专利名称：稳定化的聚缩醛组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有特定的混合受阻胺光稳定剂(HALS)系统的聚缩醛组合物。
在某些用途中，聚缩醛组合物要受到紫外光的长时间辐照。希望在经过这样长时间照射后，这种聚缩醛组合物仍保持比较稳定。可以用在紫外线辐照过程中聚缩醛组合物所损失的重量和丧失的物理性能来度量其对紫外线辐照的稳定性。
为了使聚缩醛具有、或改进对紫外线的稳定性，可以向其中加入HALS。不过，由于加入了HALS而对聚缩醛组合物的其它物理性能，特别是对其熔融体加工稳定性(通过热释甲醛测试法测量)和/或其在暴露于热及空气之后的物理性能(如拉伸强度及伸长率)保持率产生不利影响的现象并不罕见。
本发明发现，在聚缩醛组合物中加入特定的混合HALS系统后，正如通过经紫外线照射后测量失重所表示的，使聚缩醛组合物具有了对紫外光的良好稳定性。此外还发现，在聚缩醛组合物中加入了此特定混合HALS系统之后对此聚缩醛组合物的其它物理性能(特别是对其熔体加工稳定性和暴露于热及空气中以后的物理性能如伸长率和拉伸强度保持率)没有明显的不良影响。
在本发明的组合物中使用的特定混合HALS系统由两种HALS构成，下面分别称之为“Ⅰ型HALS”和“Ⅱ型HALS”。Ⅰ型HALS没有S-三嗪环，可是具有哌啶环或者氧代哌嗪环，每种环在其环的N4位置上都有一个受阻胺。这些受阻胺必须具有叔官能度。Ⅱ型HALS含有S-三嗪环，还含有哌啶环和氧代哌嗪环，这些环也都在环的N4位含有受阻胺。与Ⅰ型HALS一样，这些受阻胺必须具有叔官能度。
本发明的组合物适用于希望聚缩醛组合物在熔融加工中及加工后具有较好的热稳定性和紫外线稳定性的场合。用本发明的组合物制造的成形制品及模塑品可用于比如水利灌溉和汽车等应用中。
本发明涉及含有特定混合HALS系统的某些聚缩醛组合物。此特定混合HALS系统含有(1)至少一种Ⅰ型HALS和(2)至少一种Ⅱ型HALS。如上所述，Ⅰ型HALS不含有S-三嗪基团，但是含有哌啶环或氧代哌嗪环，每个这样的环在其环中被C1-C6的基团烷基化的N4位有一个受阻胺。Ⅱ型HALS有一个S-三嗪环，此外还含有哌啶或氧代哌嗪环，其中每个这样的环，在其环中被C1-C6基团烷基化的N4原子上有一个受阻胺。在较好的实施例中，本发明涉及到主要含有(a)95.00-99.90%(重量)的聚缩醛组合物，(b)0.05～2.50%(重量)至少一种Ⅰ型HALS和(c)0.05～2.50%(重量)的至少一种Ⅱ型HALS，其中所述Ⅰ型HALS选自如下的HALS(b)(1)和HALS(b)(2)，而所述Ⅱ型HALS选自如下的HALS(c)(1)，HALS(c)(2)和HALS(c)(3)
HALS(b)(1)
HALS(b)(2)
HA1)
式中HALS(c)(1)，HALS(c)(2)和HALS(c)(3)的式中，X表示
A是C1-C6烷基，最好是甲基。
本发明的组合物较好主要含有96.00～99.90%(重量)的(a)聚缩醛组分、0.05～2.00%(重量)的(b)Ⅰ型HALS组分及0.05～2.00%(重量)的(c)Ⅱ型HALS组分。此组合物主要含有97.00～99.90%(重量)的(a)聚缩醛组分、0.05～1.50%(重量)的(b)Ⅰ型HALS组分及0.05～1.50%(重量)的(c)Ⅱ型组分则更好。上述各种重量百分数只基于(a)、(b)和(c)三个组分的总重量。
组分(a)聚缩醛此处使用的“聚缩醛”一词包括其端基为酯化封端或醚化封端的甲醛或甲醛齐聚环体的均聚物，也包括甲醛或甲醛齐聚环体和其它能产生氧化亚烷基(其主链上含有至少两个相邻的碳原子)的共聚单体共聚、其端基为羟基或酯化或醚化封端的共聚物。
本发明组合物中使用的聚缩醛可以是分支的也可是线型的，数均分子量为1～10万，最好是2～7.5万。用凝胶渗透色谱法可方便地测定分子量，条件是使用Du Pont PSM配套的公称孔径为60和1000 的双模态柱，在160℃下于间甲酚中测定。根据所需的物理性能和加工性能不同，虽然可以使用平均分子量更高或更低的聚缩醛，但为了获得要熔融加入到组合物中的各种成分的良好混合与由该组合物制成的模塑制品的各种物理性能的最理想组合的最佳平衡，使用具有上述平均分子的聚缩醛是较好的。
如上面所指出的，所述聚缩醛可以是均聚物、共聚物或它们的混合物。共聚物可含有一种或几种共聚单体，比如在制造聚缩醛组合物时常用的共聚单体。最常用的共聚单体包括2-12个碳原子的氧化亚烷基及它们与甲醛的环状加成物。共聚单体的用量不超过20%(重量)，较好不超过15%(重量)，而约2%(重量)左右则更好。最常用的共聚单体是环氧乙烷。聚缩醛均聚物一般比共聚物好，因为其刚度较高。较好的聚缩醛均聚物包括其端基羟基通过化学反应封端，形成酯基或醚基(较好分别为醋酸酯和甲氧基)的聚合物。
组分(b)Ⅰ型HALS如上所述，组分(b)是Ⅰ型HALS。更具体说，Ⅰ型组分(b)HALS不含有S-三嗪环。但是Ⅰ型组分(b)HALS含有至少一个哌啶环或氧代哌嗪环。无论哌啶环还是氧代哌嗪环在环的N4位上都含有一个受阻胺，这是一个被C1-C6基团(以C1-C3基为好，最好是甲基)烷基化的氮，形成了一个叔胺基。Ⅰ型组分(b)HALS可以是市售品，也可由如美国专利4，233，412所述的易得技术制备。
用于本发明组合物的较好的Ⅰ型HALS组分(b)如上所述选自HALS(b)(1)和HALS(b)(2)。HALS(b)(1)和HALS(b)(2)的更好的实例中，A是C1-C3基团，最好是A为甲基。n较好是2～50，2～20更好。
组分(c)Ⅱ型HALS如上所述组分(c)是Ⅱ型HALS。更具体说，Ⅱ型组分(c)HALS含有S-三嗪环。Ⅱ型组分(c)HALS还含有至少一个哌啶环或氧代哌嗪环。无论是哌啶环还是氧代哌嗪环在用C1-C6基团烷基化的环的N4位都有一个受阻胺，这是一个叔胺，烷基以C1-C3基为好，最好是甲基。Ⅱ型组分(c)HALS可以是市售品，也可用如美国专利4，086，204，或4，331，586中所述的易得技术制备。
在本发明组合物中使用的较好的Ⅱ型组分(c)HALS如上所述选自HALS(c)(1)，HALS(c)(2)和HALS(c)(3)。HALS(c)(1)、HALS(c)(2)和HALS(c)(3)的更好的实例为A是C1-C3基团，最好A是甲基。对于HALS(c)(2)，n以2～50为好，最好是2～20。X是哌啶结构的HALS(c)(1)和X是氧代哌嗪结构的HALS(c)(3)是组分(c)Ⅱ型HALS的更好的实例。
其它添加剂应该理解，除了组分(a)、(b)和(c)以外，本发明组合物还可以包含聚缩醛模塑树脂中常用的其它成分、改性剂和添加剂，包括热稳定剂、抗氧剂、颜料、着色剂、增韧剂、增强剂、紫外线吸收剂、成核剂、润滑剂、玻璃纤维和填料。还应理解，某些颜料和着色剂本身对聚缩醛组合物的稳定性有不良影响。
特别有意义的热稳定剂包括聚酰胺稳定剂，特别是尼龙三元共聚物，如美国专利4，766，168和4，814，397中所述的含羟基聚合物和如欧洲专利公开说明书0388809中所述的含氮或含羟基不可熔聚合物稳定剂。在聚缩醛组合物中加入的热稳定剂的总量一般是0.05～5.00%，较好的是0.05～2.50%，最好是0.05～1.50%(重量)，所述的重量百分数的基数只包括聚缩醛和热稳定剂的重量。
还已发现，在本发明组合物中加入混合抗氧剂系统会导致该组合物的熔体加工稳定性和熔体加工过程中的褪色性能得到协同性的改善。所述的混合抗氧剂系统含有一种受阻酚抗氧剂N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)和至少一种其它受阻酚类的抗氧剂如三甘醇双(3-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲苯基)丙酸酯或四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酸酯))甲烷。在先有技术中，其它类的受阻酚抗氧剂是公知的。加入到聚缩醛组合物中的抗氧剂总重量百分数一般少于2.00%，较好是少于1.00%最好少于0.50%，这里重量百分数的基数只是聚缩醛、热稳定剂(如果有的话)和抗氧剂的总重量。
进一步发现，紫外线吸收剂和本文中叙述的混合HALS体系一起使用时可使聚缩醛组合物比只含有相同数量的紫外线吸收剂或只含有相同数量的本文所述混合HALS体系有更好的耐紫外线能力。因此，为了进一步改进紫外线稳定性，最好在本发明组合物中加入至少一种紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是公知的，包括苯并三唑类(如2-(3′，5′-二(1-甲基-1-苯基乙基)-2′羟基苯酚)苯并三唑);二苯甲酮类(如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮);N，N′草酰二苯胺类(草酸二胺，如2-乙氧基-5-叔丁基-2′乙基草酰二苯胺和它与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰二苯胺的混合物);腈基丙烯酸酯及上述各类紫外线吸收剂的混合物。加入到聚缩醛组合物中的紫外线吸收剂的总重量百分数一般为0.05～5.00%，较好为0.05～4.00%，最好为0.05～1.00%，这里重量百分数的基数只是聚缩醛、热稳定剂(如果有的话)、抗氧剂和紫外线吸收剂的重量之和。
组合物的制备通过将本发明的混合HALS系统在制造热塑性聚缩醛组合物常用的强力混合装置中，在高于聚缩醛聚合物熔点的温度下与聚缩醛聚合物混合就可制得本发明的组合物，所述的混合装置如橡胶混炼机、密炼机(如“Banbury”和“Brabender”密炼机)、具有模腔外加热或摩擦加热的单桨叶或多桨叶密炼机、Ko-Kneaders型蜗杆捏合机、多机筒混合机(如Farrel连续混合机)、单螺杆和同向或反向转动的双螺杆注塑机和挤塑机。这些装置可以单独使用，也可以和静态混合头、混合鱼雷芯和/或各种增加内压力和/或增大混合强度的设备如阀门、闸门或为此目的而设计的螺杆一起使用。以挤塑机为最好。当然，进行混合时的温度应低于使组合物中的聚缩醛组分明显发生降解的温度。聚缩醛组合物一般在170～280℃之间熔融加工，较好的温度是185～240℃，最好是195～225℃。
用本发明组合物制造制品可采用任何普通的方法，这包括压塑、注塑、挤塑、吹塑、滚塑、熔融纺丝和热成形。其中以注塑为最好。制品的例子包括片材、型材、棒材、薄膜、长丝、短纤维、札带卷管和管材。这些成型制品可通过取向、牵伸、涂复、退火、涂漆、层压和电镀等方法进行后处理。这些成型制品及其边角料可以研磨并重新模塑。
制备本发明组合物和由它制造成型制品的加工条件包括约170～270℃的熔体温度，较好的是185～240℃最好是200～230℃。当将本发明组合物进行注塑时，最好模具的冷却情况在形状复杂的制品各处要尽可能一致。模温一般是10～120℃，较好是10～100℃，最好是50～90℃。
实施例下面是为了测定本发明特定混合HALS系统对聚缩醛组合物的效果所进行的试验结果。也提供了对对照组组合物进行测试的结果。除非另有说明，所有温度都是摄氏温标。测量结果进行适当的四舍五入。
除非另有说明，下面实例中所用的聚缩醛聚合物都是数均分子量约为4万，以乙酸酯封端的均聚物。
实例中所用的HALS如下Ⅰ型和Ⅱ型HALS“HALS A”是Ⅰ型组分(b)HALS。具体说它是上面给出的HALS(b)(1)，其中n＝9-14，HALS A的市售商品牌号为Tinuvin
622(Ciba-Geigy公司生产)。
“HALS B”是Ⅱ型组分(c)HALS。具体说，它是上面给出的HALS(c)(1)，其中X是
A是甲基。HALS B的商品牌号是Chimassorb 119(Ciba-Geigy公司生产)。
“HALS C”是Ⅱ型组分(c)HALS。具体说，它是与上述的HALS(c)(3)相同的物质，其中X是
A是甲基。
对照HALS“HALS对照1”是如下结构的聚((6-((4-哌啶酮)-亚胺基)-S-三嗪-2，4-二基)(2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚胺基-六亚甲基-(4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚胺基))
HALS对照1既不是Ⅰ型HALS也不是Ⅱ型HALS，因为在哌啶环N4位置上的受阻胺是仲胺。HALS对照1的商品名是Cyasorb UV-3346(American Cyanamid公司生产)。
测试用组合物的制备这里进行测试的每个试样按如下方法制备将每种组合物的各组分混合在一起，并在将机筒温度定于150～200℃的2.5英寸Sterling单螺杆挤塑机中熔融配合，模温定于210℃，螺杆转速75转/分。模出口熔体温度为220～230℃测试步骤用热释甲醛(TEF)试验法测定所有的组合物的熔体加工稳定性。在进行TEF测试时，将称好重量的待测聚缩醛组合物试样放在一个试管中，试管加盖使得能向试样通入氮气;以便从管中除去由装置中产生的任何气体并保持试样处于无氧的环境中。将装有试样的试管在硅油浴中加热到259℃。将氮气和在管中产生的气体鼓泡通过75毫升浓度为40克/升的亚硫酸钠水溶液中。任何释放的甲醛会与亚硫酸钠反应释放出氢氧化钠。用0.1N的标准盐酸连续中和此氢氧化钠。将得到的结果以滴定的毫升数对试验时间作图。用下式计算出放出甲醛的百分数(V)(N) (0.03×100)/(SW)其中V＝滴定液的毫升数N＝滴定液的当量浓度SW＝试样的克数系数0.03表示甲醛的毫当量重量，单位是克/毫当量。一般在加热15分钟和30分钟之后记录TEF结果。结果报告在下面表格中标有“Wt.%CH2O＠259℃”一栏中。
用空气烘箱老化研究法测试每种组合物的物理性能保持率。为进行这种测试，将熔融配合的试样模塑成1/8英寸厚的拉伸试条。每种组合物的拉伸试条预先称重并放入循环通风空气烘箱中，在130℃保留下表中注明的时间。将试样条放在烘箱内的不同位置以抵消烘箱内位置的影响。在规定时间结束时，从烘箱中取出拉伸试样，称重，并按照ASTMD-638的方法以0.2英寸/分的滑动横梁速度测量拉伸强度和伸长率。按照下式计算失重百分数(1- (老化后重量)/(老化前重量) )×100%下面报告的结果是5根拉伸试棒的平均值。
通过如下所述暴露在紫外线下的方法测量各组合物的紫外线稳定性。对这些组合物进行试验，以确定暴露于紫外线后的失重。将测试用的试样模塑成5厘米×8.1厘米×4毫米的试片。模塑片的重量在21～23克之间，所述试片的表面处理是高光泽表面。将试片的此高光泽面曝露在紫外光源下;按照下面所规定的量进行照射(即300、600、900、1250、1500或2000千焦/米2)。所有试样都在相同条件下接受紫外线照射。在试验前先将试样称重。按照SAEJ1855(汽车内部条件)的方法，在Atlas Ci65氙弧老化器中对试样进行加速紫外线照射试验，老化器中装有石英内滤光镜和硼硅外滤光镜。SAE J1855方法的有关细节列在下面照射期 黑暗期辐射度(瓦/米2) 0.55 -黑板温度(℃) 89.0 38.0相对湿度(%) 50.0 100.0循环时间(小时) 3.8 1.0
在经过预定剂量的紫外线照射后称量试样的重量，然后用下式计算就得出了在如下详细规定的紫外线照射剂量照射后的失重(未照射试样重量-经照射试样重量)/(未照射试样重量) ×100%对研究聚缩醛的紫外光降解来说，失重是一种标准测试。
实例1-4实例1-4和对照例C1-C2的各组分列在下面表ⅠA中。表ⅠA中的每种组合物中还加入了如下的混合热稳定系统0.75%(重量)的乙烯-乙烯醇共聚物(如美国专利4，766，168所述)和0.25%(重量)的组成分别为33/23/43的尼龙66、尼龙6/10和尼龙6的三元共聚物。表ⅠA中的每种组合物还含有0.10%(重量)的酚类抗氧剂三甘醇二(3-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)丙酸酯，0.05%(重量)的酚类抗氧剂N，N′-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)和0.50%(重量)的重均分子量为8000的聚乙二醇润滑剂。本节和表ⅠA中所说的所有重量百分数都是基于组合物总重量的。
表ⅠA聚缩醛 HALS试样号 (Wt.%) (Wt.%)C1 98.35 -C2 97.75 0.30A0.30对照例11 97.75 0.30A
0.30B2 97.75 0.30A0.30C3 97.75 0.50A0.10B4 97.75 0.50A0.10C表ⅠB给出了对表ⅠA的各组合物进行TEF测试和空气烘箱老化试验的结果。在经过30分钟的试验后，实例1-4各组合物所放出的气体甲醛都比对照例C1的组合物(不含HALS)和对照C2(含有混合HALS系统，其中一种HALS有仲胺受阻胺)要少。另外，对照例C2表明，当加入含有仲胺受阻胺的HALS的混合HALS系统时(如对照例C2)，聚缩醛组合物所放出的TEF数量与对照例C1一样，确实是增大了。
在表ⅠB中所列出的空气烘箱老化结果表明，当加入了本发明的混合HALS系统时(实例1～4)，对照例C1的聚缩醛组合物的物理性能的降低要比加入具有仲胺受阻胺的HALS的混合HALS系统时(对照例C2)为小。
表ⅠC中列出了表ⅠA的各种聚缩醛组合物在经过紫外线照射之后失重测试的结果。每种当中都含有本发明的混合HALS系统的实例1-4的各组合物比其中加入了含有仲胺受阻胺的HALS对照例C2有更好的紫外线稳定性。
实例5-11实例5-11和对照例C3-C4的各种成分列在下面的表ⅡA中。表ⅡA中的每种组合物都添加了羟基苯并三唑类吸收剂2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚。
实例5-9和对照例C3-C4的每种组合物都添加了同样重量百分数的相同混合热稳定剂系统、同样重量百分数的相同酚类抗氧剂，这与表ⅠA中的各种组合物的作法是一样的。实例5-9和对照例C3-C4的各种组合物还含有0.5%(重量)重均分子量为8000的聚乙二醇润滑剂。
实例10的组合物中添加了作为热稳定剂的1.00%(重量)的组成分别为33/23/43的尼龙66、尼龙6/10和尼龙6的三元共聚物，以及0.10%(重量)的酚类抗氧剂2，2′-亚甲基双(4-甲基-5-叔丁基苯酚)。实例11的组合物添加了下列热稳定系统0.5%(重量)的乙烯-乙烯醇共聚物(如美国专利4，766，168所述)，0.15%(重量)的上述尼龙三元共聚物和0.15%(重量)的微晶纤维素。
实例11的组合物还含有下列酚类抗氧剂0.10%(重量)的四(亚甲基[3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸酯])甲烷和0.05%(重量)的N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)。实例11的组合物还含有0.30%(重量)的N，N′-二硬脂酰乙二胺。
在表ⅡA中给出的所有上述重量百分数都以组合物总重为基础。
表ⅡA实例号 聚缩醛 HALS UV吸收剂(Wt.%) (Wt.%) (Wt.%)C3 97.1 0.30A 0.600.30对照15 97.15 0.30A 0.600.30B6 97.15 0.30A 0.600.30CC4 97.15 0.50A 0.600.50对照17 97.15 0.50A 0.600.10B8 97.15 0.50A 0.600.10C9 97.05 0.60A 0.600.10C10 97.70 0.30A 0.600.30B11 97.55 0.30A 0.600.30B在表ⅡB中列出了表ⅡA各组合物的空气烘箱老化结果和TEF试验结果。在试验30分钟之后释放出的TEF量以本发明组合物(即实例5-11)为最少。
在表ⅡC中列出了表ⅡA中各聚缩醛组合物在经紫外线照射后所产生的失重的结果。在试验40天之后，本发明组合物(即实例5-9)的失重小于对照组合物。
权利要求
1.一种组合物，它主要含有(a)95.00-99.90%(重量)的聚缩醛聚合物，(b)0.05～2.50%(重量)的至少一种选自如下HALS(b)(1)和HALS(b)(2)的受阻胺类光稳定剂(“HALS”)
以上式中n=2-100，和(c)0.05～2=2.50%(重量)的至少一种选自如下HALS(c)(1)、HALS(c)(2)和HALS(c)(3)的HALS
而且在此，HALS(c)(1)、HALS(c)(2)和HALS(c)(3)的每种当中，X选自
式中A是C1-C5的烷基，上述的重量百分数的基础只是(a)、(b)和(c)组分的总重量之和。
2.权利要求1的组合物，其中组分(a)聚缩醛是聚缩醛均聚物。
3.权利要求1的组合物，其中组分(a)聚缩醛是一种共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中组分(c)HALS的A是甲基。
5.权利要求1的组合物，其中组分(c)HALS是HALS(c)(1)，X是
n＝2～20
6.权利要求1的组合物，其中组分(c)HALS是HALS(c)(2)或HALS(c)(3)，而且X是
7.权利要求1的组合物，进一步还含有至少一种热稳定剂、抗氧剂、颜料、着色剂、增韧剂、增强剂、紫外线吸收剂、成核剂、润滑剂、玻璃纤维和填料。
8.权利要求1的组合物，进一步还含有至少一种受阻酚类抗氧剂。
9.权利要求1的组合物，进一步还含有至少一种选自苯并三唑、二苯甲酮、N，N′草酰二苯胺和氰基丙烯酸酯。
10.由权利要求1的组合物制造的成型制品。
11.由权利要求1的组合物制造并用于汽车方面的成型制品。
全文摘要
本发明涉及一种聚缩醛组合物，因为它含有一种混合受阻胺类光稳定剂(HALS)系统，所以对紫外线和热降解是稳定的，在HALS系统中的每种HALS都含有受阻叔胺基团。
文档编号C08L23/08GK1065469SQ9210199
公开日1992年10月21日 申请日期1992年3月21日 优先权日1991年3月22日
发明者R·A·海斯 申请人:纳幕尔杜邦公司