一种用于制造电绝缘线圈的绝缘基片的制作方法

专利名称：一种用于制造电绝缘线圈的绝缘基片的制作方法
技术领域：
本发明涉及高压耐热电绝缘线圈的绝缘基片。
近来，绝缘处理工艺的改进是显著的。特别是，用无溶剂型热固树脂浸渍的方法制造应用于象电动汽车中及一般产业中直流电动机那样苛刻条件下的高压旋转电机的领域中已经迅速得到发展。这种改进是因为用此法得到的树脂(1)电气上可靠性高，(2)散热好，(3)高耐潮性。最近，鉴于电机(如旋转电机)容量增大，尺寸和重量要减小，要求开发一种能使旋转电机在H级(180℃)或更高等级条件下长期连续运行的绝缘系统。对浸渍旋转电机线圈用的无溶剂型热固树脂组合物要求的性能是(1)粘度低(在浸渍时少于10泊)以使浸渍容易，(2)不产生挥发性物质，从而防止在树脂组合物加热及硬化过程中造成气孔，(3)电气和机械特性优良，(4)和绝缘基片相容性高，和(5)耐热性高，即固化的树脂的热稳定性在短和长时间内是180℃或以上。
通常，由于树脂的分子结构在降低其粘度和改进其耐热性上是矛盾的，所以确定树脂的分子结构是困难的。对于浸渍旋转电机线圈用的无溶剂型热固树脂组合物，通常采用含有传统双官能环氧树脂和酸酐的环氧树脂组合物，如日本特开昭60-5210(1985)所述。然而，被浸渍以环氧树脂组合物并将树脂热固化来制成的旋转电机线圈不能被用在H级或更高等级条件下，因为在F级条件(温度155℃或以上)下运行一段长时间后其机械和电绝缘性能开始丧失。
一般说，作为改进无溶剂型热固树脂组合物的耐热性能的方法，导入异环，如顺丁烯二酰亚胺，到分子结构中去的方法习惯上被广泛使用。然而通过将异环导入树脂的分子结构中去使粘度增高，没有一种树脂可以同时满足低粘度和高耐热性的要求。就这点而论，则企图将环氧树脂和顺丁烯二酰亚胺组合起来，但是，产生其它问题，如降低了耐热性，在储存时出现脱溶，从树脂组合物中产生刺激性气味。
最近，在分子中具有至少三官能团的多官能环氧树脂和酸酐的组合物，如日本特公昭57-13571(1982)，昭57-14763(1982)，昭62-1648(1987)和昭62-44767(1987)，以及日本特开昭61-252224(1986)，昭64-4615(1989)和平1-4615(1989)中所述。因为它们的相对低的价格，在硬化以前较低的粘度和硬化以后较高的耐热性，一直很引起人们的兴趣。日本特开昭59-120621(1984)公开了一种用四官能环氧树脂预浸处理的云母片。云母片通常缠绕导体，并使树脂硬化而形成绝缘层。
云母在制造运行于象电动车辆和通用产业中使用的直流电动机那样苛刻条件下的高压旋转电机的高压线圈时是不可缺少的，但云母本身在缠绕导体时缺乏足够的机械强度。因此，云母必须用衬膜来加强，如玻璃布，kapton等，用粘合树脂将该膜粘到云母上去。迄今为止，用作粘合树脂的是对一般用途是双官能环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂和聚硅氧烷树脂，然而，一个电绝缘线圈是用由粘合树脂增强的绝缘基片缠绕到导体上来得到，再将此缠绕的基片浸渍以热固性树脂组合物，特别是浸渍以多官能环氧树脂组合物，并将树脂硬化，它存在下列问题诸如由于绝缘层的剥离而降低了绝缘层的导热性，和电绝缘线圈温度急剧上升导致绝缘层击穿。
从调查绝缘层剥离原因的结果，显示出剥离是起因于粘合树脂的粘合强度下降和在绝缘层中产生气体。这就是为什么在硬化用来浸渍绝缘层的热固性树脂时，象一般用途用的双官能环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂这些粘合树脂的耐热性不是令人满意的。在绝缘基片包含用硅氧烷树脂作为粘合树脂的场合，发现因绝缘层的机械强度降低，产生低分子量的硅氧烷气体。
本发明提供一种高压电绝缘线圈以及一种可在200℃或以上高温条件下连续运行的，并且在浸渍和将浸渍用热固性树脂组合物(特别是多官能环氧树脂混合物)热硬化过程中绝缘层的基片不会剥离的旋转电机。
包括下列各项的一种绝缘线圈达到了本发明的上述目的多根导体叠成多层，导体互相之间用层绝缘电气绝缘起来;
由粘合树脂增强的，并绕上述叠成多层的导体缠绕的多层绝缘基片;及硬化了的浸渍用热固性树脂，该树脂用于浸渍上述各绝缘基片层;
上述粘合树脂是一种组合物，包有重量为100～50份的在分子中具有至少三个P-(2，3-环氧丙氧基)苯基团的多官能环氧树脂和最多为50份(重量)的双官能环氧树脂;和上述浸渍用树脂是一种混合物，含有100～50份(重量)的双官能环氧树脂及至多50份(重量)的所述多官能环氧树脂。
本发明使得有可能将酚树脂，特别是酚醛清漆树脂，加入到粘合树脂中，作为硬化剂以及把酸酐加入浸渍用树脂中作为硬化剂。可以把各种通常知道的添加物，诸如加速硬化剂，加到浸渍用热固性树脂中去。本发明也提出一种有粘合树脂的绝缘片，特别是云母片，以及有云母片的旋转电机。
基于本发明的新发现，提出了一种可用于各种旋转电机，但只用一种漆的绝缘线圈制造方法，不过对上述各种电机的线圈的耐热要求不同。该方法明显地简化了生产厂中浸渍工作的管理。因此，可获得制造绝缘线圈方面经济上的好处。本发明使用双官能环氧树脂至多50份(重量)和100～50份(重量)的多官能环氧树脂作为粘合树脂。多官能环氧树脂可单独用作粘合树脂。具有要求的耐热和粘稠度性能的绝缘层可以用按80-55份(重量)的多官能环氧树脂和20～45份(重量)的双官能环氧树脂的混合物作粘合树脂。另一方面，作浸渍用树脂，使用最多为50份(重量)多官能环氧树脂和100～50份(重量)双官能环氧树脂的混合物。尽管双官能环氧树脂可以单独使用，但按50～45份(重量)的多官能环氧树脂和80-55份(重量)双官能环氧树脂的混合物产生的浸渍结果具有较低的粘度，使浸渍工作容易并且其硬化体具有所要求的耐热性能，电性能和机械性能。


图1是应用本发明的电绝缘线圈部分剖视图。
图2表示应用本发明的电绝缘线圈介电损失角正切(tanδ)对温度关系的特性曲线。
图3表示应用本发明的电绝缘线圈耐热寿命特性曲线。
图4表示应用本发明的电绝缘线圈其热寿命对温度关系的曲线。
缠绕导体的绝缘片包含有在分子中有至少三个P-(2，3-环氧丙氧基)苯基团的多官能环氧树脂作为粘合树脂，用一种热固性树脂组合物，特别是用多官能环氧树脂组合物或者热固性聚酰亚胺树脂或它们的混合物，来浸渍绝缘基片并加热，使树脂硬化而使高压电绝缘线圈不会在绝缘层之间引起剥离，这是因为粘合树脂没有衰变，也不降低粘合强度，这样的线圈是可以在200℃或以上的高温条件下连续运行的。再者，在多官能环氧树脂被用作浸渍热固性树脂的场合所获得的绝缘层，包含了比单独由多官能环氧树脂组合物做成的硬化体多得多的多官能环氧树脂成分，这是因为在粘合树脂中多官能环氧树脂分子中有至少3个P-(2，3-环氧丙氧基)苯基团和多官能环氧树脂组合物结合，这表明增加耐热性。在本发明实施例中使用的绝缘基片的专门例子是云母片，聚酰亚胺片。云母的专门例子是未经焙烧的软云母，焙烧过的软云母，未经焙烧的硬云母，焙烧过的硬云母，复合云母，及叔酰胺(alamide)混合云母。作增强云母用的绝缘物质是不用挑剔的，只要该物质可以增强云母即可。这种物质的专门例子是玻璃纤维，叔酰胺，叔酰胺混合纸，聚酰胺-亚胺，聚酯，聚酰亚胺醚，聚醚酮，聚醚砜，聚苯撑膜，聚仲班酸，及聚酰亚胺薄膜。这些物质中，玻璃纤维和聚酰亚胺薄膜从耐热观点看是最可取的。由云母和增强物质用在分子中具有至少三个P-(2，3-环氧丙氧基)苯基团的多官能环氧树脂，或用多官能环氧树脂和双官能环氧树脂的混合物，或者用进而包含硬化剂的组合物作粘合树脂粘合起来做成云母带，可以片状、带状及其他选定的形状来使用。所有这些均称之为“绝缘基片”或“云母片”，如果不专门引证，就是按此说明。
在本发明中，术语“分子中具有至少三个P-(2，3-环氧丙氧基)苯基团”的意思是指任何化合物，只要该化合物在分子中有至少三个P-(2，3-环氧丙氧基)苯基团，并无别的专门限制。这种化合物的专门例子是双酚A的酚醛清漆型环氧树脂，双酚AD的酚醛清漆型环氧树脂，及有下例任何一个分子式的多官能环氧树脂
(其中，R是亚烷基团，或芳烷基团)例如，
1，1，3-三〔P-(2，3-环氧丙氧基)苯基〕丁烷，
1，1，2，2-四〔P-(2，3-环氧丙氧基)苯基〕乙烷，
三〔P-(2，3-环氧丙氧基)苯基〕甲烷，
1，1，3，3-四(P-(2，3-环氧丙氧基)苯基〕丙烷，
1，3，3-三〔P-(2，3-环氧丙氧基)苯基〕丙烷，
其中，以耐热观点，三〔P-(2，3-环氧丙氧基)苯基〕甲烷和1，1，3-三〔P-(2，3-环氧丙氧基)苯基〕丁烷是优选的。还有，将一般用途的双官能环氧树脂加到在分子中具有至少三个P-(2，3-环氧丙氧基)苯基团的多官能环氧树脂中去用作粘合树脂是最可取的，这是为了如果需要使制造工作容易些，给绝缘基片以柔软性等。双官能环氧树脂的专门例子是，例如，双酚A的二环氧甘油醚，双酚F的二环氧甘油醚，双酚AD的二环氧甘油醚，加双酚A的氢的二环氧甘油醚，2，2-(4-羟基苯基)十九烷的二环氧甘油醚，4，4-双(2，3-环氧丙基)二苯醚，3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧化物，4-(1，2-环氧丙基)-1，2-环氧环己烷，2-(3，4-环氧)-环己基-5，5-螺旋(3，4-环氧)-环己烷-m-二氧杂环己烷，3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基-4-环氧-6-甲基环己烷羧化物，同时，只要他们是双官能环氧树脂而是没有限制的。其中以耐热观点论，双酚A的二环氧甘油醚和双酚AD的二环氧甘油醚是最可取的。在多官能环氧树脂和双官能环氧树脂的混合比无特别的限制，最好，至多50份(重量)的双官能环氧树脂可以和100份(重量)的多官能环氧树脂混合。更可取的是，每100份(重量)的多官能环氧树脂混合20-45份(重量)的双官能环氧树脂使可能得到柔软的而又不降低耐热性的绝缘片。绝缘基片因加入更多的多官能环氧树脂而趋于变硬。相反，因加入更多双官能环氧树脂而趋于较差的耐热性。在绝缘基片太硬的情况，它可以用溶剂在进行制造之前加以软化。
硬化剂，硬化催化剂，硬化促进剂可以被加入绝缘物质的粘合树脂中，其目的在改进热固性树脂组合物的耐热性。硬化剂在对多官能环氧树脂是传统的硬化剂范围内并无任何限制。从贮存寿命观点看，酚树脂作硬化剂是优选的。对于酚树脂，就它在分子中包含至少二个酚的羟基团这个范围而论没有特别的限制。酚树脂的专门例子是双酚A的酚盐清漆，双酚F的酚醛清漆，双酚AD的酚醛清漆，对聚乙烯基苯酚，可溶酚醛树脂类型，酚，并且他们或单独使用或用他们的混合物。
硬化催化剂和硬化促进剂就其对加速多官能环氧树脂和硬化剂的反应是有效的这范围来说是没有任何限制的。硬化催化剂和促进剂的专门例子是叔胺，如三甲胺，三乙胺，四甲基丁烷二胺，三亚乙基二胺;胺如二甲氨基乙醇，二甲氨基戊醇，三(二甲氨基甲基)苯酚，N-甲基吗啉;和，季铵盐如十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基碘化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基碘化铵，苄基二甲基十四烷溴化铵，芳香基十二烷三甲基溴化铵，苄基二甲基十八烷溴化铵，十八烷三甲基氯化铵，苄基二甲基十四烷乙酰化铵;咪唑如2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-十一烷咪唑，2-十七烷咪唑，2-甲基-4-乙基咪唑，1-丁基咪唑，1-丙基-2-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-氰乙基-2-十一烷咪唑，1-连氮-2-甲基咪唑，1-氨基-2-十一烷咪唑，带辛酸锌的胺的金属盐，钴，氨基四苯硼酸盐如1，8-重氮双环-(5，4，0)十一碳烯-7，N-甲基哌嗪，四甲基丁基胍，三乙基铵四苯基硼酸盐，2-乙基-4-甲基四苯硼酸盐，1，8-重氮双环(5，4，0)-十一碳烯-7-四苯硼酸盐，和三苯膦，三苯膦四苯硼酸盐，乙酰乙酸铝，三酰乙酰乙酸铝，醇化铝，酰化铝，醇化钠。硬化催化剂通常按0.01-5%(重量)被加入粘合树脂中。
虽然在绝缘物质中粘合树脂的份量没有专门的限制，该份量最好是3-40%(重量)，更可取的是基于无水绝缘基片总重量为5-30%(重量)。耐热性因粘合树脂的份量增加而降低因为片材被浸渍以较少的热固树脂量。相反，减少粘合树脂份量降低了粘合强度而引起绝缘基片的剥离，这使得难于将绝缘基片缠绕导体。
包括100-50份(重量)的双官能环氧树脂和50份(重量)的具有至少三个官能团的环氧树脂的本发明热固性树脂组合物具有低的粘度，操作容易，有渗入线圈的能力，在硬化后有H级或更高等级的耐热性。虽然对多官能环氧树脂和双官能环氧树脂的混合比没有特别的限制，最好是，至多按50份(重量)，更可取的是按45-20份(重量)的双官能环氧树脂可以混合以100份(重量)的多官能环氧树脂。多官能环氧树脂份量的增长趋于增加在硬化以前组合物的粘度并使硬化的树脂发脆。相反，双官能环氧树脂份量的增加降低组合物的粘度，但降低硬化的树脂的耐热性。
由从(a)二(4-羟苯基)甲烷，(b)二(4-羟苯基)乙烷，(c)二(4-羟苯基)丙烷，(d)三(4-羟苯基)烷烃，(e)四烷烃中选出至少二个多元酚和表氯醇混合反应中得到的多官能环氧树脂是有效的，因为组合物有低粘度和易于控制的性能以及硬化后的树脂显示出高耐热性。三(4-羟苯基)烷烃的专门例子是三(4-羟苯基)甲烷，三(4-羟苯基)乙烷，三(4-羟苯基)丙烷，三(4-羟苯基)丁烷，三(4-羟苯基)己烷，三(4-羟苯基)庚烷，三(4-羟苯基)辛烷，三(4-羟苯基)壬烷。三(4-羟苯基)烷烃的衍生物如三(4-羟苯基)甲烷也是有效的。四(4-羟苯基)烷烃的专门例子是四(4-羟苯基)甲烷，四(4-羟苯基)乙烷，四(4-羟苯基)丁烷，四(4-羟苯基)己烷，四(4-羟苯基)庚烷，四(4-羟苯基)辛烷，四(4-羟苯基)壬烷。四(4-羟苯基)烷烃的衍生物如四(4-羟基二甲基苯基)甲烷也是有效的。在本发明中使用的两类多羟基酚中至少选择三(4-羟苯基)烷烃或四(4-羟苯基)烷烃中的一个是可取的。
在本发明中应用的酸酐没有特别的限制，只要它被认定是酸酐。酸酐的专门例子有甲基六氢化邻苯二甲酸酐，六氢化邻苯二甲酸酐，甲基四氢化邻苯二甲酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐，nadic酸酐，甲基nadic酸酐，十二烷琥珀酸酐，琥珀酸酐，十八烷琥珀酸酐，马来酸酐，二苯甲酮四羧酸酐，他们可单独或混合使用。其中，包括nadic酸酐，甲基nadic酸酐的物质从耐热观点说是最可取的。
在本发明中所用的酸酐硬化环氧树脂被用作热固性树脂以用于浸渍，和用作粘合树脂的多官能环氧树脂组合物不包含任何硬化剂的场合中，所得到的绝缘层包含了许多P-(2，3-环氧丙氧基)苯基团成分，并且在酸酐和环氧基之间的当量平衡变得可以改变的，结果，趋向于发生片材耐热性降低。因此大量的酸酐不得不加入硬化环氧树脂的酸酐中去以最终调整绝缘层中的酸酐和环氧基之间当量平衡处于0.9-1.1范围内。
大量加入酸酐促使降低热固性树脂组合物的粘度，这对改进生产工作的容易性方面有利。再有，在这种情况下，有高粘度的大量P-(2，3-环氧丙氧基)苯基团可被导入热固性树脂组合物，片材的耐热性就可有利地被改进。
当多官能环氧树脂组合物的粘合树脂包含硬化剂，所获得的绝缘层含有许多P-(2，3-环氧丙氧基)苯基团成分，绝缘层的耐热性改进得比热固性树脂组合物本身的硬化体还要好。
用于本发明的浸渍用热固性树脂组合物硬化过程中如果必须，硬化催化剂可以加入热固性树脂组合物或绝缘基片中。
对硬化催化剂，只要它加速在多官能环氧树脂和硬化剂之间的反应，並没有限制。催化剂的专门例子有叔胺如三甲基胺，三乙基胺，四甲基丁烷二胺，三乙基乙烯二胺;胺如二甲基-胺基乙醇，二甲基胺基戊醇，三(二甲基氨甲基)酚，N-甲基吗啉;和季铵盐如十六烷三甲基溴化铵，十二烷三甲基溴化铵，十二烷三甲基氯化铵，苯甲基十四烷氯化铵，苯甲基二甲基十四烷溴化铵，烯丙基十二烷三甲基溴化铵，苯甲基二甲基十八烷溴化铵，十八烷三甲基氯化铵，苯甲基二甲基十四烷乙酰化铵;咪唑如2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-十一烷咪唑，2-十七烷咪唑，2-甲基-4-乙基咪唑，1-丁基咪唑，1-丙基-2-甲基咪唑，1-苯甲基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-十一烷咪唑，1-连氮-2-甲基咪唑，1-连氮-2-十一烷咪唑，带辛酸锌和钴的胺的金属盐，1，8-二氮-双环-(5，4，4)-十一碳烯-7，N-甲基哌嗪，四甲基丁基-胍;氨基四苯基硼酸盐如三乙基胺四苯基硼酸盐，2-乙基-4-甲基四苯基硼酸盐，1，8-二氮-双环-(5，4，0)-十一碳烯-7-四苯基硼酸盐，三苯基膦，三苯基膦四苯基硼酸盐，醇化铝，酰化铝，醇化钠。上面说的硬化催化剂通常按0.01～5%(重量)加入热固性树脂组合物。硬化催化剂可以直接加入热固性树脂组合物或在浸渍前加入绝缘基片中。
进一步，如有需要，单环氧树脂如环己烷乙烯基-氧化物，辛烯氧化物，丁基缩水甘油基二乙醚，苯乙烯氧化物，苯基缩水甘油基二乙醚，缩水甘油基异丁烯酸盐，烯丙基缩水甘油基二乙醚可以作为稀释剂加入。然而，稀释剂的加入，尽管它对降低粘度有利，也应限制到较小数量因为它造成耐热性的降低。
作为填充剂，除了二氧化硅粉，石英粉和矾土粉，水合氧化铝，水合镁，碳酸钙，硅酸锆，硅酸钙，滑石，陶土，云母和玻璃纤维粉可应用。
本发明可以用来制造各种旋转电机的绝缘线圈。例如，电机是直流电动机，感应电动机，交流发电机，同步电动机等，本发明可用来制造他们的定子线圈，电枢线圈，磁极线圈等。
通常，旋转电机制造厂生产数种旋转电机，它们要求的耐热等级不同。例如，C级电机，是最高耐热等级，要运行在200℃或以上的温度条件下，H级为180℃或以上，F级为150℃或以上。
在本发明之前，一个绝缘线圈的粘合树脂，绝缘基片和浸渍用树脂的最佳配合是考虑了其耐热等级来选用的。因此，需要保存有多种涂料，多个贮料容器，并按他们的特性来操作。而按本发明，甚至当绝缘层浸渍用料用在C级，具备所要求的耐热性的绝缘线圈可以由选择粘合树脂，绝缘基片和粘合树脂的硬化条件来得到。因此，现在可以只用一种浸渍用料，简化了用料的管理并降低生产费用。
本发明将用下列实施例来详细说明，但并不限于下列实施例。在下列叙述中所用的环氧树脂，硬化剂和硬化催化剂的缩写形式是(1)YL-931(YukaShellEpoxyLtd.制造，商业名称)1，2，2-四〔P-(2，3-环氧丙氧基)苯基〕乙烷。环氧当量192。
(2)YL-932(YukaShellEpoxyLtd.制造，商业名称)1，1，3-三〔P-(2，3-环氧丙氧基)苯基〕甲烷。环氧当量162。
(3)YL-933(YukaShellEpoxyLtd.制造，商业名称)1，1，3-三〔P-(2，3-环氧丙氧基)苯基〕丁烷。环氧当量196。
(4)DER-7342(DowChemicalCo.制造，商业名称)三(P-(2，3-环氧丙氧基)苯基〕甲烷。环氧当量162。
(5)157S65(YukaShellEpoxyLtd.制造，商业名称)双酚A的酚醛清漆型环氧树脂。环氧当量198。
(6)DER-332(DowChemicalCo.制造，商业名称)双酚A的二环氧甘油醚。环氧当量175。
(7)CEL-2021(DaicelLtd.制造，商业名称)3，4-环氧环己甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸盐。环氧当量138。
(8)E-807(YukaShellEpoxyLtd.制造，商业名称)双酚F的二环氧甘油醚。环氧当量170。
(9)MHAC-P(HitachiKaseiLtd.制造，商业名称)甲基nadic(methylnadic)酸酐，酸酐当量187。
(10)HN-5500(HitachiKaseiLtd.制造，商业名称)甲基六氢化邻苯二甲酸酐。酸酐当量168。
(11)HN-2200(HitachiKaseiLtd.制造，商业名称)甲基四氢化邻苯二甲酸酐。酸酐当量166。
(12)BTPP-K(HokkoKagakuLtd.制造，商业名称)三苯基丁基膦四苯硼酸盐。
(13)PX-48T(NihonKagaknKogyoLtd.制造，商业名称)
(14)2E4MZ(SikokuKaseiLtd.制造，商业名称)2-乙基-4-甲基咪唑。
(15)2E4MZ-K(HokkoKagakuLtd.制造，商业名称)2-乙基-4-甲基咪唑四苯硼酸盐。
(16)TPP(HokkoKagakuLtd.制造，商业名称)三苯膦。
(17)TPP-K(HokkoKagakuLtd.制造，商业名称)三苯膦四苯硼酸盐。
(18)IOZ(HitachiKaseiLtd.制造，商业名称)2-乙基-4-甲基咪唑和辛酸锌的盐。
(19)CllZ-AZINE(ShikokuKaseiLtd.制造，商业名称)
1-吖嗪-2-十一烷咪唑。
(20)TEA-K(HokkoKagakuLtd.制造，商业名称)三乙胺四苯硼酸盐。
(21)2E4MZ-CN(ShikokuKaseiLtd.制造，商业名称)1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。
(22)PN苯酚酚醛清漆。羟基当量85。
(23)PSF(GuneiKagakuLtd.制造，商业名称)苯酚酚醛清漆。羟基当量106。
(24)树脂M(MaruzenSikuyuLtd.制造，商业名称)聚P-乙烯基苯酚。羟基当量120。
(25)VH4150(DainihonInkLtd.制造，商业名称双酚A的酚醛清漆。羟基当量118。
(26)CN(MitzubishiYukaLtd.制造)甲苯酚酚醛清漆。羟基当量120。
(27)RN(HitachiKaseiLtd.制造)酚醛树脂A型苯酚。羟基当量107。
(28)BMI4，4′-二苯甲烷双顺丁烯二酰亚胺。
(29)DAPPI(MitsuiToatsuLtd.制造，商业名称)2，2′-双〔4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷。
(30)DABF(OsakaSodaLtd制造)
二烯丙基双酚F。
(31)TAIC(NihonKaseiLtd.制造)三烯丙基异氰酸盐(Triallylisocyanulate)。
例1(1)绝缘基片的制造。
一种用YL-933制备的粘合树脂溶液作为多官能环氧树脂，包括至少三个P-(2，3-环氧丙氧基)苯基团和用作溶剂的甲基乙基酮，从而把溶液中全部不易挥发物质的浓度调整到百分之五十。未经堆烧的软云母片和玻璃布用粘合树脂溶液使之结合在一起，且溶剂被挥发掉。制得三种用玻璃纤维(绝缘基片)增强强度的云母带，各包括百分之5、20和30(重量)的不易挥发粘合树脂(以绝缘基片的总重量为基础)。通过切割这些绝缘基片，获得25mm宽的带。
(2)热固性树脂组合物的制造。
一个反应容器配备一个温度计，一个搅拌器，一个滴定漏斗和一个用于冷凝由反应产生的水的装置，该容器装入105克的三(4-羟苯基)甲烷，105克的双(4-羟苯基)丙烷和925克的3-氯-1，2-环氧丙烷(表氯烷)，並在2小时内滴入175克8%(重量)的氢氧化钠水溶液，並同时加热和搅拌。在反应过程中水和3-氯-1，2-环氧丙烷从反应物中蒸馏出来。而只有3-氯-1，2-环氧丙烷被送回反应容器，並使在反应混合物中水的浓度保持在百分之五(重量)或更低。
在进行完添加氢氧化钠水溶液之后，通过对反应物进行15分钟的连续加热，水完全脱离出来，则未反应的3-氯-1，2-环氧丙烷被蒸馏出来。
通过加入大约55克的甲苯，使反应产品被溶解，以使之容易地从盐中析面未加工的产品，並通过过滤从盐中析出未加工的产品，在通过在2mmHg的真空下加热至170℃，使甲苯完全被蒸馏出来之后，获得了具有环氧当量171的浅黄色环氧树脂。通过将100份(重量)环氧树脂，104.1份(重量)的酸酐硬化剂MHABC-P和1.021份(重量)的硬化催化剂2E4MZ-CN混合而获得热固性树脂组合物。
(3)电绝缘线圈的制造在绝缘基片缠绕到一捆绝缘导体上之后，通过真空和加压之方法用热固性树脂组合物浸渍该捆导体，然后把所处理的这捆导体在100℃中加热10小时，在150℃中加热3小时，在230℃中加热10小时，使该树脂硬化。在获得的电绝缘线圈的层中没有观察到剥离。耐湿试验和耐热试验用下列方法完成。
在试验中所用的电绝缘线圈的一部分在图1中用透视法表示出来。通过热固性树脂组合物的浸渍和硬化使由绝缘基片2所缠绕的一捆导体1被铸成一体。
(a)耐热试验进行10次试验，每次都在相对湿度95%下由在270℃中加热加湿24小时和在40℃中加热加湿24小时构成，並在每次试验中测试介电损失角正切(tanδ)值和绝缘电阻。其结果由表1表示。
(b)短时耐热试验从电绝缘线圈上切下尺寸为50mm×50mm的绝缘层试片被用于在270℃中加热10天的试验。在散热后测该试片重量。其结果示于表1中。
(c)耐湿试验从电绝缘线圈上沿绝缘带的缠绕方向切下一绝缘层试片，该试片尺寸为10mm宽，60mm长。通过夹住试样上相隔40mm的两点，並在试样浸入40℃的水中24小时之前和之后在其中间部分加重量，来测量25℃时试样的抗弯强度。
例2-6除了使用堆烧云母，包括堆叠云母的芳香族聚酰胺杂化物、未堆烧的硬云母或未焙烧的合成云母来代替未堆烧的软云母之外，用与例1相同的方法制造绝缘基片和电绝缘线圈。而且用与例1相同的方法进行耐热试验，短时耐热试验和耐湿试验。
例7-25除了使用以下各项之一来代替包括至少三个P-(2，3环氧丙氧基)苯基团作为粘合树脂的YL-933之外，用与例1相同的方法制造绝缘基片和电绝缘线圈。它们是TL-932;YL-931;PER-7342;157S65;由三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)丙烷和3-氯-1，2-环氧丙烷产生的反应产品的环氧树脂;YL-933和DER-332的混合物(以五种不同的重量的混合比率5，2，1，0.7，0.5);YL-933各加入按重量5，2，1，0.5，0.1，0.01的2E4MZ-K;YL-933加入按重量0.1%的TPP-K;YL-933加入按重量0.1%的IOZ;YL-933加入按重量0.1%的PX-48T;和YL-933加入按重量0.1%的COOZ-AZINE。
並且用与例1相同的方法进行耐热试验，短时耐热试验和耐湿试验。
例26-30除了使用聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺醚薄膜，聚醚醚酮薄膜，聚仲班酸薄膜，alamid混合纸代替玻璃布外，用与例1相同的方法进行耐热试验、短时耐热试验和耐湿试验。
对比例1-5除了使用DER-332、E-807、DEN-438、CBEL-2021和硅酮树脂中的一个代替YL-933作粘合树脂外，使用与例1相同的方法制造绝缘基片和电绝缘线圈。並且用与例1相同的方法进行耐热试验，短时耐热试验和耐湿试验。
例31-49除了使用表7-10所述的热固性树脂组合物之外，用与例1相同的方法制造绝缘基片和电绝缘线圈。用与例1相同的方法进行耐热试验，短时耐热试验和耐湿试验。
例50除了把按重量5%的CllZ-AZINE加入粘合树脂和在热固性树脂组合物中不使用硬化催化剂外，用与例1相同的方法制备绝缘基片和电绝缘线圈。並且用与例1相同的方法进行耐热试验，短时耐热试验和耐湿试验。
例51除了通过将其浸入CllZ-AZINE的甲醇溶液中以用按重量百分之一的CllZ-AZINE来浸渍绝缘基片並风干而不将硬化催化剂加入热固性树脂组合物外，用与例1相同的方法制备绝缘基片和电绝缘线圈。用与例1相同的方法进行耐热试验、短时耐热试验和耐湿试验。
例52-60除了将酚树脂和表11-12所述的硬化催化剂加入粘合树脂作为硬化剂外，用与例1相同的方法制造绝缘基片和电绝缘线圈。用与例1相同的方法进行耐热试验，短时耐热试验和耐湿试验。
例61-63除了将酚树脂和表13所述的硬化催化剂加入粘合树脂之外，用与例1相同的方法制造绝缘基片和电绝缘线圈。用与例1相同的方法进行耐热试验、短时耐热试验和耐湿试验。
对比例6-7除了用DEN-438代替YL-933作为粘合树脂之外，用与例61和63相同的方法制造绝缘基片和电绝缘线圈。用与例61和63相同的方法进行耐热试验，短时耐热试验和耐湿试验。
表1-14示出例1-63和对比例1-7中所述的试验条件和结果。
例64通过变化粘合树脂硬化条件而只用一种漆来制造F级、H级和C级的绝缘线圈。
在例1中获得的电绝缘线圈的介电损失角正切(tanδ)的温度相关性在图2中用温度(℃，横坐标)对tanδ(%，纵坐标)的图形来表示。在图2中，线A是开始时试样的绝缘特性曲线，线B是在250℃中加热1000小时后试样的绝缘特性曲线。还有，在图3中，由本发明得到的电绝缘线圈的耐热寿命用温度(℃，横坐标)对耐热寿命(小时，纵坐标)的图形表示。如图3所示，由本发明所得的电绝缘线圈在耐热寿命试验(通过按美国标准IEEENo275为基础的motorlet试验测试)中有好的耐热性，並发现可用于200℃及以上的温度。
例65-68除了将粘合树脂和硬化条件变成表15所述之外，通过与例52相同的方法用一种浸渍漆制造电绝缘线圈。图4表示通过以美国标准IEEENo275为基础的motorlet试验来测试所得线圈的耐热寿命的温度相关性。在图4中，线A、B、C、D分别表示例64、65、66和67的试验结果。图4表示出通过选择具有比F级更高等级的粘合树脂、绝缘基片和硬化条件，使具有三个耐热等级(如F级、H级、C级)之一的电绝缘线圈能只用一种浸渍漆来制备。就是即使只用一种浸渍漆，具有较低耐热等级的线圈能通过选择便宜的粘合树脂，便宜的绝缘基片和经济的硬化条件来制备，另一方面，具有较高耐热等级的线圈可以通过选择较高等级的粘合树脂和高品质的绝缘基片以及高温和长期的硬化条件来制备。
通过本发明，各种耐热等级的电绝缘线圈可以只用一种浸渍设备。因而，没有必要为了与各种预期得到的耐热等级相对应而准备多种浸渍漆，並且有可能在制造厂中简化浸渍漆的管理並大大降低生产成本。
权利要求
1.一种用于制造电绝缘线圈的绝缘基片，其特征在于上述绝缘基片用一种组合物来增强强度，该组合物包括按重量100-50份的在分子中具有至少三个P-(2，3-环氧丙氧基)苯基团的多官能环氧树脂和按重量至多50份的双官能环氧树脂作为粘合树脂。
2.一种用于制造电绝缘线圈的绝缘基片，其特征在于所述绝缘基片包括云母片和绝缘增强片，用一种组合物使这些片结合起来，该组合物包括按重量100-50份的在分子中具有至少三个P-(2，3-环氧丙氧基)苯基团的多官能环氧树脂，按重量至多50份的双官能环氧树脂和一种酚树脂硬化剂。
全文摘要
用一种组合物制造电绝缘线圈，该组合物包括作为用于增强绝缘基片强度的粘合树脂和作为浸渍树脂的具有至少三个P-(2，3-环氧丙氧基)苯基团的多官能环氧树脂和双官能环氧树脂。该电绝缘线圈的绝缘层没有剥离并且能够被连续地用于200℃或更高的温度中。本发明涉及高压耐热电绝缘线圈的绝缘基片。
文档编号C08L63/00GK1079332SQ9310460
公开日1993年12月8日 申请日期1993年4月20日 优先权日1989年8月18日
发明者小山彻, 营野周, 本庄浩, 金城德幸, 狩野育志, 丸山正一 申请人:株式会社日立制作所