烯烃聚合物组合物的制作方法

文档序号:3664497阅读:341来源:国知局
专利名称:烯烃聚合物组合物的制作方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合物组合物,特别涉及由含有α-烯烃/多烯共聚物的聚合物并具有高熔融张力的烯烃聚合物构成的组合物。
烯烃聚合物如高密度聚乙烯,线型低密度聚乙烯,聚丙烯不仅具有很好的透明度,而且机械强度如刚性和冲击强度也非常优异,且可用吹塑,注塑,挤出成型等常规方法模制成膜。
如上所述的这些烯烃聚合物通常具有低的熔融张力(MT),因而它们难于通过如吹塑成型模塑成大容积的容器(如,瓶)或很难通过如真空成型模成电器用具的衬垫。由于模塑加工中的限制,所得模塑产品同样也受到限制。即尽管烯烃聚合物具有各种优异的性能但它们的应用却受到限制。
进一步地,如聚丙烯,由于它的低熔融张力,会出现收缩现象及在通过吹塑将聚丙烯模制成膜时其成型条件受到限制的问题,为了解决这些问题,在吹塑加工中,通常用将高压低密度聚乙烯等加到聚丙烯中的方法来增加熔融张力并由此稳定气泡,然而,这种方法有时会导致膜的强度和透明度的降低。
因此,若能开发具有高熔融张力的烯烃聚合物(例如聚丙烯),就可以用这些聚合物通过吹塑成型来制作大容积容器如瓶和通过真空成型来制作电器用具的衬垫,因而能进一步扩展烯烃聚合物的应用。
进一步地,当具有高熔融张力的烯烃聚合物通过吹塑的方法模制成膜时,气泡能稳定且能获得更高的模塑速度。
由于这些原因,很希望得到具有高熔融张力的如聚丙烯,高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯这类烯烃聚合物。
本发明根据上述要求研究了具有高熔融张力的烯烃聚合物,结果发现,通过α-烯烃和多烯化合物的共聚反应,并使用一种由过渡金属化合物催化剂组分和有机金属化合物催化剂组分组成的用于烯烃聚合反应的催化剂,然后令烯烃聚合以得到产物而获得高熔融张力的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物。本发明者进一步地对这种发现进行了研究,发现烯烃聚合物组合物由含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物和已知的通常烯烃聚合物组成,所述的α-烯烃/多烯含有共聚物的聚合物系通过α-烯烃和多烯化合物在用于烯烃聚合反应的催化剂存在下,按上所述发生共聚反应,然后将烯烃聚合成产物而得到的,此组合物在模塑过程如吹塑中显示出高熔融张力和高可塑性能,并甚至用吹塑等也能模塑,这样,就完成了本发明。
本发明的目的是提供一种在模制成膜时能显示出高可塑性能,并具有高熔融张力的烯烃聚合物组合物,因而可用吹塑成型的方法模塑成大容积的容器,尽管通常很难应用这种模塑方法。
本发明所提供的烯烃聚合物组合物包含[Ⅰ]含0.005到99%(重量)的α-烯烃/多烯共聚物的聚合物,所述的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物含(ⅰ)某种α-烯烃/多烯共聚物,和(ⅱ)某种烯烃聚合物;
和[Ⅱ]含1到99.995%(重量)的烯烃聚合物。
含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]可通过聚合或共聚烯烃成为预聚催化剂结果形成烯烃聚合物(ⅱ)而获得的,所述的预聚催化剂包含通过共聚某种α-烯烃和多烯化合物成为催化剂组分而获得的α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ),催化剂组分包含[A]过渡金属化合物催化剂组分,和含选自周期表组Ⅰ到组Ⅲ的金属的有机金属化合物催化剂组分,在每1克过渡金属化合物催化剂组分[A]中,α-烯烃和多烯化合物的总量为0.01到2,000g。
如上所述,由含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]和烯烃聚合物[Ⅱ]所组成的这种烯烃聚合物组合物在吹塑过程中具有高熔融张力和高可塑性能,并可以通过吹塑成型的方法模塑成大容积的容器等。


图1为用于本发明的制备含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]的加工步骤图。
按本发明烯烃聚合物组合物的详细描述如下。
用于本发明的术语“聚合反应”有时不仅指“均聚反应”而且亦指“共聚反应”,用于本发明的术语“聚合物”有时不仅指“均聚物”而且亦指“共聚物”。
按本发明的烯烃聚合物组合物包含[Ⅰ]含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物,和[Ⅱ]烯烃聚合物图1中,用图示说明了用于制备本发明含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]的过程步骤。
首先,描述了用于本发明的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]。
用于本发明的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]含(ⅰ)一种α-烯烃/多烯共聚物,和(ⅱ)一种烯烃聚合物这种含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]可通过将烯烃聚合或共聚成为预聚催化剂而形成烯烃聚合物(ⅱ)而制得,所述的预聚催化剂包含通过共聚α-烯烃和多烯化合物产生的含[A]过渡金属化合物催化剂组分和[B]有机金属化合物催化剂组分的催化剂组分而获得的α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ),用于制备α-烯烃/多烯共聚物(ⅱ)和α-烯烃和多烯化合物将如下所述。
用于本发明的α-烯烃是2-20个碳原子的α-烯烃,这种α-烯烃的具体例子包括乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,3-甲基-1-丁烯,3-甲基-1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二碳烯,1-十四碳烯,1-六碳烯,1-十八碳烯和1-二-十碳烯,它们可单独或联合使用。
在此使用的α-烯烃与以后描述的用于制备烯烃聚合物(ⅱ)的α-烯烃可以相同或不同。
在上述列举的α-烯烃中,优选使用的是乙烯,丙烯,1-丁烯,4-甲基-1-戊烯,3-甲基-1-丁烯和1-二十碳烯。
多烯化合物的具体例子包括脂肪族多烯化合物如4-甲基-1,4-己二烯,5-甲基-1,4-己二烯,6-甲基-1,6-辛二烯,7-甲基-1,6-辛二烯,6-乙基-1,6-辛二烯,6-丙基-1,6-辛二烯,6-丁基-1,6-辛二烯,6-甲基-1,6-壬二烯,7-甲基-1,6-壬二烯,6-乙基-1,6-壬二烯,7-乙基-1,6-壬二烯,6-甲基-1,6-癸二烯,7-甲基-1,6-癸二烯,6-甲基-1,6-十一碳二烯,1,4-己二烯,1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,6-辛二烯,1,7-辛二烯,1,8-壬二烯,1,9-癸二烯,1,13-十四碳二烯,1,5,9-癸三烯丁二烯和异戊二烯;乙烯基环己烯,乙烯基降冰片烯,乙叉降冰片烯,二环戊二烯,环辛二烯,2,5-降冰片二烯;
脂环族多烯化合物如1,4-二乙烯基环己烷,1,3-二乙烯基环己烷,1,3-二乙烯基环戊烷,1,5-二乙烯基环辛烷,1-烯丙基-4-二乙烯基环己烷,1,4-二烯丙基环己烷,1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷,1,5-二烯丙基环辛烷,1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷,1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷和1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷;和芳香族多烯化合物如二乙烯基苯和乙烯基异丙烯基苯。
它们可单独或联合使用。
在上述多烯化合物中,优选用于本发明的是有7个或更多碳原子的并在两端有双烯键的多烯化合物,更优选使用的是两端有双烯键的脂肪族或脂环族多烯化合物。
这种优选的多烯化合物的具体例子包括1,6-戊二烯,1,7-辛二烯,1,9-癸二烯,1,13-十四碳二烯,1,5,9-癸三烯,1,4-二乙烯基环己烷,1,3-二乙烯基环戊烷,1,5-二乙烯基环辛烷,1-烯丙基-4-乙烯基环己烷,1,4-二烯丙基环己烷和1,3,4-三乙烯基环己烷。
其中,优选的是具有8个或更多碳原子的脂肪族多烯化合物,优选10个或更多碳原子,特别优选的是具有10个或更多碳原子的直链脂肪族多烯化合物。
在制备α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)时,α-烯烃和多烯化合物以下述联合形式共聚是优选的乙烯/1,7-辛二烯,乙烯/1,9-癸二烯,乙烯/1,13-十四碳二烯,乙烯/1,5,9-癸三烯,丙烯/1,7-辛二烯,丙烯/1,9-癸二烯,丙烯/1,13-十四碳二烯,丙烯/1,5,9-癸三烯,丁烯/1,9-癸二烯,丁烯/1,5,9-癸三烯,4-甲基-1-戊烯/1,9-癸二烯,3-甲基-1-丁烯/1,9-癸二烯,1-二十碳烯/1,9-癸二烯,丙烯/1,4-二乙烯基环己烷,和丁烯/1,4-二乙烯基环己烷。
所希望的α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)含从α-烯烃衍生的成分单元的量一般为99.999到50%(摩尔),优选的为99.999到70%(摩尔),更优选的为99.995到75%(摩尔),比较更优选的为99.99到80%(摩尔),最优选的为99.95到85%(摩尔),含从多烯化合物衍生的成分单元的量一般为0.001到50%(摩尔),优选的为0.001到30%(摩尔),更优选的为0.005到25%,比较更优选的为0.01到20%(摩尔),最优选的为0.05到15%(摩尔)。
进一步地,α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)也可含从以后所述的其它烯烃衍生的不会损害本发明目的量的成分单元。在这种情况下,在α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)中含从其它烯烃中衍生的成分单元的量一般少于30%(摩尔),优选地不多于20%(摩尔),更优选的不多于15%(摩尔)。
上述α-烯烃/多烯共聚物中组合物的比可通过测量消耗在预聚反应中的α-烯烃和多烯化合物的量而获得,具体地,成分单元[P](%摩尔)可用下式来计算[P](%摩尔)= (([P0]-[Pr])×100)/(([P0]-[Pr])+([α0]-[αr]))在上述公式中,各符号的意义如下[Po]供给预聚反应的多烯化合物的摩尔数[Pr]未反应的多烯化合物的摩尔数[αo]供给预聚反应的α-烯烃的摩尔数[αr]未反应的α-烯烃的摩尔数上述公式中[αr]和[Pr]可通过用气体色谱法等测量留在聚合釜中未反应的α-烯烃和未反应的多烯化合物而获得。
用于生成含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]的使用来制备烯烃聚合物(ⅱ)的烯烃的例子是上述2到20个碳原子的α-烯烃。
同样可用芳香族乙烯基化合物如苯乙烯,取代苯乙烯(如,二甲基苯乙烯),烯丙基苯,取代烯丙基苯(如,烯丙基甲苯),乙烯基萘,取代乙烯基萘,烯丙基萘和取代烯丙基萘;
脂环族乙烯基化合物如乙烯基环己烷,取代乙烯基环己烷,乙烯基环戊烷,取代乙烯基环戊烷,乙烯基环庚烷,取代乙烯基环庚烷和烯丙基降冰片烷;
环烯烃如环戊烯,环庚烯,降冰片烯,5-甲基-2-降冰片烯,四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘;
硅烷型不饱和化合物如烯丙基三甲基硅烷,烯丙基三乙基硅烷,4-三甲基甲硅烷基-1-丁烯,6-三甲基甲硅烷基-1-己烯,8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯和10-三甲基甲硅烷基-1-癸烯;以及上述多烯化合物。
它们可单独或联合使用。
其中,优选使用的是乙烯,丙烯,1-丁烯,3-甲基-1-丁烯,3-甲基-1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,乙烯基环己烷,二甲基苯乙烯,烯丙基三甲基硅烷和烯丙基萘。
含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]所含α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)的量为0.001到99%(重量),优选地为0.005到90%(重量),更优选地为0.01到88%(重量),含烯烃聚合物(ⅱ)的量为99.999到1%(重量),优选地为99.995到10%(重量),更优选地为99.99到12%(重量)。
在本发明的这类烯烃聚合物中,特别优选的是含α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)的量为0.001到15%(重量),特别为0.008到10%(重量)的烯烃聚合物,和含量为99.999到85%(重量),特别是为99.992到90%(重量)的烯烃聚合物(ⅱ)。
按本发明烯烃聚合物的熔体流动速率(MFR),由ASTM D1238来测量,为不大于5000g/10min,优选地为0.01到3000g/10min的范围内,更优选地为0.02到2000g/10min,最优选地为0.05到1000g/10min。
这种含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]具有高的熔融张力(MT)。
用于本发明的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物(Ⅰ),其熔融张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足下述关系。
例如,若构成含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]的α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)和烯烃聚合物(ⅱ)是乙烯/多烯共聚物和聚丙烯,这种含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]的熔融张力和熔体流动速率分别满足下述关系一般地,log[MT]≥-0.8log[MFR]+0.3;
优选地,log[MT]≥-0.8log[MFR]+0.5;
更优选地,log[MT]≥-0.8log[MFR]+0.7;
最优选地,log[MT]≥-0.8log[MFR]+0.8.
若在含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]中,α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)是含有3个或更多碳原子的α-烯烃和多烯的共聚物以及烯烃聚合物(ⅱ)是聚丙烯,在这种含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]中的熔融张力和熔体流动速率满足下述关系;
一般地,log[MT]≥-0.8log[MFR]+0.30;
优选地,log[MT]≥-0.8log[MFR]+0.35;
更优选地,log[MT]≥-0.8log[MFR]+0.40.
而且,当含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]是由上述乙烯/多烯共聚物(ⅰ)和聚乙烯(ⅱ)组成的,且具有约0.92/cm3的密度和1g/10min的MFR,这种含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物的熔融张力不少于2.5g,优选地不少于3.5g,更优选地不少于4.0g,比较更优选地不少于4.5g,最优选地不少于5.0g。
按本发明烯烃聚合物的特性粘度[η]在135℃的萘烷中测得为0.05到20dl/g的范围内,优选地为0.1到15dl/g,更优选地为0.2到13dl/g。
本发明的烯烃聚合物中,熔融张力(MT)和特性粘度[η]同样满足下述关系。
例如,若构成本发明烯烃聚合物的α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)和烯烃聚合物(ⅱ)各自为乙烯/多烯共聚物和聚丙烯,这种烯烃聚合物的熔融张力和特性粘度[η]满足下述关系一般地,log[MT]≥3.7log[(η)]-1.5;
优选地,log[MT]≥3.7log[(η)]-1.3;
更优选地,log[MT]≥3.7log[(η)]-1.1;
最优选地,log[MT]≥3.7log[(η)]-1.0.
本发明的烯烃聚合物中,若α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)为3个或更多碳原子α-烯烃/和多烯的共聚物,且烯烃聚合物(ⅱ)为聚丙烯,这种烯烃聚合物的熔融张力和特性粘度满足下述关系;
一般地,log[MT]≥3.7log[(η)]-1.5;
优选地,log[MT]≥3.7log[(η)]-1.45;
更优选地,log[MT]≥3.7log[(η)]-1.40.
而且,如上所述当本发明的烯烃聚合物是由乙烯/多烯共聚物(ⅰ)和聚丙烯(ⅱ)组成且具有约0.92g/cm3的密度和1.8dl/g的特性粘度[η]时,这种烯烃聚合物的熔融张力为不小于2.5g,优选地为不小于3.5g,更优选地为不小于4.0g,比较更优选地为不小于4.5g,最优选地为不小于5.0g。
熔融张力可通过下述方式来测定。
使用MT测量仪(由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造),将7g聚合物放入底部有小孔和活塞的圆筒内,将圆筒保持在聚合物的熔融温度下(聚丙烯230℃)。5分钟后,活塞以10mm/min的速度推入,将熔融的聚合物从圆筒通过圆筒底部的小孔挤压成一股丝,所挤压的这股以丝的形式拉出,然后通过负载检测器的皮带轮以25m/min的速度绕取。在此时,可测出施于皮带轮上的应力。所得的值就是聚合物的熔融张力。
接下来将描述用于制备上述含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]的过渡金属化合物催化剂组分[A]。
用于本发明的过渡金属化合物催化剂组分[A]是含有选自周期表组Ⅲ到组Ⅷ金属的过渡金属的化合物,优选的是至少含有一种选自Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Cr和V过渡金属的化合物。
这种过渡金属化合物催化剂组分[A]的例子包括各种已知的催化剂组分,具体的是含钛和卤素的固体钛催化剂组分,更具体地,一个固体钛催化剂组分的例子是含钛,镁和卤素的固体钛催化剂组分[A-1],若需要的话还可进一步含供电子体(a)。
制备固体钛催化剂组分[A-1]的方法具体如下述出版物中所描述。
即,例如在下列所述的方法日本专利出版物No.46(1971)-34092,No.53(1978)-46799,No.60(1985)-3323和No.63(1988)-54289,日本公开专利出版物No.1(1989)-261404和No.1(1989)-261407,日本专利出版物No.47(1972)-41676,No.47(1972)-46269和No.48(1973)-19794,日本公开专利出版物No.60(1985)-262803,No.59(1984)-147004,No.59(1984)-149911,No.1(1989)-201308,No.61(1986)-151211,No.53(1978)-58495,No.53(1978)-87990,No.59(1984)-206413,No.58(1983)-206613,No.58(1983)-125706,No.63(1988)-68606,No.63(1988)-69806,No.60(1985)-81210,No.61(1986)-40306,No.51(1976)-281189,No.50(1975)-126590和No.51(1976)-92885,日本专利出版物No.57(1982)-45244,No.57(1982)-26613和No.61(1986)-5483,日本公开专利出版物No.56(1981)-811,日本专利出版物No.60(1985)-37804和No.59(1984)-50246,日本公开专利出版物No.58(1983)-83006,No.48(1973)-16986,No.49(1974)-65999和No.49(1974)-86482,日本专利出版物No.56(1981)-39767和No.56(1981)-32322,和日本公开专利出版物No.55(1980)-29591,No.53(1978)-146292,No.57(1982)-6331.,No.57(1982)-63311,No.57(1982)-63312,No.62(1987)-273206,No.63(1988)-69804,No.61(1986)-21109,No.63(1988)-264607,No.60(1985)-23404,No.60(1985)-44507,No.60(1985)-158204,No.61(1986)-55104,No.2(1990)-28201,No.58(1983)-196210,No.64(1989)-54005,No.59(1984)-149905,No.61(1986)-145206,No.63(1988)-302,No.63(1988)-225605,No.64(1989)-69610,No.1(1989)-168707,No.62(1987)-104810,No.62(1987)-104811,No.62(1987)-104812和No.62(1987)-104813.
固体钛催化剂组分[A-1]可通过使用如某种钛的化合物,镁的化合物以及若需要的话某种供电子体(a),使它们互相接触而制得。
用于制备固体钛催化剂组分[A-1]的钛化合物的例子包括四价钛化合物和三价钛化合物。
对于四价钛化合物,可用下述结构式来代表所述化合物
其中R是烃基,X是卤素原子,g是满足条件O≤g≤4的数目。
这种化合物的具体例子描述如下。
四卤化钛如TiCl4,TiBr4和TiI4三卤化烷氧基钛如
二卤化二烷氧基钛如
一卤化三烷氧基钛如
四烷氧基钛如
Ti(O-2-乙基己基)4其中,优选地为四卤化钛,特别优选地为四氯化钛,这些钛的化合物可单独或联合使用,进一步地,它们可在烃类或卤化烃类中稀释后使用。
至于三价钛化合物,三氯化钛是可使用的。
优选使用的三氯化钛是通过将四氯化钛与氢,某种金属(例如,镁金属,铝金属和钛金属)或某种有机金属化合物(例如,有机镁化合物),有机铝化合物和有机锌化合物)接触,使其还原而获得的。
用于制备固体钛催化剂组分[A-1]的镁化合物可以具有或不具有还原能力。
具有还原能力的镁化合物例子可用于下面结构式来表示的化合物XnMgR2-n其中n为满足条件0≤n≤2的数;R是氢,某种1-20个碳原子的烷基,芳基或环烷基;当n为0时,二个R可相互相同或不同;X是卤素。
具有还原能力的有机镁化合物的具体例子包括二烷基镁化合物如二甲基镁,二乙基镁,二丙基镁,二丁基镁,二戊基镁,二己基镁,二癸基镁,辛基丁基镁和乙基丁基镁;
卤化烷基镁如氯化乙基镁,氯化丙基镁,氯化丁基镁,氯化己基镁和氯化戊基镁;
烷基镁醇盐如丁基乙氧基镁,乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁;和氢化丁基镁。
不具有还原能力的镁化合物的具体例子包括卤化镁如氯化镁,溴化镁,碘化镁和氟化镁;
卤化烷氧基镁如氯化甲氧基镁,氯化乙氧基镁,氯化异丙氧基镁,氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁;
卤化芳氧基镁如氯化苯氧基镁和氯化甲基苯氧基镁;
烷氧基镁如乙氧基镁,异丙氧基镁,丁氧基镁,n-辛氧基镁和2-乙基己氧基镁;
芳氧基镁如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁;和镁的羧酸盐如月桂酸镁和硬脂酸镁。
不具有还原能力的其它镁金属和氢化镁也可作为镁化合物来使用。
上述不具还原能力的镁化合物可以是从前述具有还原能力的镁化合物中衍生的化合物或在制备催化剂组分时衍生的化合物,为了从具有还原能力的镁化合物中获得不具有还原能力的镁化合物,例如,可将具有还原能力的镁化合物与聚硅氧烷化合物,含卤素的硅烷化合物,含卤素的铝化合物,酯,醇,含卤素的化合物或有OH基或活性碳-氧键的化合物相接触。
上述具有或不具有还原能力的镁化合物可形成下述的有机金属化合物如含其它金属(如,铝,锌,硼,铍,钠和钾)的络合物及它们的络合物,或以与其它金属化合物的混合物形式存在。进一步地,镁化合物可单独或以二种或更多种上述化合物联合使用,而且,镁化合物以液体形式或固体形式都可使用。当所用的镁化合物是固体时,可使用醇,羧酸,醛,胺,金属酸酯等将化合物转变成液体状态,这就是下面描述的作为供电子体(a)。
除了上述外的其它各种镁化合物同样可用于制备固体钛催化剂组分[A-1],但优选的是那些以含卤素的镁化合物的形式,最终获得固体钛催化剂组分[A-1]。因此,若使用的镁化合物不含卤素,可将优选的化合物与含卤素的化合物接触并反应,由此来制备固体钛催化剂组分。
上述各种镁化合物中,优选的是不具有还原能力的镁化合物,其中,氯化镁,氯化烷氧基镁和氯化芳氧基镁特别优选。
在制备固体钛催化剂组分[A-1]中,较佳是使用供电子体(a)。
供电子体(a)的例子包括含氮供电子体如醇,酚,酮,醛,羧酸,卤代有机酸,有机或无机酸的酯,醚,二醚,酰胺,酸酐和烷氧基硅烷和含氮供电子体如氨,胺,腈,吡啶和异氰酸盐。
更具体地,例子如下所述1-18个碳原子的醇如甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,2-乙基己醇,辛醇,十二烷醇,十八烷醇,十八烷醇,油醇,苄醇,苄基乙基醇,枯(基)醇,异丙醇和异丙基苄基醇;
1-18个碳原子的含卤素醇如三氯甲醇,三氯乙醇和三氯己醇;
6-20个碳原子的可含低级烷基的酚类如苯酚,甲酚,二甲苯酚,乙基苯酚,丙基苯酚,壬基酚,枯基酚和萘酚;
3-15个碳原子的酮如丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮,苯乙酮,二苯酮和苯醌;
2-15个碳原子的醛如乙醛,丙醛,辛醛,苯甲醛,甲苯甲醛和萘甲醛;
2-18个碳原子的有机酸酯如甲酸甲酯,乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙烯基乙酸酯,乙酸丙酯,乙酸辛酯,乙酸环己酯,丙酸乙酯,丁酸甲酯,戊酸乙酯,氯乙酸甲酯,二氯乙酸乙酯,异丁烯酸甲酯,丁烯酸乙酯,环己烷羧酸乙酯,苯甲酸甲酯,苯甲酸乙酯,苯甲酸丙酯,苯甲酸丁酯,苯甲酸辛酯,苯甲酸环己酯,苯甲酸苯酯,苯(甲)酸苄酯,甲苯甲酸甲酯,甲苯甲酸乙酯,甲苯甲酸戊酯,乙基苯甲酸乙酯,茴香酸甲酯,茴香酸乙酸,乙氧基苯甲酸乙酯,γ-丁丙酯,δ-戊丙酯;香豆素,苯酞和碳酸乙酯;
2-15个碳原子的酰基卤如乙酰氯,苯甲酰氯,甲基甲酰氯和对甲氧基苯甲酰氯;
2-20个碳原子的醚如甲醚,乙醚,异丙醚,丁醚,戊醚,四氢呋喃,苯甲醚和二苯醚;
酰胺如N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基苯酰胺和N,N-二甲基甲苯酰胺;
胺如三甲基胺,三乙基胺,三丁基胺,三苯基胺和四甲基乙二胺-[1,2];
腈如乙腈,苄腈和三腈;
吡啶如吡啶,甲基吡啶,乙基吡啶和二甲基吡啶;和酸酐如乙酸酐,邻苯二甲酸酐和苯甲酸酐。
有机酸酯的优选例子是具有下式骨架的聚羧酸酯
在上式中,R1为取代的或未取代的烃基;R2,R5和R/+6分别为氢或取代的或未取代的烃基;R3和R4分别为氢或取代的或未取代的烃基,优选地至少其中一个为取代的或未取代的烃基。R3和R4可相互键合形成环结构,当烃基R1到R6为取代基时,取代基含有不同的原子如N,O和S,并具有基团如C-O-C,COOR,COOH,OH,SO3H,-C-N-C-和NH2。
聚羧酸酯的具体例子包括脂肪族聚羧酸酯,脂环族聚羧酸酯,芳香族聚羧酸酯,和杂环聚羧酸酯。
聚羧酸酯的优选例子是马来酸n-丁酯,甲基马来酸二异丁酯,环己烯羧酸二-n-己酯,纳迪酸二乙酯,四氢化邻苯二甲酸二异丙酯,邻苯二甲酸二乙酯,邻苯二甲酸二异丁酯,邻苯二甲酸二-n-丁酯,邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯和3,4-呋喃二羧酸二丁基酯。
特别优选的聚羧酸酯例子是邻苯二甲酸酯,至于二醚化合物,可用下式来代表所述化合物
其中n是满足条件2≤n≤10的整数,R1到R26是至少含有一种选自碳,氢,氧,卤素,氮,硫,磷,硼和硅中的元素的取代基;R1到R26可任意组合,优选的R1到R2n,可以组合形成除了苯环以外的环的形式;且在主链中可含有不是碳原子的原子。
它的优选例子是2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷,和2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷。
上述供电子体可将二种或更多种的化合物联合使用。
在制备用于本发明的固体钛催化剂组分[A-1]时,可将上述各种化合物与含硅,磷,铝等通常作为载体化合物和反应助剂的有机或无机化合物相接触。
可使用的载体化合物的是Al2O3,SiO2,B2O3,MgO,CaO,TiO2,ZnO,SnO2,BaO,ThO和树脂如苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物。其中,优选的是Al2O3,SiO2和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
用于本发明的固体钛催化剂组分[A-1]系通过将前述的钛化合物和镁化合物(进一步优选上述供电子体(a))互相接触而制得的。
使用这些化合物来制备固体钛催化剂组分[A-1]的方法并无特别限制,使用四价钛化合物方法的例子简述如下(1)包括将由镁化合物,供电子体(a)和烃类溶剂组成的溶液与有机金属化合物接触,稍后或同时使溶液与钛化合物接触,以沉淀出固体的过程。
(2)包括将由镁化合物和供电子体(a)组成的络合物与有机金属化合物接触,然后将反应产物与钛化合物接触的过程。
(3)包括将由无机载体和有机镁化合物接触而得的产物与钛化合物接触的过程,在这种情况下,上述产物可预先与含卤素化合物,供电子体(a)和/或有机金属化合物相接触。
(4)包括先由无机或有机载体和含镁化合物及供电子体(a)的浓液(进一步地在某些条件下要使用氢溶剂)制得负载有镁化合物的无机的或有机的载体,然后将获得的载体与钛化合物接触的过程。
(5)包括将含镁化合物,钛化合物和供电子体(a)(进一步地在某些条件下要使用氢溶剂)的溶液与无机或有机载体接触获得负载有镁和钛的固体钛催化剂组分[A-1]的过程。
(6)包括将液体有机镁化合物与含卤素的钛化合物相接触的过程。
(7)包括将液体有机镁化合物与含卤素的化合物接触,然后将获得的产物与钛化合物相接触的过程。
(8)包括将含烷氧基的镁化合物,与含卤素的钛化合物相接触的过程。
(9)包括将由含烷氧基的镁化合物和某种供电子体(a)组成的络合物与钛化合物相接触的过程。
(10)包括将由含烷氧基的镁化合物和供电子体(a)组成的络合物与有机金属化合物相接触,然后将获得的产物与钛化合物相接触的过程。
(11)包括将镁化合物,某种供电子体(a)和钛化合物以任意次序相互接触的过程,在此反应中,各组分可用供电子体(a)和/或反应助剂如有机金属化合物或含卤素的硅化合物进行预处理。
(12)包括将不具有还原能力的液体镁化合物与液体钛化合物接触,(若需要的话在供电子体(a)存在下),使固体镁/钛络合物沉淀的过程。
(13)包括进一步将在上述过程(12)中获得的反应产物与钛化合物相接触的过程。
(14)包括进一步将在上述过程(11)或(12)中获得的反应产物与供电子体(a)和钛化合物相接触的过程。
(15)包括将镁化合物和钛化合物(若需要的话加供电子体(a))磨成粉末以获得固体产物,将固体产物与卤素,卤素化合物或芳香烃反应的过程,此过程可包括只将镁化合物磨成粉末的步骤,将由镁化合物和供电子体(a)组成的络合物磨成粉末的步骤,或将镁化合物和钛化合物磨成粉末的步骤。进一步地,磨成粉末后,固体产物可用反应助剂进行预处理,然后用卤素等进行处理,反应助剂的例子包括有机金属化合物和卤素的硅化合物。
(16)包括将镁化合物磨成粉末,然后将磨成粉末的镁化合物与钛化合物相接触的步骤,在这种情况下,在磨成粉末阶段和/或接触阶段可使用某种供电子体(a)或反应助剂。
(17)包括用卤素,卤素化合物或芳香烃来处理在上述(11)到(16)任一过程中获得的化合物的过程。
(18)包括将通过接触金属氧化物,有机镁化合物和含卤素化合物所获得的反应产物与钛化合物,若需要的话和供电子体(a)相接触的过程。
(19)包括将镁化合物如有机酸的镁盐,烷氧基镁或芳氧基镁与钛化合物和/或含卤素烃,若需要的话和某种供电子体(a)相接触的过程。
(20)包括将至少含有一种镁化合物的烃溶液和烷氧基钛与钛化合物和/或供电子体(a)相接触的过程,在这种情况下,若需要的话,将含卤化合物如含卤素硅化合物进一步地与之接触。
(21)包括将不具有还原能力的液体镁化合物和有机金属化合物相接触以使固体镁/金属(铝)络合物沉淀,然后将固体络合物与钛化合物,若需要的话和供电子体(a)相接触的过程。
制备固体钛催化剂组分[A-1]通常是在-70到200℃,优选地在-50到150℃的温度下进行。
这样获得的固体钛催化剂组分[A-1]包含钛,镁和卤素,另外优选地可进一步包含添加的供电子体(a)。
在固体钛催化剂组分[A-1]中,卤素/钛之比(原子比)为2-200,优选地为4-90,镁/钛之比(原子比)为1-100,优选地为2-50。
供电子体(a)通常含供电子体(a)/钛之比(原子比)为0.01到100,优选地为0.05到50。
至于固体钛催化剂组分[A-1],使用钛化合物的例子在本发明中已有描述,但用于上述化合物的钛可用锆,铪,钒,铌,钽或铬来代替。
本发明中,通常已知的三氯化钛催化剂组分[A-2]同样可作为所列举的过渡金属化合物催化剂组分[A]的固体钛催化剂组分的其它例子来使用。
用于制备三氯化钛催化剂组分[A-2]的方法在下面的公开专利中已有详细描述,如在日本公开专利出版物No.63(1989)-17274,No.64(1989)-38409,No.56(1981)-34711,No.61(1986)-287904,No.63(1988)-75007,No.63(1988)-83106,No.59(1984)-13630,No.63(1988)-108008,No.63(1988)-27508,No.57(1982)-70110,No.58(1983)-219207,No.1(1989)-144405和No.1(1989)-292011.
三氯化钛催化剂组分[A-2]的一个例子是如前述的三氯化钛,三氯化钛可与前述的供电子体(a)和/或四价钛化合物一起使用,或在这些组分相互接触后使用。
进一步地,金属茂化合物[A-3]同样可作为过渡金属化合物催化剂组分[A]来使用。
用于制备金属茂化合物[A-3]的方法,在日本公开专利出版物中已有详细地描述,如No.63(1988)-61010,No.63(1988)-152608,No.63(1988)-264606,No.63(1988)-280703,No.64(1989)-6003,No.1(1989)-95110,No.3(1991)-62806,No.1(1989)-259004,No.64(1989)-45406,No.60(1985)-106808,No.60(1985)-137911,No.58(1983)-19309,No.60(1985)-35006,No.60(1985)-35007,No.61(1986)-296008,No.63(1988)-501369,No.61(1986)-221207,No.62(1987)-121707,No.61(1986)-66206,No.2(1990)-22307,No.2(1990)-173110,No.2(1990)-302410,No.1(1989)-129003,No.1(1989)-210404,No.3(1991)-66710,No.3(1991)-70710,No.1(1989)-207248,No.63(1988)-222177,No.63(1988)-222178,No.63(1988)-222179,No.1(1989)-12407,No.1(1989)-301704,No.1(1989)-319489,No.3(1991)-74412,No.61(1986)-264010,No.1(1989)-275609,No.63(1988)-251405,No.64(1988)-74202,No.2(1990)-41303,No.2(1990)-131488,No.3(1991)-56508,No.3(1991)-70708和No.3(1991)-70709.
金属茂化合物[A-3]是一个具体可用下面结构式来表示的化合物
其中M为选自由Zr,Ti,Hf,V,Nb,Ta和Cr组成组的过渡金属,L为与过渡金属配位的配位体,至少一个L为具有环戊二烯基骨架的配位体,除了为具有环戊二烯基骨架的配位体外L还可以为1-12碳原子的烃基,烷氧基,芳氧基,三烷基甲硅烷基,SO3R(其中R为可具有取代基如卤素的1到8个碳原子的烃基),卤素原子或氢原子,而X为过渡金属的化合价。
具有环戊二烯基骨架的配位体包括,例如,环戊二烯基,烷基-取代环戊二烯基如甲基环戊二烯基,二甲基环戊二烯基,三甲基环戊二烯基,四甲基环戊二烯基,五甲基环戊二烯基,乙基环戊二烯基,甲基乙基环戊二烯基,丙基环戊二烯基,甲基丙基环戊二烯基,丁基环戊二烯基,甲基丁基环戊二烯基,和己基环戊二烯基,和茚基,4,5,6,7-四氢化茚基和芴基。这些基团可被卤素原子或三烷基甲硅烷基所取代。
这些与过渡金属配位的配位体中,烷基取代环戊二烯基是最优选的。
当用上式代表的化合物含有二种或多种具有环戊二烯基骨架的配位体时,两种具有环戊二烯基骨架的配位体可通过亚烷基如1,2-亚乙基和1,2-亚丙基取代亚烷基如异丙叉和二苯基亚甲基,甲硅烷叉基或取代甲硅烷叉基如二甲基甲硅烷叉,二苯基甲硅烷叉和甲基苯基甲硅烷叉而键合在一起。
列举的下述配位体可作为除了具有环戊二烯基骨架的配位体。
具有1-12个碳原子的烃基包括,如,烷基,环烷基,芳基和芳烷基;
烷基包括甲基,乙基,丙基,异丙基和丁基;
环烷基包括,如,环戊基和环己基;
芳基包括,如,苯基和甲苯基;和芳烷基包括,如苄基和新苯基;
烷氧基包括,如,甲氧基,乙氧基和丁氧基;
芳氧基包括,如苯氧基;和卤素包括,如,氟,氯,溴和碘。
由SO3R代表的配位体包括,如对-甲苯磺酸盐,甲烷磺酸盐和三氟甲烷磺酸盐。
当过渡金属的化合价为4时,含具有环戊二烯基骨架配位体的金属茂化合物[A-3]可更具体地用下面结构式来表示
其中M为上述过渡金属,R2为具有环戊二烯基骨架的基团(配位体),R3,R4和R5各自为具有环戊二烯基骨架的基团,此基团可以是烷基,环烷基,芳基,芳烷基,烷氧基,芳氧基,三烷基甲硅烷基,SO3R基,卤素原子或氢原子,k是至少为1的整数,且k+1+m+n=4。
在上述式子R2kR3lR4mR5nM的过渡金属化合物中,R2,R3,R4和R5中至少有两种优选具有环戊二烯基骨架,即,R2和R3为各自具有环戊二烯基骨架的基团。这些具有环戊二烯基骨架的基团可通过亚烃基如1,2-亚乙基和1,2-亚丙基取代亚烃基如异丙叉,二苯基亚甲,甲硅烷叉或取代甲硅烷叉如二甲基甲硅烷叉,二苯基甲硅烷叉和甲基苯基甲硅烷叉相互键合,同样,R4和R5也可以各自为具有环戊二烯基骨架的基团,此基团可以是烷基,环烷基,芳基,芳烷基,烷氧基,芳氧基,三烷基甲硅烷基,SO3R,卤素原子或氢原子。
下面列出了其中M为锆的过渡金属化合物的典型例子。
二氯化双(茚基)锆,二溴化双(茚基)锆,二(茚基)双(对-甲苯磺酸)锆,二氯化双(4,5,6,7-四氢化茚基)锆,二氯化双(芴基)锆,二氯化次乙双(茚基)锆,二溴化次乙双(茚基)锆,次乙双(茚基)二甲基锆,次乙双(茚基)二苯基锆,一氯化次乙双(茚基)甲基锆,次乙双(茚基)双(甲磺酸)锆,次乙双(茚基)双(对-甲苯磺酸)锆,
次乙双(茚基)双(三氟甲磺酸)锆,二氯化次乙双(4,5,6,7-四氢茚基)锆,二氯化异丙叉(环戊二烯基-芴基)锆,二氯化异丙叉(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)锆,二氯化二甲基甲硅烷叉双(环戊二烯基)锆,二氯化二甲基甲硅烷叉双(甲基环戊二烯基)锆,二氯化二甲基甲硅烷叉双(二甲基环戊二烯基)锆,二氯化二甲基甲硅烷叉双(三甲基环戊二烯基)锆,二氯化二甲基甲硅烷叉双(茚基)锆,二甲基甲硅烷叉双(茚基)双(三氟甲磺酸)锆,二氯化二甲基甲硅烷叉双(4,5,6,7-四氢化茚基)锆,二氯化二甲基甲硅烷叉(环戊二烯基-芴基)锆,二氯化二苯基甲硅烷叉双茚基)锆,二氯化甲基苯基甲硅烷叉双(茚基)锆,二氯化双(环戊二烯基)锆,二溴化双(环戊二烯基)锆,一氯化双(环戊二烯基)甲基锆,一氯化双(环戊二烯基)乙基锆,一氯化双(环戊二烯基)环己基锆,一氯化双(环戊二烯基)苯基锆,一氯化双(环戊二烯基)苄基锆,一氢化一氯化双(环戊二烯基)锆,一氢化双(环戊二烯基)甲基锆,双(环戊二烯基)二甲基锆,双(环戊二烯基)二苯基锆,双(环戊二烯基)二苄基锆,氯化甲氧基双(环戊二烯基)锆,
氯化乙氧基双(环戊二烯基)锆,双(环戊二烯基)双(甲磺酸)锆,双(环戊二烯基)双(对-甲苯磺酸)锆,双(环戊二烯基)双(三氟甲磺酸)锆,二氯化双(甲基环戊二烯基)锆,二氯化双(二甲基环戊二烯基)锆,氯化乙氧基双(二甲基环戊二烯基)锆,双(二甲基环戊二烯基)双(三氟甲磺酸)锆,二氯化双(乙基环戊二烯基)锆,二氯化双(甲基乙基环戊二烯基)锆,二氯化双(丙基环戊二烯基)锆,二氯化双(甲基丙基环戊二烯基)锆,二氯化双(丁基环戊二烯基)锆,二氯化双(甲基丁基环戊二烯基)锆,双(甲基丁基环戊二烯基)双(甲磺酸)锆,二氯化双(三甲基环戊二烯基)锆,二氯化双(四甲基环戊二烯基)锆,二氯化双(五甲基环戊二烯基)锆,二氯化双(己基环戊二烯基)锆,二氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆。
在上述金属茂化合物中,二取代环戊二烯基包括1,2-和1,3-取代基,及三取代环戊二烯基包括1,2,3-和1,2,4-取代基,同样烷基如丙基和丁基包括正-,异-,仲-和叔-异构体。
亦可使用的过渡金属化合物,其中上述列举的锆化合物中的锆金属可被钛,铪,钒,铌,钽或铬所代替。
这些化合物可单独使用或以二种或多种联合使用。
进一步地,这些化合物可在烃或卤代烃中释放后使用。
本发明中,将锆作为中心金属并含有至少二个环戊二烯基骨架的配位体的二茂锆化合物作为金属茂化合物[A-3]是优选使用的。
如上所述的这种金属茂化合物通过将它与颗粒载体化合物接触而负载于载体上。
用于本发明的载体化合物的例子包括无机载体化合物如SiO2,Al2O3,B2O3,MgO,ZrO2,CaO,TiO2,ZnO,SnO2,BaO和ThO;和树脂如聚乙烯,聚丙烯,聚-1-丁烯,聚-4-甲基-1-戊烯和一种苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
这些载体化合物可以二种或多种化合物联合来使用。
上述化合物中,优选使用的是SiO2,Al2O3和MgO。
下面将描述用于制备含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]的含选自周期表组Ⅰ到组Ⅲ金属的有机金属化合物催化剂组分[B]。
作为有机金属化合物催化剂组分[B],可使用的例子有如有机铝化合物[B-1],由周期表组Ⅰ金属和铝组成的烷基配位化合物,由周期表组Ⅱ金属组成的有机金属化合物。
有机铝化合物[B-1],如,有机铝化合物可用下面结构式来表示
其中R为1-12个碳原子的烃,X为卤素或氢,且n为1-3。
上述结构式中,Ra为1-12个碳原子的烃基,如,烷基,环烷基或芳基,具体可包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,异丁基,戊基,己基,辛基,环戊基,环己基,苯基,甲苯基,等。
具体的有机铝化合物包括下述这些化合物。
三烷基铝如三甲基铝,三乙基铝,三异丙基铝,三异丁基铝,三辛基铝,三-2-乙基己基铝,等;
链烯基铝如异戊(间)二烯基铝,等;
卤化二烷基铝如氯化二甲基铝,氯化二乙基铝,氯化二异丙基铝,氯化二异丁基铝,溴化二甲基铝,等;
倍半卤化烷基铝如倍半氯化甲基铝,倍半氯化乙基铝,倍半氯化异丙基铝,倍半氯化丁基铝,倍半溴化乙基铝,等;
二卤化烷基铝如二氯化甲基铝,二氯化乙基铝,二氯化异丙基铝,二溴化乙基铝,等,和烷基铝氢化物如二乙基铝氢化物和二异丁基铝氢化物。
对有机铝化合物[B-1],可用下面结构式来表示此化合物。
其中Ra为如上定义,Y为-ORb,-OSiRc3,-OAlRd2,NRe2,-SiRf3,或-N(Rg)AlRh2,n为1-2及Rb,Rc,Rd和Rh各自为甲基,乙基,异丙基,异丁基,环己基,苯基,等;
Re为氢,甲基,乙基,异丙基,苯基,三甲基甲硅烷基,等;及Rf和Rg各自为甲基,乙基,等,具体的有机铝化合物[B-1]包括下述的这类化合物。
(ⅰ)结构式为RanAl(ORb)3-n的化合物如甲氧基二甲基铝,乙氧基二乙基铝,甲氧基二异丁基铝,等;
(ⅱ)结构式为RanAl(OSiRc3)3-n的化合物如Et2Al(OSiMe3),(iso-Bu)2Al(OSiMe3),(iso-Bu)2Al(OSiEt3),等;
(ⅲ)结构式为RanAl(OAlRd2)3-n的化合物如Et2AlOAlEt2,(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等;
(ⅳ)结构式为RanAl(NRe2)3-n的化合物如Me2AlNEt2,Et2AlNHMe,Me2AlNHEt;Et2AlN(Me3Si)2,(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2等;
(ⅴ)结构式为RanAl(SiRf3)3-n的化合物如(iso-Bu)2AlSiMe3,等;和(ⅵ)结构式为RanAl[N(Rg)-AlRh2]3-n的化合物如Et2AlN(Me)-AlEt2,(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2,等如上列举的有机铝化合物[B-1],优选的是结构式为Ra3Al,RanAl(ORb)3-n或RanAl(OAlRd2)3-n的那些化合物。
所列举的由周期表组Ⅰ金属和铝组成的烷基配位化合物可由下面结构式来表示MlAlRj4其中Ml为Li,Na或K,Rj为1-15个碳原子的烃基。
烷基配位化合物的具体例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
所列举的周期表组Ⅱ金属的有机金属化合物可用下述结构式来表示R1R2M2其中R1和R2各自为1-15个碳原子烃基或卤素,R1和R2可相互相同或不同,但排除两者都是卤素的情况,及M2为Mg,Zn或Cd。
它的具体例子包括二乙基锌,二乙基镁,丁基乙基镁,氯化乙基镁和氯化丁基镁。
这些化合物可以二种或更多种联合来使用。
有机铝含氧化合物[B-2]的具体例子是可用下述结构式(1)或(2)来表示的铝噁烷(aluminoxane)。
在结构式(1)和(2)中,R为烃基如甲基,乙基,丙基或丁基,优选的为甲基,乙基,更优选的为甲基;m为2或2以上的整数,优选为5到40的整数。
将由结构式为(OAl(R1))表示的烷氧基铝单元组成的烷氧基铝单元与由结构式为(OAl(R2))表示的烷氧基铝单元混合可获得此处使用的铝噁烷(aluminoxane),其中所列举的R1和R2各自为与上述R相似的烃类,且R1和R2为互不相同的基团。在这种情况下,优选的是从混合而得的铝噁烷(aluminoxane),混合时通常甲氧基铝单元(OAl(CH3))含量为不少于30%(mol),优选地为不少于50%(mol),特别优选的为不少于70%(mol)。
用于本发明的有机铝含氧化合物[B-2]可为迄今为止大家已知的铝噁烷(aluminoxane)或由本申请揭示的苯不溶的有机铝含氧化合物。
例如,可由下述各种方法来制备铝噁烷(aluminoxane)(1)一种方法系将含吸附水或盐含结晶水的化合物,如,水合氯化镁,水合硫酸铜,水合硫酸铝,水合硫酸镍和水合氯化铈(Ⅰ)在烃类溶剂中的悬浮液与有机铝化合物如三烷基铝反应,而所要的铝噁烷(aluminoxane)以含同样物质的烃溶液予以回收。
(2)一种方法系将有机铝化合物如三烷基铝在如苯,甲苯,乙醚或四氢呋喃这类溶剂中直接与水、冰或水蒸汽反应,所要的铝噁烷(aluminoxane)以含同样物质的烃溶液方式予以回收。
(3)一种方法系将有机铝化合物如三烷基铝与有机锡氧化物在溶剂如癸烷,苯或甲苯中反应。
其中,优选的是方法(1),如上所述的铝噁烷(aluminoxane)还可含有少量的除铝外的有机金属组分。从上述作为回收的含铝噁烷(aluminoxane)溶液中,通过蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物,而剩余的铝噁烷(aluminoxane)可再次溶解于溶剂中。
用于制备铝噁烷(aluminoxane)的有机铝化合物具体包括三烷基铝如三甲基铝,三乙基铝,三丙基铝,三异丙基铝,三-正-丁基铝,三异丁基铝,三-仲-丁基铝,三-叔-丁基铝,三戊基铝,三己基铝,三辛基铝,三癸基铝,三环烷基铝如三环己基铝或三环辛基铝;
卤化二烷基铝如氯化二甲基铝,氯化二乙基铝,溴化二乙基铝或氯化二异丁基铝;
氢化二烷基铝如氢化二乙基铝,氢化二异丁基铝;
二烷基铝的醇盐如二甲基甲氧基铝或二乙基乙氧基铝;和二烷基铝的芳族醚如二乙基铝苯基醚。
此外,异戊二烯基铝通常可用结构式来表示。
其中x,y和Z分别为正数,且Z≥2X其中,三烷基铝是特别优选的。
用于铝噁烷(aluminoxane)溶液的溶剂包括芳香烃如苯,甲苯,二甲苯,异丙基苯和甲基异丙基苯;脂肪族烃如戊烷,己烷,庚烷,辛烷,癸烷,十二烷,十六烷和十八烷;脂环族烃如环戊烷,环己烷,环辛烷和甲基环戊烷;石油馏分如汽油,煤油和气油;或卤化烃如卤化物,特别是上述芳香族,脂肪族和脂环族烃的氯化物和溴化物。另外,也可使用除了乙醚以外的醚和四氢呋喃。如上列举的这些溶剂,特别优选的是芳烃。
当前述过渡金属化合物催化剂组份〔A〕为某种固体钛催化剂组份〔A-1〕或某种三氯化钛催化剂组份〔A-2〕时,有机金属化合物催化剂组份〔B〕优选地为有机铝化合物〔B-1〕。当过渡金属化合物催化剂组份〔A〕为某种金属茂化合物〔A-3〕时,有机金属化合物催化剂组份〔B〕优选地为有机铝含氧化合物〔B-2〕。
在α-烯烃和多烯化合物预聚合成为含过渡金属化合物催化剂组份〔A〕和有机金属化合物催化剂组份〔B〕的催化剂时,若需要使用前述的供电子体(a)或供电子体(b),描述如下有用的供电子体(b)为用下述结构式表示的有机硅化合物
其中R和R1分别为烃基,n为满足条件0<n<4的数。
用上述结构式代表的有机硅化合物的具体例子包括三甲基甲氧基硅烷,三甲基乙氧基硅烷,二甲基二甲氧基硅烷,二甲基二乙氧基硅烷,二异丙基二甲氧基硅烷,叔丁基甲基二甲氧基硅烷,叔-丁基甲基二乙氧基硅烷,叔-戊基甲基二乙氧基硅烷,二苯基二甲氧基硅烷,苯基甲基二甲氧基硅烷,二苯基二乙氧基硅烷,双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷,双-间-甲苯基二甲氧基硅烷,双-对-甲苯基二甲氧基硅烷,双-对-甲苯基二乙氧基硅烷,双乙基苯基二甲氧基硅烷,二环己基二甲氧基硅烷,环己基甲基二甲氧基硅烷,环己基甲基二乙氧基硅烷,乙基三甲氧基硅烷,乙基三乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,甲基三甲氧基硅烷,正-丙基三乙氧基硅烷,癸基三甲氧基硅烷,癸基三乙氧基硅烷,苯基三甲氧基硅烷,γ-氯代丙基三甲氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷,乙基三乙氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,叔-丁基三乙氧基硅烷,正-丁基三乙氧基硅烷,异-丁基三乙氧基硅烷,苯基三乙氧基硅烷,γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,氯代三乙氧基硅烷,乙基三异丙氧基硅烷,乙烯基三丁氧基硅烷,环己基三甲氧基硅烷,环己基三乙氧基硅烷,2-降冰片烷三甲氧基硅烷,2-降冰片烷三乙氧基硅烷,2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷,硅酸乙酯,硅酸丁酯,三甲基苯氧基硅烷,甲基三烯丙氧基硅烷,乙烯基三个(β-甲氧基乙氧基硅烷),乙烯基三乙酸基硅烷,二甲基四乙氧基硅烷,环戊基三甲氧基硅烷,2-甲基环戊基三甲氧基硅烷,2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷,环戊基三乙氧基硅烷,二环戊基二甲氧基硅烷,双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷,双(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷,二环戊基二乙氧基硅烷,三环戊基甲氧基硅烷,三环戊基乙氧基硅烷,二环戊基甲基甲氧基硅烷,二环戊基乙基甲氧基硅烷,己烯基三甲氧基硅烷,二环戊基甲基乙氧基硅烷,环戊基二甲基甲氧基硅烷,环戊基二乙基甲氧基硅烷,和环戊基二甲基乙氧基硅烷。
其中,优选使用的是乙基三乙氧基硅烷,正-丙基三乙氧基硅烷,叔-丁基三乙氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,苯基三乙氧基硅烷,乙烯基三丁氧基硅烷,二苯基二甲氧基硅烷,苯基甲基二甲氧基硅烷,双-对-甲苯基二甲氧基硅烷,对-甲苯基甲基二甲氧基硅烷,二环己基二甲氧基硅烷,环己基甲基二甲氧基硅烷,2-降冰片烷三乙氧基硅烷,2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷,苯基三乙氧基硅烷,二环戊基二甲氧基硅烷,己烯基三甲氧基硅烷,环戊基三乙氧基硅烷,三环戊基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷。
上述有机硅化合物可以二种或更多种联合来使用。
进一步地,同样作为本发明使用的供电子体(b)为2,6-取代哌啶,2,5-取代哌啶;
取代甲叉二胺如N,N,N′,N′-四甲叉二胺和N,N,N′,N′-四乙基甲叉二胺;
含氮供电子体如取代甲叉二胺(如,1,3-二苄基咪唑和1,3-二苄基-2-苯基咪唑);
含磷供电子体如亚磷酸酯(如,亚磷酸三乙酯,亚磷酸三-正-丙酯,亚磷酸三异丙酯,亚磷酸三-正-丁酯,亚磷酸三异丁酯,亚磷酸二乙基-正-丁酯和亚磷酸二乙基苯基酯);和含氧供电子体如2,6-取代四氢吡喃和2,5-取代四氢吡喃。
上述供电子体(b)可以二种或更多种联合来使用。
要制备本发明的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕,首先,将前述α-烯烃和多烯化合物共聚成为过渡金属化合物催化剂组份〔A〕和有机金属化合物催化剂组份〔B〕,形成含α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)的预聚催化剂。
本发明中当将α-烯烃和多烯化合物预聚成为过渡金属化合物催化剂组份〔A〕和有机金属化合物催化剂组份〔B〕时,所用的多烯化合物的用量一般为每1molα-烯烃中0.0001到10mol,优选地为0.005到5mol,特别优选地为0.001到2mol。
α-烯烃和多烯化合物的共聚反应可通过液相聚合反应如溶液聚合反应和悬浮液聚合反应,亦可通过气相聚合反应来进行。当这种聚合反应在液相中实施时,反应可在下述的惰性溶剂存在下进行。进一步地,聚合反应可使用液态烯烃和/或将多烯化合物作为溶剂或事实上不使用溶剂来进行。
本发明中,预聚反应(预共聚反应)可在下文所述的惰性溶剂存在下进行。在这种情况下,将上述单体和催化剂组份加入惰性溶剂中,且优选的预共聚反应是在相对缓和的条件下进行,预聚合反应可在其所产生的预聚体能溶于聚合反应介质中或不溶于其中的条件下进行,但优选的是在所产生的预聚体不溶于聚合反应介质中的条件下进行。
更具体地,本发明中的预聚催化剂可通过下述各种方法来制备。
(ⅰ)一种方法它包括将过渡金属化合物催化剂组份〔A〕和有机金属化合物催化剂组份〔B〕,若需要的话加上供电子体在惰性溶剂中相互接触而形成一种催化剂,然后将α-烯烃和多烯化合物共聚合到已生成的催化剂上,形成预聚催化剂。
(ⅱ)一种方法它包括将过渡金属化合物催化剂组份〔A〕和有机金属化合物催化剂组份〔B〕,若需要的话加上供电子体在α-烯烃和多烯化合物的混合物中相互接触形成催化剂,然后将α-烯烃和多烯化合物共聚合到所得的催化剂上,形成预聚催化剂。
上述惰性溶剂的具体例子包括脂肪族烃如丙烷,丁烷,戊烷,己烷,庚烷,辛烷,癸烷,十二烷和煤油;
脂环族烃如环戊烷,环己烷和甲基环戊烷;
芳烃如苯,甲苯和二甲苯;
卤代烃如氯代α-烯烃和氯苯;和这些烃的混合物。
其中,优选使用的是脂肪族烃。
预聚合反应可通过任何间歇过程,半连续过程和连续过程来进行。
预聚合反应中催化剂组份的浓度是随所使用的催化剂组份而变化的,所使用的过渡金属化合物催化剂组份的用量(每1升聚合体积)按过渡金属原子计一般约为0.001到5,000mmol,优选地约为0.01到1,000mmol,更优选地为0.1到500mmol。
所用的有机金属化合物催化剂组份的量为按每1g过渡金属化合物催化剂组份能使产生聚合物的量为0.01至2.000g,优选地为0.03到1.000g,更优选地为0.05到200g,即按在过渡金属化合物催化剂组份中每含1mol过渡金属原子计,其使用的有机金属化合物催化剂组份的用量一般约为0.1到1.000mol,优选地约为0.5到500mol,更优选地为1到100mol。
在预聚合反应中使用供电子体的情况下,按过渡金属化合物催化剂组份中每含1mol过渡金属原子计,其供电子体用量的范围为0.01到50mol,优选地为0.05到30mol,更优选地为0.1到10mol。
预聚合反应中所要求的反应温度的范围通常约为-20到+100℃,优选地约为-20到+80℃,更优选地约为-10到+40℃。
分子量调节剂如氢也可用于预聚合反应中。
用于本发明的预聚催化剂可通过共聚上述α-烯烃和多烯化合物成过渡金属化合物催化剂组份〔A〕和有机金属化合物催化剂组份〔B〕而获得,α-烯烃和多烯化合物的总量按每1g过渡金属化合物催化剂组份计为0.01到2.000g,优选地为0.03到1.000g,更优选地为0.05到200g。
含α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)的预聚催化剂通常是以悬浮液的形式获得的。悬浮液形式的预聚催化剂本身就可用于随后的聚合反应,或者可通过从悬浮液中分离得到预聚催化剂来用于随后的聚合反应。
当预聚催化剂以悬浮液形式用于随后的聚合反应时,预聚催化剂可无需联合有机金属催化剂组份〔Ⅱ〕和供电子体〔Ⅲ〕而单独使用。
本发明中,在预共聚合反应之前,烯烃可先预聚合成过渡金属化合物催化剂组份〔A〕和有机金属化合物催化剂组份〔B〕。
至于此处所用的烯烃,可使用前述的烯烃,其中,优选使用的是α-烯烃,更优选使用的是丙烯。
若烯烃先预聚合成用于预共聚反应前的烯烃聚合反应用的催化剂时,会产生如下述的效果,即,当烯烃先预聚合成用于烯烃聚合反应的催化剂时,预聚催化剂可获得优异的颗粒性质如颗粒直径分布和颗粒大小分布。
接下来,按如上所述,将前述烯烃聚合或共聚合成预聚催化剂,形成烯烃聚合物(ⅱ)。
用于形成烯烃聚合物(ⅱ),所使用的预聚催化剂的用量(每1升聚合体积)按过渡金属原子计通常约为0.01到100mmol,优选地约为0.005到20mmol。
在形成烯烃聚合物(ⅱ)时,有机金属化合物催化剂组份〔B〕或供电子体可进一步使用,将它们加入到预聚催化剂中。
在使用有机金属化合物催化剂组份〔B〕情 中的预聚催化剂中每含1mol过渡金属原子时〔B〕的用量为使在催化剂组份〔B〕中含金属原子的量通常约为1到2,000mol,优选地约为2到500mol。在使用供电子体的情况时,在有机金属化合物催化剂组份〔B〕中每含1mol金属原子,供电子体的用量通常范围约为0.001到10mol,优选地约为0.01到5mol。
若将氢用于聚合反应中,就可调节所得聚合物的分子量,且获得的聚合物具有高熔体流动速率。
本发明中,烯烃的聚合反应可通过液相聚合如溶液聚合和悬浮液聚合,亦可通过气相聚合来进行。进一步地,烯烃的聚合反应可以断续地,半连续地或连续地进行。
当聚合反应以淤浆聚合的形式进行时,前述的惰性有机溶剂可作为反应溶剂,或在反应温度下是液体的烯烃也可作为反应溶剂来使用。
用于聚合反应的条件是基于所使用的烯烃,但聚合反应温度的范围通常约为-20到300℃,优选地约为-20到150℃,更优选地为-10到130℃,且聚合反应压力的范围通常为常压到100kg/cm2,优选地约2到50kg/cm2。
进一步地,聚合反应可以分成两步或更多步具有互不相同反应条件的步骤来进行。
这样获得的烯烃聚合物(ⅱ)可以是烯烃的均聚物。不然,它就会是由两种或更多种烯烃组成的无规共聚物或嵌段共聚物。
包含于本发明烯烃聚合物组合物中的烯烃聚合物〔Ⅱ〕描述如下。
作为用于本发明的烯烃聚合物〔Ⅱ〕,可以说出各种各样的通常已知的2-20个碳原子的α-烯烃聚合物和共聚物。烯烃聚合物〔Ⅱ〕的具体例子包括高密度α-聚烯烃,低密度α-聚烯烃,线型低密度α-聚烯烃,聚丙烯,聚丁烯,聚(4-甲基-1-戊烯),聚戊烯,α-烯烃/丙烯共聚物,α-烯烃/丁烯共聚物,丙烯/丁烯共聚物,α-烯烃/丙烯/丁烯共聚物,4-甲基-1-戊烯/烯烃共聚物,α-烯烃/环烯烃共聚物,α-烯烃/丙烯/多烯化合物共聚物,各种丙烯型嵌段共聚物,丙烯型无规共聚物,及其它们的混合物。
其中,优选作为烯烃聚合物〔Ⅱ〕使用的是与用于形成包含于含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕中的烯烃聚合物(ⅱ)的那些同样的烯烃聚合物。
按本发明的烯烃聚合物组份含有含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕,其含量为0.005到99%(重量),优选地为0.01到90%(重量),更优选地为0.03到85%(重量),最优选地为0.05到80%(重量),而且含有烯烃聚合物〔Ⅱ〕,其含量为99.995到1%(重量),优选地为99.99到10%(重量),更优选地为99.97到15%(重量),最优选地为99.95到20%(重量)。
本发明的烯烃聚合物组份是通过按上述量共混(捏合)含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕和烯烃聚合物〔Ⅱ〕来制备的。具体地,将含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕和烯烃聚合物〔Ⅱ〕在100到350℃,优选地为150到300℃的温度下,使用各种通常用于捏合聚合物的捏合机进行捏合。
本发明的烯烃聚合物组份与通常已知的烯烃聚合物如上述烯烃聚合物〔Ⅱ〕相比具有更高的熔融张力。
在本发明的烯烃聚合物组份中,熔融张力和熔体流动速率,符合下列关系。
在烯烃聚合物〔Ⅱ〕是聚丙烯时,烯烃聚合物组份中的熔融张力和熔体流动速率符合下述关系一般,log〔MT〕≥-0.81log〔MFR〕+0.28;
优选地,log〔MT〕≥-0.81log〔MFR〕+0.30;
更优选地,log〔MT〕≥-0.81log〔MFR〕+0.33。
相反,仅只是上述聚丙烯(烯烃聚合物〔Ⅱ〕)的情况下,在这种烯烃聚合物中的熔融张力和熔体流动速率方符合下述关系一般地,log〔MT〕≥-0.81log〔MFR〕+0.24
因此,本发明的烯烃聚合物组份与通常烯烃聚合物相比具有更高的熔融张力。
这种烯烃聚合物组份由于它具有高熔融张力而可用于各种用途,且由此可扩展烯烃聚合物组份的应用。
例如,可从烯烃共聚物组份制备得到具有良好外观,高透明度,高强度等的吹塑膜,并且该聚合物具有高可塑性能和能得到高产率。
所用的烯烃聚合物组合物可作为真空模塑。材料或气压模塑材料,且在模塑阶段能经受深度拉伸。而且,烯烃聚合物组合物能形成大尺寸真空模塑制品或大尺寸气压模塑制品。
进一步地,从烯烃聚合物组合物通过吹塑成型可制得高强度和大尺寸的容器(如,瓶)。
而且,从烯烃聚合物组合物,通过压延制得的板材或制得的膜制品几乎能避免厚度不匀并显示出高光泽度。
更进一步地,从烯烃聚合物组合物,可获得具有高发泡速率并含均匀泡沫的发泡制品。
此外,烯烃聚合物组合物可通过其它各种模塑加工方法如挤压模塑和拉伸模塑来加工。
由本发明提供的烯烃聚合物组合物中,具有特种组份和特种熔融张力的含有含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕的烯烃聚合物组合物可大量用来作为母胶(母体混合物)使用。
在使用本发明烯烃聚合物组合物作为母胶情况下,大量使用了含有α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕。具体地说,在含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕中,含α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)的含量为15到99%(重量),优选地为20到90%(重量),更优选地为22到88%(重量),而烯烃聚合物(ⅱ)的含量为85到1%(重量),优选地为80到10%(重量),更优选地为78到12%(重量)。
此处使用的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕的熔融张力,在共聚物的MFR为2g/10min时,通常为不少于20g,优选地为不少于25g,更优选地为不少于30g。
用作母胶的组合物的熔融张力有时不可测量,这是由于其线股不能以线的形式拉紧。
用作母胶的烯烃聚合物组合物所含具有上述特定组份的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕的含量为0.005到99%(重量),优选地为0.01到95%(重量),更优选地为0.02到90%(重量),且所含烯烃聚合物〔Ⅱ〕的含量为99.995到1%(重量),优选地为99.99到5%(重量),更优选地为99.98到10%(重量)。
在使用这种母胶时,要将母胶进一步地与一种烯烃聚合物共混。作为与母胶共混的烯烃聚合物,使用与烯烃聚合物〔Ⅱ〕相同的烯烃聚合物是有利的。若含烯烃聚合物〔Ⅱ〕的母胶进一步地与和烯烃聚合物〔Ⅱ〕相同的烯烃聚合物共混,就可容易地获得具有为模塑阶段所要求的组份比的成分的烯烃聚合物组合物,因为它们是能相互相容的。
按本发明的烯烃聚合物组合物可进一步地含有各种稳定剂,抗静电剂,防结块剂,润滑剂,成核剂,颜料,染料,无机填料,有机填料,等。
若将苯酚型稳定剂加入本发明的烯烃聚合物组合物中,可获得在热稳定性和透明度得到改善的模塑产物,因而加入苯酚型稳定剂是优选的。若将苯酚型稳定剂和有机亚磷酸酯型稳定剂都加入本发明的烯烃聚合物组合物中,可获得在热稳定性和透明度都得到更大改善的模塑产物。因而加入苯酚型稳定剂和有机亚磷酸酯型稳定剂是特别优选的。
进一步地,若将更高级脂肪酸的金属盐加入本发明的烯烃聚合物组合物中,在模塑阶段能够增加树脂的热稳定性,且同时抑制了从催化剂中释放出来的卤素气体所导致的模塑机生锈和腐蚀的麻烦。特别是,将苯酚型稳定剂和/或有机亚磷酸酯型稳定剂和更高级脂肪酸的金属盐的化合物联合使用是优选的。
苯酚型稳定剂的具体例子包括2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚,2,6-二-叔-丁基-4-乙基苯酚,2,6-二环己基-4-甲基苯酚,2,6-二异丙基-4-乙基苯酚,2,6-二-叔-戊基-4-甲基苯酚,2,6-二-叔-辛基-4-正-丙基苯酚,2,6-二环己基-4-正-辛基苯酚,2-异丙基-4-甲基-6-叔-丁基苯酚,2-叔-丁基-2-乙基-6-叔-辛基苯酚,2-异丁基-4-乙基-5-叔-己基苯酚,2-环己基-4-正-丁基-6-异丙基苯酚,苯乙烯化混合酚,二-a-生育酚,叔-丁基氢醌,2,2′-甲叉双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚),4,4′-丁叉双(3-甲基-6-叔-丁基苯酚),4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔-丁基苯酚),2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚),4,4′-甲叉双(2,6-二-叔-丁基苯酚),2,2′-甲叉双〔6-(1-甲基环己基)-对-甲酚〕,2,2′-乙叉双(4,6-二-叔-丁基苯酚),2,2′-丁叉双(2-叔-丁基-4-甲基苯酚),
1,1,3-三个(2-甲基-4-羟-5-叔-丁基苯基)-丁烷,双〔3-(3-叔-丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸〕三次乙基乙二酯,双〔3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸〕1,6-己二酯,2,2-硫代二次乙基双〔3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕,N,N′-六亚甲双(3,5-二-叔-丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺),3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯,1,3,5-三个(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔-丁基苄基)异氰尿酸酯,1,3,5-三个〔(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酰氧基乙基〕异氰尿酸酯,三个(4-叔-丁基-2,6-二甲基-3-羟基苄基)异氰尿酸酯,2,4-双(正-辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二-叔-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪,四个〔亚甲-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯〕甲烷,双(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙,双(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)镍,双(3,3-双(3-叔-4-羟基苯基)丁酸〕乙二酯,N,N′-双〔3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酰〕肼,2,2′-草酰氨基双〔乙基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕,双〔2-叔-丁基-4-甲基-6-(3-叔-丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基〕对苯二酸酯。
1,3,5-三甲基-2,4,6-三个(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)苯,3,9-双〔1,1-二甲基-2-{b-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基乙基〕-2,4,8,10-四螺〔5,5〕-十一烷,2,2-双〔4-(2-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢-肉桂酰氧基)乙氧基苯
b-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酸烷基酯在如上所述的b-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酸烷基酯中,特别优选的是具有不大于18个碳原子烷基的烷基酯。
并且,苯酚稳定剂具有下述表示的分子结构。
是优选的。
其中R为氢原子或1-6个碳原子的烷基,R1和R2分别为含1-6个碳原子的烷基,R3为含1-6个碳原子的烷基或含1-6个碳原子的烷氧基。R4为含1-22个碳原子的烷基或含下述结构的基团
(其中m+n=3,n=0,1,2或3)
这些化合物中,优选的是2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚,b-(4-羟基-3,5-二-叔-丁基-苯酚)-丙酸十八烷酰酯,2,2′-亚乙基双(4,6-二-叔-丁基苯酚),四个〔亚甲-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯〕甲烷,这些苯酚稳定剂可单独地或联合来使用。
有机亚磷酸酯稳定剂的具体例子包括亚磷酸三辛酯,亚磷酸三月桂酯,亚磷酸三三癸酯,亚磷酸三异癸酯,亚磷酸苯基二异辛酯,亚磷酸苯基二异癸酯,亚磷酸苯基二(三癸酯),亚磷酸二苯基异辛酯,亚磷酸二苯基异癸酯,亚磷酸二苯基三癸酯,亚磷酸三苯醌,亚磷酸三个(壬基苯基)酯亚磷酸三个(2,4-二-叔-丁基苯基)酯,亚磷酸三个(丁氧基乙基)酯,二亚磷酸四(三癸基)-4,4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)酯,烷基亚磷酸4,4′-异丙叉二苯酚酯(烷基含约12到15个碳原子),亚磷酸4,4′-异丙叉双(2-叔-丁基苯酚)二(壬基苯基)酯,亚磷酸三个(二苯基)酯,二亚磷酸四(三癸基)-1,1,3-三个(2-甲基-5-叔-丁基-4-羟基苯基)丁烷酯,亚磷酸三个(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)酯,氢化聚亚磷酸-4,4′-异丙叉二苯酯,二亚磷酸双(辛基苯基)双〔4,4′-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚〕1,6-己二酯,
二亚磷酸六(三癸基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯酚)酯,亚磷酸三个〔4,4′-异丙叉双(2-叔-丁基苯酚)〕酯,亚磷酸三个(1,3-二十八酰氧异丙基)酯,9,10-二氢-9-磷菲-10-氧化物,和二亚磷酸四个(2,4-二-叔-丁基苯基)-4,4′-二次苯基酯,这些化合物中,优选的是,亚磷酸三个(2,4-二-叔-丁基苯基)酯,亚磷酸三个(壬基苯基)酯,和二亚磷酸四个(2,4-二-叔-丁基苯基)-4,4′-二次苯基酯,而且,亚磷酸三个(2,4-二-叔-丁基苯基)酯是特别优选的。
另外,也可使用从具有下面表示的结构式的季戊四醇衍生而得的亚磷酸酯稳定剂。
如上所示的结构式(1)和结构式(2)中,R1和R2分别为烷基。
这些有机亚磷酸酯稳定剂可单独或联合起来使用。
更高级脂肪酸的金属盐类的例子是碱金属盐,碱土金属盐和其它的含有12到40个碳原子的饱和的或不饱和羧酸的金属盐,上述含有12到40个碳原子的饱和或不饱和羧酸可含有取代基如羟基。
含12到40个碳原子的饱和或不饱和羧酸的例子为硬脂酸,油酸,月桂酸,癸酸,花生四烯酸,棕榈酸,山萮酸,12-羟基硬脂酸和褐煤酸,能与这些更高级脂肪酸反应而生成盐的金属的例子为碱土金属如镁,钙和钡,碱金属如钠,钾和锂,以及其它金属如镉,锌和铅。
更高级脂肪酸的金属盐的具体例子包括硬脂酸镁,月桂酸镁,棕榈酸镁,硬脂酸钙,油酸钙,月桂酸钙,硬脂酸钡,油酸钡,月桂酸钡,花生四烯酸钡,山萮酸钡,硬脂酸锌,油酸锌,月桂酸锌,硬脂酸锂,硬脂酸钠,棕榈酸钠,月桂酸钠,硬脂酸钾,月桂酸钾,12-羟基硬脂酸钙,褐煤酸钠,褐煤酸钙和褐煤酸锌。
在这些更高级脂肪酸的金属盐中,特别优选使用的是含12到35个碳原子的饱和脂肪酸锌盐。
这些更高级脂肪酸的金属盐可单独或联合起来使用。
在使用上述稳定剂时,在烯烃聚合物组合物中,所使用的苯酚稳定剂的用量一般为0.01-1.0%(重量),优选地为0.02-0.5%(重量),更优选地为0.03-0.2%(重量)。
在烯烃聚合物组合物中,所使用的有机亚磷酸酯稳定剂的用量一般为0.01-1.0%(重量),优选地为0.02-0.5%(重量),更优选地为0.03-0.2%(重量)。
在烯烃聚合物组合物中,所使用的更高级脂肪酸的金属盐的用量一般为0.01-1.0%(重量),优选地为0.02-0.5%(重量),更优选地为0.03-0.2%(重量)。
按本发明的烯烃聚合物组合物与通常的烯烃聚合物相比具有更高的熔融张力。这种烯烃聚合物组合物在膨胀模塑中具有优异的可塑性能,并能在高速下模塑成膜制品,并具有高生产率。进一步地,各种模塑加工方法如吹塑模塑,真空模塑,气压模塑,发泡模塑,压延法,挤压模塑和拉伸模塑都可用于烯烃聚合物组合物,并因此可扩展烯烃聚合物组合物的应用。
本发明进一步地通过下述实施例来说明,但本发明决不是局限于这些实施例。
实施例实施例1〔制备固体钛催化剂组份〔A〕〕将95.2g无水氯化镁,442ml癸烷和390.6g2-乙基己基醇混合并在130℃下加热2小时以得到一均匀溶液。然后,在此溶液中加入21.3g邻苯二甲酸酐,使它们互相混合并在130℃时搅拌1小时使邻苯二甲酸酐溶于溶液中。将这样获得的均匀溶液冷至室温,然后在保持在-20℃多于1小时的情况下将75ml此均匀溶液滴加到200ml四氯化钛中。全部加完后,将所得混合物液体的温度在超过4小时的情况下升高至110℃。在混合物液体的温度达到110℃时,将5.22g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)加入混合物液体中,然后在此温度下将所得混合物搅拌2小时。
反应完成后,将固体部分用热过滤从反应液中回收。将固体部分再次悬浮在275ml四氯化钛中,然后将所得的悬浮液在110℃下进一步地加热2小时。待反应完成后,固体部分再次用热过滤回收。在110℃下固体部分用癸烷和己烷彻底洗涤直至看不到钛化合物在溶液中析出。
将上述制备的固体钛催化剂组份〔A〕作为癸烷浆来贮存,干燥部分浆以测定催化剂组合物。结果,上述制得的固体钛催化剂组份〔A〕的组成中含有2.4%(重量)的钛,60%(重量)的氯,20%(重量)的镁和13.0%(重量)的DIBP。
〔制备预聚催化剂〔B〕-1〕在装有搅拌器的400ml四颈玻璃反应器中,装入200ml经净化后的己烷,6mmol三乙基铝和2.0mmol(按钛原子计)上述制得的固体钛催化剂组份〔A〕,使之处于氮气气氛中。然后在20℃下以6.4l/h的速度进一步地在反应器中通入丙烯一小时。
在通丙烯完成后,用氮气吹洗反应器,并进行由除去上层清液液体和加入经净化过的己烷组成的洗涤操作二次,其后,用净化过的己烷使获得的反应液体再次制成悬浮液,将全部所得到的悬浮液转移至催化剂瓶中得到预聚催化剂〔B〕-1。
制备含乙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-1〔乙烯和多烯的共聚反应〕在装有搅拌器的400ml四颈玻璃反应器中,装入334ml净化过的己烷,2ml1.9-癸二烯,10mmol氯化二乙基铝和1.0mmol(按钛原子计)上述制得的预聚催化剂〔B〕-1,使之处于氮气气氛中,然后,在0℃下在反应器中进一步通入乙烯,当乙烯反应的量达281时停止通入乙烯。
当通乙烯完成后,用氮气吹洗反应器,并进行由除去上层清液液体和加入净化过的己烷组成的洗涤操作二次,其后,用净化过的己烷使获得的反应液体再次形成悬浮液,将全部所得到的悬浮液转移至催化剂瓶中得到含乙烯/多烯共聚物(ⅰ)的预聚催化剂〔C〕-1。
在这样制得的预聚催化剂〔C〕-1中,产生的乙烯/1.9-癸二烯共聚物的量为15.3g,基于1g过渡金属化合物催化剂组份。
〔烯烃的聚合反应〕在装有搅拌器的1-1五颈玻璃反应器中,加入600ml净化过的己烷,使之处于氮气气氛中,然后将反应器中的温度升至60℃。随后,在反应器中加入30mmol三乙基铝,3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和0.6mmol(以钛原子计)上述制得的预聚催化剂〔C〕-1,然后进一步地分别以150l/hr和0.2l/hr的加入速度加入丙烯和氢气。用60分钟来完成聚合反应。聚合反应的温度保持在70℃。
聚合反应可通过加入大量含少量盐酸的异丁醇来终止,并且将通入反应器的气体换成氮气。所得的混合物在60℃下搅拌30分钟以除去残余催化剂。
搅拌完成后,过滤含有产物固体的浆以从浆中分离出聚合物。在70℃时减压条件下干燥聚合物获得195.2g含乙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-1。含有乙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-1的熔体流动速率(MFR)为11.2dg/min。
按上述获得的含乙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-1的组成为乙烯/多烯共聚物的含量为13.2%(重量)和烯烃聚合物的含量为86.8%(重量)。
〔制备聚丙烯组合物〕将21.8份(重量)上述获得的含乙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-1,1份(重量)硬脂酸钙,1份(重量)3,5-二-叔-丁基-4-羟基甲苯,1份(重量)四个〔氢化肉桂酸亚甲(3,5-二-叔-丁基-4-羟基)〕甲烷和1,000份(重量)丙烯均聚物〔Ⅱ〕(MFR1.5dg/min,沸腾庚烷法萃取的残留物98.0%)相互混合在一起。使用20mmφ的挤压机将所得到的混合物造粒和制丸。
由此所得的聚丙烯组合物的熔融张力(MT)为1.7g,其熔体流动速率(MFR)为1.8dg/min。
实施例2〔丙烯和1,9-癸二烯的共聚反应〕在装有搅拌器的400ml四颈玻璃反应器中,加入334ml净化过的己烷,2ml1,9-癸二烯,10mmol三乙基铝,2mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和1.0mmol(以钛原子计)在实施例1中所得的固体钛催化剂组份〔A〕,使之处于氮气气氛中,然后,在20℃时在反应器中进一步通入丙烯,当丙烯反应的量达16升时停止通加丙烯。
当通加丙烯完成后,用氮气吹洗反应器,并进行由除去上层清液液体和加入净化过的己烷组成的洗涤操作二次。其后,再次使用净化过的己烷使获得的反应液体再次形成悬浮液,将全部得到的悬浮液转移至催化剂瓶中得到预聚催化剂〔C〕-2。
在这样制得的预聚催化剂〔C〕-2中,基于1g过渡金属化合物催化剂组份产物的丙烯/1,9-癸二烯的量为15.2g。
〔烯烃的聚合反应〕在装有搅拌器的1-1五颈玻璃反应器中,加入600ml净化过的己烷,使之处于氮气气氛中,然后将反应器中的温度升至60℃。随后,在反应器中加入30mmol三乙基铝,3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和0.6mmol(以钛原子计)上述制得的预聚催化剂〔C〕-2,然后进一步地分别以150l/hr和0.2l/hr的通加速度通加丙烯和氢气,用60分钟完成聚合反应。聚合反应的温度保持在70℃。
聚合反应可通过加入大量含少量盐酸的异丁醇来终止,同时将通入反应器的气体改换成氮气。将所得到的混合物在60℃下搅拌30分钟以除去催化剂残余物。
搅拌完成后,过滤含有产物固体的浆以从浆中分离出聚合物。在70℃减压条件下干燥聚合物获得182.3g含丙烯/1,9-癸二烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-2。
这样获得的含丙烯/1,9-癸二烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-2的MFR为9.9dg/min。
含丙烯/1,9-癸二烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-2的组成为含丙烯/1,9-癸二烯共聚物的含量为14.0%(重量)和烯烃聚合物的含量为86.0(重量)。
〔制备聚丙烯组合物〕将14份(重量)上述获得的含丙烯/1,9-癸二烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-2,1份(重量)硬脂酸钙,1份(重量)3,5-二-叔-丁基-4-羟基甲苯,1份(重量)四个〔氢化肉桂酸亚甲(3,5-二-叔-丁基-4-羟基)〕甲烷和1,000份(重量)聚丙烯〔Ⅱ〕(均聚物)(MFR1.5dg/min,沸腾庚烷法萃取的残余物98.0%)相互混合在一起。使用20mmφ的挤压机将所得到的混合物造粒和制丸。
为样获得的聚丙烯组合物的熔融张力(MT)为1.6g,其熔体流动速率(MFR)为1.9dg/min。
实施例3〔烯烃的聚合反应〕在装有搅拌器的1-1五颈玻璃反应器中,加入600ml净化过的己烷,使之处于氮气气氛中,然后将反应器中的温度升至60℃。随后,在反应器中加入30mmol三乙基铝,3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和0.6mmol(以钛原子计)在实施例1中制得的预聚催化剂〔C〕-1,然后进一步地分别以150l/h和0.2l/h的通加速度通加丙烯和氢气,用25分钟完成聚合反应,聚合反应的温度保持在70℃。
可通过加入大量的含有少量盐酸二异丁醇来终止聚合反应,同时将通入反应器的气体改换成氮气,所得的混合物在60℃下搅拌30分钟以除去催化剂残留物。
搅拌完成后,过滤含有固体产物的浆以从浆中分离出聚合物,在70℃减压情况下干燥聚合物,获得98.3g含丙烯/多烯共聚物的高聚物〔Ⅰ〕-3。含丙烯/多烯共聚物的高聚物〔Ⅰ〕-3的熔体流动速率(MFR)为8.0dg/min。
按上述获得的含丙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-3的组成中含丙烯/多烯共聚物的量为25.7%(重量)和烯烃聚合物的含量为74.3%(重量)。
〔制备用于母胶的聚丙烯组合物〕将50份(重量)上述制得的含丙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-3,1份(重量)硬脂酸钙,1份(重量)3,5-二-叔-丁基-4-羟基甲苯,1份(重量)四个〔氢化肉桂酸亚甲(3,5-二叔-丁基-4-羟基)〕甲烷和50份(重量)丙烯均聚物〔Ⅱ〕-2(MFR7.0dg/min,沸腾庚烷法萃取的残余物98%)相互混合在一起。用20mmφ的挤压机将所得混合物造粒和制丸获得用于母胶的烯烃聚合物组合物〔M-1〕。
〔制备聚丙烯组合物〕将25份(重量)上述获得的用于母胶的组合物〔M-1〕,1份(重量)硬脂酸钙,1份(重量)3,5-二-叔-丁基-4-羟基甲苯,1份(重量)四个〔氢化肉硅酸亚甲(3,5-二-叔-丁基-4-羟基)〕甲烷和1,000份(重量)丙烯均聚物〔Ⅱ〕(MFR1.5dg/min,沸腾庚烷法萃取的残余物98.0%)相互混合在一起,用20mmφ的挤压机将所得混合物造粒和制丸。
这样获得的聚丙烯组合物的熔融张力(MT)为1.8g,其熔体流动速率(MFR)为1.8dg/min。
实施例4〔烯烃的聚合反应〕在装有搅拌器的1-1五颈玻璃反应器中,加入600ml净化过的己烷,使之处于氮气气氛中,然后将反应器中的温度升至60℃。随后,在反应器中,加入30mmol三乙基铝,3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和0.6mmol(以钛原子计)在实施例2中制得的预聚催化剂〔C〕-2,然后进一步地分别以150l/hr和0.2l/hr的通加速度通加丙烯和氢气,用25分钟完成聚合反应。将聚合反应的温度保持在70℃。
可通过加入大量含少量盐酸的异丁醇来终止聚合反应,同时将通入反应器的气体改换成氮气,将所得的混合物在60℃下搅拌30分钟以除去催化剂残留物。
搅拌完成后,过滤含固体产物的浆,从浆中分离出聚合物。在70℃减压情况下干燥聚合物获得90.5g含丙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-4。含丙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-4的熔体流动速率(MFR)为7.6dg/min。
按上述获得的含丙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-4的成分中,丙烯/多烯共聚物的含量为28.2%(重量)和烯烃聚合物的含量为71.8%(重量)。
〔制备用于母胶的聚丙烯组合物〕将50份(重量)按上述制得的含丙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-4,1份(重量)硬脂酸钙,1份(重量)3,5-二-叔-丁基-4-羟基甲苯。1份(重量)四个〔氢化肉桂酸亚甲(3,5-二-叔-丁基-4-羟基)〕甲烷和50份(重量)丙烯均聚物〔Ⅱ〕-2(MFR7.0dg/min,沸腾庚烷法萃取的残留物98.0%)相互混合在一起。使用20mmφ的挤压机将所得的混合物造粒和制丸获得用于母胶的烯烃聚合物组合物〔M-2〕。
〔制备聚丙烯组合物〕将21.8份(重量)按上述制得的用于母胶的组合物〔M-2〕,1份(重量)硬脂酸钙,1份(重量)3,5-二-叔-丁基-4-羟基甲苯,1份(重量)四个〔氢化肉桂酸亚甲(3,5-二-叔-丁基-4-羟基)〕甲烷和1,000份(重量)丙烯均聚物〔Ⅱ〕(MFR1.5dg/min,沸腾庚烷法萃取的残留物98.0%)相互混合在一起。使用20mmφ的挤压机将所得的混合物造粒和制丸。
这样获得的聚丙烯组合物的熔融张力(MT)为1.7g,其熔体流动速率(MFR)为1.8dg/min。
比较实施例1用于实施例1和实施例2的聚丙烯〔Ⅱ〕的熔融张力(MT)为1.4g。
权利要求
1.一种α-烯烃聚合物组合物由[I]含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物的含量为0.005到99%(重量),所述的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物含(i)α-烯烃/多烯共聚物,和(ii)烯烃聚合物;和[Ⅱ]烯烃聚合物的含量为1到99.995%(重量)所组成。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合物组合物,其特征在于,所述的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕为一种含有α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ),其含量为0.001到15%(重量),和烯烃聚合物(ⅱ),其含量为99.999到85%(重量)的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物。
3.如权利要求1或2所述的烯烃聚合物组合物,其特征在于,所述的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕是一通过将烯烃聚合或共聚合成一预聚催化剂以形成烯烃聚合物(ⅱ)而获得的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物,所述的预聚催化剂含通过将α-烯烃和多烯化合物共聚成一种含有〔A〕过渡金属化合物催化剂组份,和〔B〕含选自周期表组Ⅰ到组Ⅲ金属的金属的有机金属化合物催化剂组份的催化剂而获得的α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ),在每1g过渡金属催化剂组份〔A〕中,α-烯烃和多烯化合物的总量为0.01到2.000g。
4.如权利要求1或2所述的烯烃聚合物组合物,其特征在于,所述的多烯化合物为一种在两端具有双烯键的多烯化合物。
5.如权利要求1到3任一所述的烯烃聚合物组合物,其特征在于,所述的多烯化合物是一在两端具有双烯键并具有7个或更多碳原子的脂肪族多烯化合物和/或脂环族多烯化合物。
6.如权利要求3所述的烯烃聚合物组合物,其特征在于,所述的过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是一至少含有一种选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr和V中的过渡金属的化合物。
7.如权利要求3所述的烯烃聚合物组合物,其特征在于,所述的过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是一种含有钛和卤素的固体钛催化剂组份。
8.如权利要求3所述的烯烃聚合物组合物,其特征在于,所述的过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是一种含具有环戊二烯基骨架配位体的金属茂化合物。
9.一种用于母胶的烯烃聚合物组合物含〔Ⅰ〕含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物,其含量为0.005到99%(重量),所述的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物含(ⅰ)α-烯烃/多烯共聚物,其含量为15到99%(重量),和(ⅱ)烯烃聚合物,其含量为85到1%(重量);和〔Ⅱ〕烯烃聚合物,其含量为99.995到1%(重量)。
10.如权利要求9所述的用于母胶的烯烃聚合物组合物,其特征在于,所述的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物是一种通过将烯烃聚合或共聚合成一预聚催化剂以形成烯烃聚合物(ⅱ)而获得的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物,所述的预聚催化剂含通过将α-烯烃和多烯化合物共聚合成一种由〔A〕过渡金属化合物催化剂组份,和〔B〕含选自周期表组Ⅰ到组Ⅲ金属的金属有机金属化合物催化剂组份,组成的催化剂而获得的α-烯烃/多烯共聚物(ⅰ)。α烯烃和多烯化合物的总量为0.01到2.000g,每1g过渡金属化合物催化剂组份〔A〕中。
11.真空模塑制品或气压模塑制品,其特征在于,其采用如权利要求1所述的烯烃聚合物组合物所制成。
12.吹塑模塑制品,其特征在于,其采用如权利要求1所述的烯烃聚合物组合物所制成。
13.发泡制品,其特征在于,其采用如权利要求1所述的烯烃聚合物组合物所制成。
14.压延制品,其特征在于,其采用如权利要求1所述的烯烃聚合物组合物所制成。
15.膨胀膜,其特征在于,其采用如权利要求1所述的烯烃聚合物组合物所制成。
16.挤压制品,其特征在于,其采用如权利要求1所述的烯烃聚合物组合物所制成。
17.拉伸制品,其特征在于,其采用如权利要求1所述的烯烃聚合物组合物所制成。
全文摘要
按本发明的烯烃聚合物组合物(I)含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物其含量为0.005到99(重量),所述的含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物含(i)α-烯烃/多烯共聚物和(ii)烯烃聚合物,和(II)烯烃聚合物其含量为1到99.995%(重量)。由含α-烯烃/多烯共聚物的聚合物(I)和烯烃聚合物(II)组成的烯烃聚合物组合物在膨胀模塑中具有高的熔融张力和优异的可塑性能,且进一步地它能用吹塑模塑等方法模塑制成大尺寸容器等。
文档编号C08F4/6192GK1069279SQ9210948
公开日1993年2月24日 申请日期1992年8月14日 优先权日1991年8月14日
发明者篠崎哲德, 木冈護 申请人:三井石油化学工业株式会社
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