨酯。
用原料如多元醇、异氰酸酯、水及发泡剂HCFC-22来生产聚氨酯。聚氨酯基本上是由均匀分布的、没有空缺的封闭泡构成。因此，本发明所得的泡沫聚氨酯具有良好的力学、隔声和电学性能，良好的尺寸稳定性，以及耐化学性和耐火性。需要强调一下，本发明的泡沫聚氨酯基本上是由含HCFC-22和CO气体的封闭泡构成，它具有在-30至-40℃冷环境下的良好绝热性。因此，由该泡沫聚氨酯制成的绝缘材料适用于制造家用或工业用冰箱、冷藏箱、冷藏车、冰柜、冷冻食品储藏器等。
本发明所用的HCFC-22的ODP值很小，只有0.05，(ODP指臭氧消耗潜能;为单位质量破坏臭氧的能力的估计值，以CFC-11＝1为基准)，其GHP(温室潜能;是单位质量温室效应的估计值，以CFC-12，即CCL2F2＝1的基准)为0.07。
目前，可由市场购得作为四氟乙烯的主要原料的无毒的HCFC-22，四氟乙烯是聚四氟乙烯的单体。
根据本发明第二个目的，提供一种硬泡沫聚氨酯，该聚氨酯基本上由封闭泡构成，该泡除了包含HCFC-22和CO2气体外，还含有HCFC-142b，其含量为约40至60%(重量)(以HCFC-22和HCFC-142b的总重量计)。
在本发明中与HCFC-22结合使用的无毒HCFC-142b的沸点为-9.2，ODP值小于0.05，GHP值小于0.2，这些值比HCFC-22的相应值要小。
而且，存在于封闭泡中的HCFC-142b的气体渗透率比HCFC-22要低。
然而，单独使用HCFC-142b却又遇到其易燃性这一问题。
因此，本申请人发现了一种适用于生产本发明聚氨酯的新型发泡剂混合物，该混合物主要由约40至60%(重量)的HCFC-142b和约60至40%(重量)的HCFC-22组成。这种情况下，该混合物仍然可以保持其不易燃性。而且，使用该发泡剂可以防止聚氨酯在静置时绝热性能变差。相反，单独使用HCFC-22会在静置中很快地降低绝热性能，这是因为HCFC-22具有很高的气体渗透率。
当HCFC-142b的混合量为60%(重量)或更高时(以HCFC-22和HCFC-142b的总量计)，该混合物变成不好的易燃性。当HCFC-142b的混合量为40%(重量)或更低时，对于产品在静置中绝缘性能变差的阻止效果则不够好。
根据本发明的第三个目的，提供一种至少用多元醇、异氰酸酯、水和HCFC-22生产硬泡沫聚氨酯的方法，其中，该方法包括使用含约7至10%(重量)的HCFC-22(以多元醇和HCFC-22的总重量计)和约1至3%(重量)的水(以多元醇的重量计)。
当HCFC-22的混合量为10%(重量)或更高时(以多元醇和HCFC-22的总重量计)，会带来以下问题a)在发泡时，HCFC-22的蒸发损失增加，b)由于形成泡沫空缺，绝热和力学性能变差，c)需要额外的高昂的投资成本，以满足日本高压气体管制法(Japanese High Pressure Gas Control Law)的规定，因为在这种情况下，该混合物的饱和蒸汽压超过2kg/cm2。
相反，当HCFC-22的混合量为7%(重量)或更低时，需要增加CO2气体的量以维持膨胀比，CO2气体是由异氰酸酯与水反应产生的。当CO2的量增加时，所得聚氨酯的绝热性和尺寸稳定性变差，这是因为CO2气体的高热传导率和高气体渗透率。
因此，为了维持该产品的优良性能，如膨胀比，绝热性和力学性能，尺寸稳定性等，HCFC-22与多元醇混合的适宜的量为约7至10%重量(以多元醇和HCFC-22的总量计)，水的适宜用量为约1至3%重量(以多元醇的重量计)。
可以使用任何常用的方法使HCFC-22与多元醇混合。其实例包括用泵或毛细作用的方法进行连续或分批混合。
可以把已称量的每一种组份混合到一起。
最好在HCFC-22气体液化、HCFC-22在多元醇中的溶解度增加的情况下进行混合。
根据本发明第四个目的，提供了一种生产硬泡沫聚氨酯的方法，其中该方法包括使用含一部分HCFC-22的异氰酸酯。
当一部分HCFC-22混合到所用的异氰酸酯中后，该混合物的气相饱和蒸汽压降低。结果，不需要任何昂贵的高压设备，使HCFC-22，水，催化剂和添加剂与多元醇混合的最适条件的选择范围也有利地展宽了。
混合到异氰酸酯中的HCFC-22的量是其它与多元醇混合的HCFC-22的一部分，最好是存在于多元醇中的HCFC-22重量的约5至50%。
根据本发明第五个目的，提供一种与本发明第三或第四个目的相一致的生产硬泡沫聚氨酯的方法，其中，该方法包括使用含约40至60%重量(以HCFC-22和HCFC-142b的总量计)的HCFC-142b的HCFC-22混合物。如上所述，虽然HCFC-142b是易燃的，但是，HCFC-22与一定量的HCFC-142b形成的发泡剂混合物却仍就保持其非易燃性，同时，防止了在静置中产品热传导率方面的变劣。
虽然可使用任何异氰酸酯，但是，本发明适宜的异氰酸酯的实例包括芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、二异氰酸酯、聚异氰酸酯，其氢化衍生物、被掩蔽的异氰酸酯，被聚脲污染的粗异氰酸酯，其予处理过和予纯化过的浓缩产物，及类似物。
具体的异氰酸酯的实例包括2.4-甲代亚苯基二异氰酸酯，65/35甲代亚苯基二异氰酸酯，80/20甲代亚苯基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(methaxylilene)二异氰酸酯，多亚甲基多苯异氰酸酯，氢化甲代亚苯基二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，甲代亚苯基二异氰酸酯的三聚物，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯与甲代亚苯基二异氰酸酯的三聚物所形成的共聚物，等等。这些是可买到的市售产品。
可以使用任何多元醇，适宜的多元醇实例包括聚酯，聚醚多元醇如聚氧化丙烯醚多元醇和聚氧化乙烯-丙烯醚多元醇;丙烯酰多元醇;蓖麻油衍生物;妥尔油衍生物;其它含羟基化合物，等等。具体的多元醇实例包括由二聚酸与二醇制备的聚酯;由已二酸和邻苯二甲酸三醇制备的聚酯;由已二酸、邻苯二甲酸三醇和二元醇制备的聚酯;二元醇如聚氧化丙烯二醇;聚(氧化丙烯)聚(氧化乙烯)二醇;聚氧化丁烯二醇;聚氧化四亚甲基二醇，聚(氧化丙烯)三醇;三元醇如聚(氧化丙烯)三醇，聚(氧化丙烯)聚(氧化乙烯)三醇，聚(氧化丙烯)聚(氧化乙烯)聚(氧化丙烯)三醇;山梨糖醇;季戊四醇;蔗糖;淀粉;聚氧化丙烯多元醇;聚(氧化丙烯)聚(氧化乙烯)多元醇，等。
通过考虑所用多元醇的特殊反应性、所得硬泡沫聚氨酯的性能等，可以限定多元醇的分子量、分子分布、羟基和不饱和键的数目。
在工业级的多元醇中包含的杂质如碱金属物质或醛类会对反应产生不良影响。因此，最好使用聚氨酯级多元醇，这是可买到的市售产品。
可以采用任何工艺、仪器或设备，使用上述的异氰酸酯和多元醇，水，发泡剂CHFC-22，催化剂及添加剂，来生产本发明的聚氨酯。催化剂和添加剂也是可买到的市售产品。
在生产本发明硬泡沫聚氨酯的过程中，可使用任何分批或连续的发泡工艺来制备泡沫结构产品。一个方法是一次性发泡工艺，其中异氰酸酯、多元醇、水、HCFC-22，催化剂和添加剂同时混合反应并发泡，另一个方法包括预聚物发泡工艺，其中，在催化剂和发泡剂的存在下，使由异氰酸酯与多元醇反应制得的带有异氰酸酯或羟基末端基团的预聚物反应发泡。也可以使用低压自由发泡工艺和高压发泡工艺。而且，可以使用力学发泡法如常温或高温下的泡沫法或非泡沫法。
然而，最好提前使一定量的HCFC-22与多元醇混合。在这种情况下，通过使预定量的HCFC-22在固定的压力和温度下溶解于多元醇中，可均匀提供一定量的HCFC-22，产生均匀的发泡反应，从而可以获得没有空缺的、具有极好泡沫分布均一性的硬泡沫聚氨酯。
至于混合，最好在低温和高压条件下进行混合，因为HCFC-22在多元醇中的溶解度随压力增加和温度降低而增加。然而，当温度太低时，混合物的粘度变得太高，导致混合不充分。而且，当压力太高时，设备成本会太高，混合所需能量的成本会不利地增加。
混合温度在10至25℃的范围内，最好从15至20℃。
从溶解度方面考虑，混合压力最好为10kg/cm2或更高，因为HCFC-22在10kg/cm2或更高的压力下液化。
在实施本发明的过程中，适当地考虑这些问题以及所需要的泡沫产品性能，以此决定最佳的混合条件。
如上所述，当一部分HCFC-22(其它部分与多元醇混合)混合到异氰酸酯中以后，含有HCFC-22的多元醇混合物气相的饱和蒸汽压有利地降低了。
而且，使用含有一定量的HCFC-142b的HCFC-22混合物，可有利地防止在静置中产品绝热性能的变化。然而，当HCFC-142b的混合量超过这一特定量时，HCFC-142b的不易燃性就会变差。
泡沫产品的性能如密度或热传导率会受水的用量的严重影响。结合到多元醇中的水其适宜的用量是在约1至3%(重量)范围内(以多元醇的重量计)。
所得泡沫产品中泡沫的大小还会受到搅拌速度，混合比、混合速度、混合前端的背压、锐孔的大小、混合器的种类、混合前端的形状或结构的影响。因此，应根据所需的产品相应种类，来决定这些因素的最佳组合方式。
当多元醇与低沸点发泡剂混合时，可根据使用产品的目的，再加入以下材料，只要它们不背离本发明的要旨;有机填料、无机填料、抗氧化剂，润滑剂，有机或无机颜料，紫外线阻止剂，分散剂，中和剂，增塑剂，成核剂，等。具体的分散剂实例包括液体石腊和硅油。无机填料可以颗粒、薄片、鳞状、针状、球状、空球和纤维状的形式使用，具体的无机填料的实例包括颗粒状填料如硫酸钙，碳酸钙，碳酸镁、硅酸钙、陶土、硅藻土、滑石粉，氧化铝，硅沙，玻璃末，氧化铁，金属粉末，Sb2O3，石墨，碳化硅、四氮化三硅、二氧化硅、一氮化硼，氮化铝和炭黑;薄片状和鳞状填料如云母，玻璃片，丝云母，叶蜡石、金属箔，例如铝片，和石墨;空球状填料如SHIRAS U球和浮石;和矿物纤维如玻璃纤维，碳纤维，石墨纤维、须晶，金属纤维，碳化硅纤维，石棉和硅灰石。
下面的实施例将进一步说明本发明，但决不限制本发明。
根据下列配方，用配有一个大的混合前端的成形机注模制备硬泡沫聚氨酯样品。样品的性质列于表1。
表1(单位重量份数)实施例1 2 3 比较例1组份1多元醇 100 100 100 100发泡剂HCFC-22 1067-HCFC-142b - 4--CFC-11---16催化剂0.64 0.640.64 0.64硅氧烷分散剂 0.64 0.64 0.64 0.64水 1111
组份B异氰酸酯 140140140140HCFC-22- - 3 -硬泡沫聚氨酯的性能密度(Kg/m3) 34 34 34 34封闭泡(％)95 95 9595抗压强度(kg/cm2) 2.4 2.4 2.4 2.4尺寸稳定性－30℃＊48小时(体积％)＋0 ＋0 ＋0 ＋0＋70℃＊48小时(体积％)＋10 ＋5 ＋10 ＋5热传导率(千卡／mh,℃)温度梯度(1)从＋37.7至＋100.0170.017 0.017 0.016(2):从＋15至－15 0.0160.016 0.016 0.017随后是(1)(3)从37.5至＋10随后是(2)，经过0.024 0.021 0.0240.020五周在70℃静置后测试样品的热传导率变化(％)＋41 ＋24 ＋41 ＋25可燃性 自自自自自自熄实施例1至3列出了所用原料的混合比例和所得硬泡沫聚氨酯性能的测试结果。
实施例2表明了用HCFC-142b代替部分HCFC-22作发泡剂的效果，其硬泡沫与实施例1的性能相同，但静置中热传导率的变化较小，而同时又保持其不易燃性。
实施例3表明了使用含一部分HCFC-22(其它部分结合到多元醇中)的异氰酸酯所产生的效果。结果表明，按实施例1和2的方法制备该硬泡沫，它具有与实施例1所得的泡沫相同的性能。在这种情况下，混合器内气相的蒸汽压下降了大约0.5kg/cm2，使选择混合条件的范围宽了一些。
如上所示，显然，本发明提供了一种硬泡沫聚氨酯及生产该聚氨酯的方法，其中，该聚氨酯基本上是由含有至少一种表示为HCFC-22的发泡剂和CO2气体的封闭泡构成。该泡沫聚氨酯可用HCFC-22或HCFC-22与HCFC-142b的混合物作发泡剂而制得，由于它们的分子中含有氢原子，其在大气中的寿命较短。因此，根据本发明，可以避免使用传统的发泡剂，这些发泡剂被怀疑是造成大气层臭氧层漏洞的物质，从而认为地球变暖与之有关。
本发明的硬泡沫聚氨酯，其封闭泡中含有沸点为-40.8℃的被表示为HCFC-22的发泡剂，可以在约-30至-40℃的温度下保持其良好的绝热性，可适于大多数极冷条件下的应用。
而且，当使用含一定量的HCFC-142b的HCFC-22混合物作发泡剂时，制得一种在静置中绝热性能变化较小、同时保持硬泡沫良好的耐火性的硬泡沫聚氨酯。
权利要求
1.一种硬泡沫聚氨酯，它基本上由含至少一种被表示为HCFC-22的发泡剂和CO2气体的封闭泡构成。
2.权利要求1所述的硬泡沫聚氨酯，其中，泡中还含有数量以HCFC-22和HCFC-142b的总重量计为40至60%(重量)的被表示为HCFC-142b的发泡剂。
3.至少用异氰酸酯、多元醇、水和被表示为HCFC-22的发泡剂生产硬泡沫聚酯的方法，该方法包括使用含有占多元醇和HCFC-22总重量7至10%(重量)的HCFC-22的多元醇，和占多元醇重量的1至3%(重量)的水。
4.权利要求3所述的方法，其中该方法还包括使一部分HCFC-22与异氰酸酯混合。
5.权利要求3或5所述的方法，其中该方法包括使数量以HCFC-22和HCFC-142b的总重量计为40至60%(重量)的被表示为HCFC-142b的发泡剂与HCFC-22混合。
全文摘要
本发明提供了一种硬泡沫聚氨酯及生产该聚氨酯的方法，其中，该聚氨酯基本上由含至少一种沸点为-40.8℃的被表示为HICFC-22的发泡剂和CO
文档编号C08J9/14GK1066663SQ9210162
公开日1992年12月2日 申请日期1992年2月18日 优先权日1991年2月18日
发明者竹泽实, 谷津重雄, 远藤文久, 森田韶浩, 岸雄二 申请人:三洋电机株式会社