专利名称：制备基于乙烯-乙烯醇共聚物的定向组合物的方法及其定向产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备定向，乙烯/乙烯醇共聚物组合物的方法，和由此获得的定向产品。
众所周知，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)具有优异的(作为)气体阻挡层(gas barrier)性能，并广泛地用于需要防止氧气的地方，EVOH最普通的用途是食品包装，其中EVOH本身或作为多层结构的一部分用来防止食品由于氧气而变质，在许多应用中，希望是含EVOH的定向结构，例如，希望将EVOH用于膜或片中，随后热定型成为三维包装，同样，尽管用常规挤出方法制得含EVOH结构的气体阻挡层性能是非常好的，但已知气体阻挡层性能可通过固体或半固体状态定向处理来改进。实际应用中，这种定向受作为单层结构或作为含其它层的层压板，以绳、管、膜或片形式的EVOH结构的限制，此外，乙烯/乙烯醇共聚物对遇水而降解是非常敏感的，定向能改进它的耐水性。
然而，EVOH的可定向性是非常有限的。此处定向定义为制品的拉伸尺寸与最初尺寸之比，这样，当以线型方向定向聚合物时，定向比为拉伸长度与预拉伸长度之比，当以两个方向拉伸聚合物时，定向比为以各个方向(通常各个方向的拉伸都是相同的)对最初尺寸拉伸的结果。由于乙烯/乙烯醇是硬的，玻璃态聚合物，它比一些聚合物的定向更难，EVOH的定向比(未破坏或有微孔产生)低于许多热塑性材料，如尼龙。在一些应用中，总希望尽可能提高最高的定向比，例如，在收缩包装应用中，通常希望将膜或片拉伸至高定向比，然后收缩至较小的，但仍是拉伸的和定向的尺寸，甚至在不需要高定向比的应用中，仍很希望在更快的定向速率和/或较低温度下达到定向。本发明的主要目的是改进EVOH的可定向性，同时保持它的高阻挡层性能。
按本发明，在制备基于乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的定向组合物的过程中，EVOH与聚烯烃熔融共混，聚烯烃的量约为1-15wt.％，优选地约5-15wt.％，这种聚烯烃含接枝于其上的羧酸或含部分的酸酐基团，将共混物制成制品，如作为单层或层压板结构的膜，片或绳，在低于EVOH熔融温度的温度下，制品通过拉伸来定向，如，膜或片的情况，经双轴定向，而对绳的情况，经线型定向。本发明进一步提供经此过程制得的定向制品。
本发明的目的在于以乙烯/乙烯醇共聚物为基础的组合物，其中乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)形成一连续相，接枝聚烯烃以被连续EVOH相完全包围的不连续的分散区域存在，由于聚烯烃，包括接枝聚烯烃具有很差的气体阻挡层性能，因而聚烯烃以定向材料的区域存在是很重要的，由此限制了任何对连续EVOH相气体阻挡层性能的不利影响。本发明的过程和产物区别于如U.S.PatentNo.4,362,844中所述的过程和产物，在此美国专利中聚烯烃或接枝聚烯烃包含大部分组合物，且聚烯烃或接枝聚烯烃形成一含EVOH(包含于其中)分散区域的连续相。其中以EVOH构成连续相的组合物的气体阻挡层性能比其中以聚烯烃构成连续相的组合物的气体阻挡层性能好。
本发明同样区别于EVOH和可掺混或半可掺混聚合物，如尼龙(聚酰胺)的共混物，此处，可掺混或半可掺混聚合物被认为是与EVOH“相容”的，然而，能形成分散区域的聚烯烃和甚至是接枝聚烯烃在EVOH中共混至任一显著量时形成分散区域，出于本发明的目的，此处可掺混或平可掺混聚合物被认为是与EVOH“不相容”的，使文献中技术熟练者惊奇的是接枝聚烯烃显著地提高了EVOH的可定向性，而这正是他不期望从不相容共聚物得到的性质，事实上，他期望不相容聚合物的分散区域能降低所要拉伸的主要聚合物(EVOH)的这种性能，而且接枝聚烯烃区域能增加早期膜破裂的可能性，事实上，这正是未接枝聚烯烃与EVOH共混的比较量，在这种组合物中，膜几乎不能立即进行拉伸。
此外的EVOH是指乙烯(约20-50mol％)和乙烯酯，如乙酸乙烯酯(约50-80mol％)的共聚物，其中当乙烯酯基本上皂化(至少约90％)后进行聚合反应。
通常，任何聚烯烃，包括烯烃均聚物和烯烃共聚物，都可按本发明来使用，合适的形成烯烃的单体并未限制，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，和4-甲基-1-戊烯。
用羧酸或含酸酐基团部分接枝聚烯烃使聚烯烃区域牢固地与EVOH相结合是可能的，合适的用于接枝聚烯烃的含羧酸基团的单体是不饱和羧酸和羧酸酐，如马来酸酐，柠康酸酐，富马酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸羟基酯，它们的衍生物和它们的混合物，优选的接枝单体是多元羧酸官能酸和酸酐，马来酸酐是特别优选的接枝单体。
通常，接枝到烯烃聚合物或共聚物上的离子单体量基于未接枝聚烯烃的重量约为0.1-10wt.％，通常为0.5-5wt.％，为达到所希望的酸或酸酐官能度的量，通常将更高量的单体接枝到少量的聚烯烃上，然后将接枝聚烯烃与添加的未改性聚烯烃部分共混。
令人惊奇地且是不期望的，基于组合物中总聚合物约1-15wt.％，优选地约5-15wt.％的较少部分聚烯烃大体上已改进了EVOH的可定向性，这样就可达到更高的定向比，使材料定向得更快，或使材料可在更低的温度下定向，所希望提高的可定向性的量决定了加入EVOH的聚烯烃组合物量，通常，此改进正是聚烯烃含量所起的作用。一般，约至少1wt.％的聚烯烃就显著地改进了可定向性，通常5wt.％或更多的量是优选的。对于任何特别相容的聚烯烃配方时，通常有一上限，超出此上限，则可定向性趋于平衡或甚至降低，典型地约10-15wt.％量的接枝聚烯烃，就可达到或接近EVOH的最大可定向性，超过这个最大值或接近最大可定向性量，多余的接枝聚烯烃量是不利的，多余的接枝聚烯烃量增加了聚烯烃区域完全扩展到材料的可能性，特别是材料由于定向而变薄后，因此，限定本发明材料含有约15％(重量)的接枝聚烯烃。
尽管定向性总是随着任何拉伸开始递增，但用于本发明目的的定向膜，片，或绳被认为拉伸至定向比至少约2∶1，在实际应用中，膜和片通常拉伸至定向比超过约5∶1，按本发明，膜和片甚至可拉伸至定向比超过约10∶1。如上所述，对于某些应用，希望能达到比至此由EVOH达到的更高的定向比，即使在不需要高定向比的地方，当共混接枝聚烯烃允许更快地定向或在更低的温度下定向时，从本发明的组合物中可获得益处，更快地定向和/或在更低温度下的定向有助于降低制备定向EVOH制品的费用。
本发明EVOH共混物的制品，如膜，片或绳是经常用熔融加工方法，如通常在约380°F-450°F(193℃-232℃)温度下挤压的方法来制备。同样，使用常规技术来进行定向，例如，拉幅机用于双轴定向，定向通常是在高温但稍低于EVOH共混物的熔融温度的温度下进行。若要将定向材料用于收缩包装，在接近收缩包裹温度的温度下定向是有效的，甚至在一般环境温度或更低温度下也是可能定向的，尽管在环境温度下的过程通常是缓慢的使此过程不切实际。
本发明将通过具体实施例作更详细的描述。
实施例制成厚度均为75微米的商品名为SOARNOL DC EVOH固体的膜或片和同样的EVOH与高密度聚乙烯(用2wt.％的马来酸酐改性)以90∶10份(重量)共混的膜或片，每张膜或片在90℃以30和100mm/min的速率进行2×2双轴定向，氧透过速率在各自定向前或后测定，结果列于下表定向前 30mm/min100mm/minEVOH 0.31破坏破坏EVOH/HDPE 0.470.030.08(改性)本发明根据确定的优选实施例已作描述，对于文献中技术熟练者在不偏离本发明精髓情况下的改进是显而易见的。
本发明的各种特征将在下述权利要求书中阐明。
权利要求
1.一种制备定向制品的方法，其特征在于，它包含将约85-99wt.％的乙烯/乙烯醇共聚物和约1-15wt.％的接枝聚烯烃，羧酸或含酸酐基团的单体进行熔融共混，所述的接枝聚烯烃是约0.1-10wt.％(基于未接枝聚烯烃的重量)接枝的烯烃均聚物或共聚物，将所述共混物制成固体制品，拉伸所述制品至定向。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，所述接枝聚烯烃的含量约为聚合物总量的5-15wt.％。
3.如权利要求1的方法，其特征在于，所述制品拉伸至定向比至少为2∶1。
4.如权利要求1的方法，其特征在于，所述制品拉伸至定向比至少为5∶1。
5.如权利要求1的方法，其特征在于，所述制品拉伸至定向比至少为10∶1。
6.如权利要求1的方法，其特征在于，所述单体为多官能团羧酸或羧酸酐。
7.如权利要求1的方法，其特征在于，所述单体为马来酸酐。
8.如权利要求1的方法，其特征在于，所述单体相对于未接枝聚烯烃的重量约有0.5-5wt.％接枝。
9.一种如权利要求1的方法的产品。
全文摘要
乙烯/乙烯醇其聚物与约1-15wt％用羧酸或含羧酸酐的单体接枝的聚烯烃熔融共混，将共混物制成制品，然后在低于乙烯/乙烯醇共聚物熔融温度的温度下经拉伸来定向，接枝聚烯烃包括在不严重破坏其气体阻挡层性能的情况下改进乙烯/乙烯醇共聚物的可定向性。
文档编号C08L23/26GK1079232SQ93105299
公开日1993年12月8日 申请日期1993年4月27日 优先权日1992年5月21日
发明者米楚·希达, 马克·S·普奇 申请人:莫顿国际股份有限公司