专利名称：含有烷氧基的共聚物以及它们在皮革复鞣中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种共聚物，它是通过a)1至99%重量，优选30至95%重量的含水溶性烯属不饱和酸基单体，b)1至50%重量，优选5至35%重量含有一个聚烷氧链区的单体和c)0至60%重量，优选0至40%重量的另一个能与a)和b)共聚合的水溶性单体通过聚合而制备的。本发明进一步涉及所说共聚物用于已被无机物鞣过的皮革或用一种组合的方法鞣制过的皮革的复鞣的用途，以及含有上述类型共聚物的鞣剂。用本发明的复鞣剂处理的皮革在提高皮革的丰满度和良好的粒面紧密度方面尤其突出。
单体a)的酸基优选羧基。
在现有技术相应状态下生产皮革都使用含酸基聚合物，例如，EP29906B1建议在生产皮革的湿加工中为降低摩擦而使用水溶性含羧基聚合物，所说添加剂在复鞣中的主要优点是鞣制转鼓可较大程度地承载而没有在皮革中出现缠结的危险。
EP61420B1叙述了一种复鞣皮革的方法，其中使用了丙烯酸基低聚物，它是在亚硫酸盐或亚硫酸氢盐存在下制备的。
EP84134B1要求了一种复鞣方法，它使用带有酸基和氨基的丙烯酸聚合物，所说基团的比例等于20∶1至20∶17。这样处理过的皮革与未处理的皮革相比，其优点是色调较深。
此外，DE-OS3248485A1叙述了一种复鞣方法，其中所用的聚合物鞣剂是由至少10%用胺或氨基醇中和的(甲基)丙烯酸单元和0至90丙烯酰胺的结构单元组成的。该皮革的特色在于其改进的粒面紧密度和较深的色调以及柔软的手感。这种方法的缺点是用丙烯酸聚合物的氨解来制备聚合物价格昂贵。
近年来又叙述了一种用于复鞣的特殊共聚物;例如，具有膦酸和磺酸酯的单体的使用(EP113438B1);具有至少3摩尔%含磺酸基单体的共聚物(DE3413301C2)的使用;由30至75%马来酸(酐)，5至60%(甲基)丙烯酸和5至40%(甲基)丙烯腈组成的三聚物(EP216089B1)的使用，以及最后由(a)90至20摩尔%(甲基)丙烯酸和(b)10至80%氨烷基(甲基)丙烯酰胺(其中胺的氮原子可以以被中和的或季铵化的形式存在)的共聚物的使用(EP278267B1)。
尽管所有这些方法可以获得所处理的皮革的改进的性能，但它们对聚合物的填充性能没有定量的显示。另外，在任何一份所说的专利中都未提及使用具有烷氧链区的聚合物。
最后，EP372746A2叙述了用两亲共聚物来处理皮革，该共聚物主要是由疏水单体和少量亲水单体构成的，该处理方法同时进行皮革的复鞣和乳液加油。尽管在该说明书中提议使用乙氧基化单体作为疏水单元，但是使用这些聚合物未获得大量增加的丰满度。
因此本发明的一个目的是提供一种复鞣剂，它甚至对低质量皮革都能改善其丰满度和粒面紧密度。
令人惊奇的是通过用共聚物处理已先用无机物或组合的方法鞣制过的皮革而完成了此目的，该共聚物是通过聚合以下单体而制备的a)1至99%，优选30至95%重量的含水溶性烯属不饱和酸基单体和/或不饱和二羧酸酐，b)1至50%，优选5至35%重量烯属不饱和多烷氧基化单体，其通式为(1)
R1＝H或甲基X1＝COOR2，CH2OR2，CH2N(R2)2，OR2X2＝H，COOH，CONHR3，CH2OR2和R2＝(-CHR4-CHR5-O)n-CHR4-CHR5-Y-R6R3＝H或C1-C4的烷基R4，R5＝H或甲基n＝1至50Y＝O，NR7，SR6＝H，C1-C24烷基，C6-C12芳基，C7-C24烷芳基，C2-C24饱和单羧酸或二羧酸残基R7＝C1-C4烷基，以及c)0至60%，优选0至40%重量另外的水溶性单体，它们可与a)和b共聚合，
但a)、b)和c)的重量百分数等于100%。
单体a)的优选酸基是羧基。另一酸基可以是磺基。
所形成的含酸基的聚合物被用来部分或完全中和形成水溶液或乳液。
使用根据以上现有技术所制造的常规聚合复鞣剂与使用根据本发明的共聚物相比，后者对皮革的改进性能获得出人意料的丰满度，柔软度和粒面紧密度。
该共聚物是根据通常方法，通过a)、b)和c)组的单体在20至200℃的温度下进行游离基、溶液或乳液聚合制备的。
a)组的合适单体是可聚合的水溶性含酸基单体，例如，烯属不饱和单羧酸、其酸酐及其盐;磺酸和不饱和二羧酸、其酸酐以及其半酯或半酰胺。
这组的例子包括(甲基)丙烯酸，(甲基)烯丙基磺酸，2-丙烯酰氨-2-甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，富马酸酐，衣康酸以及马来酸，富马酸和衣康酸的半酯和半酰胺。后者的单体可通过相应的酐与醇，胺或氨基醇反应而得到。
在所说的单体中优选的依次各为丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸和马来酸酐。
b)组的单体或是通过带有至少一个羟基或氨基的烯属不饱和化合物的烷氧基化反应并且还可以再与饱和酸衍生物反应而得到，或是通过饱和的脂族的，环脂族的，芳族的醇，胺或硫醇类的烷氧加合物与烯属不饱和羧酸，活性羧酸衍生物或烯丙基卤的反应而得到。
制造本发明b)组单体的另一方法是将所说的烷氧产物加到乙炔中形成相应的乙烯基醚。
第一种单体类的例子包括(甲基)烯丙基醇，1，4-丁二醇，(甲基)烯丙基胺和(甲基)丙烯酸羟乙基酯的亚乙基-和/或亚丙基-氧加合物，非强制地与活性饱和酸衍生物进一步反应的产物。
第二类的例子包括乙二醇，异丙基二醇，丁基乙二醇，丁基二甘醇，和壬基酚，异十三烷醇(它们最好是一端封端的)与环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物和亚烷基-氧加合物与(甲基)丙烯酸，烯丙基氯，或其它活性不饱和酸衍生物，例如酸酐，酰基卤或酸性酯的进一步反应产物。
在这些加合物中优选使用具有5至30个环氧乙烷单元(EO-单元)的烯丙醇和有5至30个EO单元的壬基酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯来制备本发明的聚合物。
所说单体的制造技术对于本技术领域的熟练人员是已知的(例如，参看Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie，第4版1980，7卷，45页，19卷31～38页，22卷489页以下)。
任何能与a)和b)共聚合的水溶性单体都可用作c)组的单体，例如，烯属不饱和酰胺，腈和/或酯。此类的典型代表是(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，乙酸乙烯基酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
本发明的聚合物可通过本体聚合或有溶剂存在下进行生产。为此目的，那些能分别使二类单体进行令人满意的溶解的溶剂，尤其是水C1-C8醇或烷氧醇，都是适用的。
该反应可通过氧化还原催化、热或光化学引发作用来开始(应用已知的引发剂系统，过氧化化合物和/或偶氮化合物，它们可溶于单体混合物中，是特别适用的。)所得聚合物的数均分子量为500至50，000克/摩尔，其中摩尔量可通过引发剂量，单体浓度或选择聚合温度或使用本身已知的调节剂，例如硫醇来控制。
为了得到精细分散的稳定乳液，尤其是如果使用的b)组单体具有多于10个的附加烯化氧，可加入相对于单体混合物0.5至5%重量的阴离子或非离子表面活性剂至反应混合物中或在聚合反应终止后加入。
b)组单体也可以在聚合反应过程中制备，例如用已知的不饱和酸衍生物与醇，胺或硫醇的相应烷氧基化产物的反应。也可以在聚合反应已发生之后将醇，胺或硫醇的烷氧基化加合物通过与束缚在聚合物上的活性酸衍生物进行反应，而将其连接到聚合物体上。
反应中止后，通过加入碱以及可加可不加的水将聚合物不完全地中和并使其为水溶液或分散液的形式。碱的数量要这样选择以使所得水溶液或分散液的pH值调节至5和9之间。合适的中和剂是氢氧化碱，氢氧化碱土金属，氨，胺，多胺或氨基醇。
根据本发明的水溶液或分散液含有有效物质含量10至70%，优选20至60%重量。
用根据本发明的共聚物处理鞣过的皮要在水溶液中进行，该水溶液可通过用水稀释或分散所说的产品而得到。所需共聚物固体的数量可以相当于削匀皮革重量的0.02至10%重量。优选用量为0.1至7.5%重量;在大多数情况下，0.4至5%重量就足以得到良好的皮革性能。液比为50至1，000%重量，优选100至500%重量。进行处理时，水溶液的pH值为3.5至6，温度为20至60℃，时间为5至180分钟，优选20至60分钟。例如，可通过在转鼓中干滚而进行处理。可以仅用本发明产品或与已知的加油乳液和油脂混合物和/或染色剂混合而进行处理。
通过以下实施例对本发明进一步加以说明。
制备共聚物例 1将510.6克去离子水，0.21克亚硫酸氢钠和7.5克脂肪醇醚硫酸酯放入装配有浆式搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中并加热至80℃。在到达该温度时，通过不同的加料入口在两个小时内同时滴加69.8克甲基丙烯酸，6克壬基苯氧基(14-EO)甲基丙烯酸酯的混合物以及15克脂肪醇醚硫酸酯和0.21克过二硫酸铵在75克水中的溶液。完成滴加后，连续搅拌1小时，最后，用66.4克45%氢氧化钠溶液在50℃进行中和。得到一种含15.3%有效物质的可流动的粘性分散液。
粘度(Brookfield RVM.Sp.3，2.5rpm)19600m PaspH值(1∶10)8.2例 2将325克去离子水，138克丙烯酸，10克十二烷基苯磺酸，12克壬基苯氧基(14-EO)甲基丙烯酸酯，0.2克巯基乙醇和1克0.6%硫酸亚铁溶液放入配备有搅拌器和冷却器的三颈烧瓶中。聚合在20℃开始进行，同时加入3.6克过硫酸钠在10克水中的溶液和1.8克亚硫酸氢钠在10克水中的溶液。在5分钟内达到最高温度99℃。在80℃连续进行2小时反应。在30和90分钟之后，作为后催化分别加入在7克水中的1.8克和1克过氧化化合物。2小时总反应时间后，加入27.3克丁二甘醇，再通过加入104.3克25%氨溶液将该混合物进行中和。所得到的细碎可流动乳液有30%有效物质，该乳液可随意用水稀释。
粘度(Brookfield RVM，Sp.6，10rpm)19，000m PaspH值(1∶10);6.4例 3象例2那样进行相同的方法，不同之处在于使用20克异十三烷基(20-EO)甲基丙烯酸酯作为b)组的单体。
粘度(Brookfield RVM，Sp.5，5rpm)13，000mpaspH值(1∶10);5.2例 4将74.2克240克烯丙基醇(10Eo)和50克琥珀酸酐的反应产物，和1025克去离子水放入配备有浆叶式搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中并加热至80℃(在吹入氮气的条件下)。在1小时之内通过不同的加料口同时均匀地滴加303.8克丙烯酸，100克20%的过硫酸钠水溶液和100克10%亚硫酸钠水溶液。在另外一小时的反应时间(80℃)之后，用382克45%氢氧化钠溶液进行中和。得到具有25%有效物质的纯净低粘度溶液。
粘度(Brookfield RVM，Sp.1，10rpm)
100mpaspH值(1∶10)7.3例 5将130.2克烯丙醇(5Eo)和1025克去离子水放入配备有浆式搅拌器和回流冷凝器的反应器中并加热至80℃(在吹入氮气的条件下)。将303.8克丙烯酸，100克20%过硫酸钠水溶液，和100克10%亚硫酸氢钠水溶液通过不同的加料口在1小时之内同时并均匀地加以计量投料。在80℃反应另一小时之后，用382克45%氢氧化钠溶液进行中和。得到具有30%有效物质的乳白色低粘度溶液。
粘度(Brookfield RVM，Sp.1，10rpm)190mpaspH值(1∶10)7.6例 12将42.8克烯丙醇(10Eo+10Po)和291.2克去离子水放入例5的装置中并加热至80℃(在吹入氮气的条件下)。在同一时间，通过不同的加料口在1小时之内将100克丙烯酸，33.0克20%的含水过硫酸钠溶液和33.0克10%含水亚硫酸氢钠溶液均匀计量加入。在80℃反应另一小时后，用111.0克50%氢氧化钠溶液进行中和。得到一种具有31%有效物质的乳白色低粘性溶液。
粘度(Brookfield RVM，Sp.1，10rpm)660mpaspH值(1∶10)8.0例 13
使用例2中的相同方法，不同之处在于单体制备是由124.3克丙烯酸，13.8克丙烯酰胺和12.0克壬基苯氧基(14Eo)甲基丙烯酸酯组成。
粘度(Brookfield RVM，Sp.6，10rpm)26000mpaspH值(1∶10)6.0例 14使用例2中的相同方法，不同之处在于单体制备是由96.6克丙烯酸，41.5克丙烯酰胺和12.0克壬基苯氧基(14Eo)甲基丙烯酸酯组成。
粘度(Brookfield RVM，Sp.6，10rpm)15，000mpaspH值(1∶10)6.2例 15使用与例2相同的方法，不同之处在于单体制备是由138.0克丙烯酸和27.1克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(带有大约45个加入的环氧乙烷单元)所组成。
粘度(Brookfield RVM，Sp.3，10rpm)3，800mpaspH值(1∶10)6.6例 16使用与例2相同的方法，不同之处在于单体制备是由138.0克丙烯酸和8.0克异丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯(带有大约11个加入的环氧乙烷单元)所组成。
粘度(Brookfield RVM，Sp.3，10rpm)2050mpaspH值(1∶10)6.6例 17使用与例2相同的方法，不同之处在于单体制备是由138.0克丙烯酸和12.0克甲醇的乙烯基醚(带有大约7个加入的环氧乙烷单元)所组成。
粘度(Brookfiold RVM，Sp.3，5rpm)11，500mpaspH值(1∶10)6.4例 18使用与例2相同的方法，不同之处在于单体制备是由125.0克丙烯酸和25.0克甲醇的乙烯基醚(带有大约12个加入的环氧乙烷单元)所组成。
粘度(Brookfield RVM，Sp.6，10rpm)30，000mpaspH值(1∶10)6.3例 19将130克丁二醇-1，4(具有30摩尔Eo和30摩尔Po)和540克去离子水放入例5的装置中并加热至95℃(在吹入氮气的条件下)。通过不同的加料口在1小时之内同时滴加303.8克丙烯酸，100.0克20%含水过硫酸钠溶液和100.0克10%含水亚硫酸氢钠溶液。在95℃进一步反应1小时之后，用344.0克50%氢氧化钠溶液进行中和。得到一种具有37%有效物质的乳白色低粘性溶液。
粘度(Brookfield RVM，Sp.1，1rpm)4，000mpaspH值(1∶10)7.5例6-11和20-27在皮革技术中的应用按以下的方法用本发明的共聚物和对比样品 Magnopal5067(Chem，Fabrik Stockhausen GmbH，FRG)对皮革进行处理。
皮革大牛皮，种类面革，兰湿皮，削匀的厚度1.8至2.0mm，%表示相对于削匀革重。
1)洗涤 300%水 35℃0.5%甲酸1:50.5%脱脂剂(1)15分钟放空浴液2)中和 100%水 35℃2%甲酸钠复鞣 2%复鞣剂(2)45至60分钟浴液的最终pH值:4.3至5.1皮革断面对溴甲酚绿:绿-蓝放空浴液3)洗涤 300%水 60℃ 10分钟放空浴液4)复鞣 100%水 60℃4至10%例1-5和12-19, 30分钟的聚合物复鞣剂,1:4
5)染色 1% Baygonal Braun L-NR(3),1:20 2×10分钟6)乳液加油 8-12%阴离子乳液加油剂混合物,1:4 30分钟+1%甲酸1:5 30分钟浴液的最后pH值: 3.5至3.9放空浴液7)冲洗 20℃水 5分钟皮革搭马过夜，干滚，真空干燥(80℃，3分钟)，在悬挂条件下干燥，回湿，拉软，熨平。
(1)非离子表面活性剂混合物，制造厂家Chem ische Fabrik Stockhausen GmbH，商品名Tetralix SMS(2)耐光的，阴离子复鞣剂，它具有强中和作用和缓冲效果，制造厂家Bayer AG，商品名TANIGAN PC(3)产自Bayer AG，Leverkusen的产品。
将所得到的皮革通过测量其厚度(mm)并通过对皮革的柔软度，粒面紧密度和皮革的颜色进行分级来检验。用本发明实施例聚合物对皮革进行技术应用的结果示于下表中。作为对比目的使用的是一种市售复鞣剂，它基于丙烯酸/丙烯酰胺，商品名为Magnopal5067(Chem，Fabrik Stock-hausen GmbH)。
例号 所用聚合 厚度 柔软度 粒面紧密度 皮革颜色物的例号 (mm)6 1 2.1/2.2 1-2 1-2 中等7 2 2.2/2.4 4 2-3 浅9 4 2.0/2.1 1 2 中等10 5 2.0/2.2 3-4 2 暗20 12 1.9/2.0 4 4 中等21 13 2.1/2.2 3 2 中等22 14 1.8/2.0 3 3 浅23 15 2.0/2.1 2-3 3 暗24 16 2.0 3-4 3 中等25 17 1.8/1.9 4 2 浅26 18 1.8/1.9 2-3 2 中等27 19 1.9/2.0 2-3 3- 浅11 对比 1.7/1.8 3-4 2 很暗与现有技术状态的聚合物的结果相比，根据本发明第一方面的所有实施例聚合物除了改进了其它皮革性能以外，明显提高了丰满度。
权利要求
1.由以下物质经聚合而制备的聚合物a)1至99%，优选30至95%重量的含水溶性烯属不饱和酸基单体和/或不饱和二羧酸酐，b)1至50%，优选5至35%重量烯属不饱和单或多烷氧基化单体，其通式为(1)
其中R1=H或甲基X1=COOR2，CH2OR2，CH2N(R2)2，OR2X2=H，COOH，CONHR3，CH2OR2和R2=[-CHR4-CHR5-O-]n-CHR4--OHR5-Y-R6R3=H或C1-C4烷基R4、R5=H或甲基n=1至50Y=O、NR7，SR6=H，C1-C24烷基，C6-C12芳基，C7-C24烷芳基，C2-C24饱和单羧酸或二羧酸残基。R7=C1-C4烷基、和C)0至60%，优选0至40%重量另外的水溶性单体，它们可与a)和b)共聚合；但a)、b)和c)的重量百分数等于100%。
2.根据权利要求1的共聚物，其特征在于用作a)组的含酸基单体，优选是丙烯酸，甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐。
3.根据权利要求1和2的共聚物，其特征在于b)组单体或是由含羟基或氨基单体的烷氧基化反应并可以进一步与活性饱和酸衍生物反应而制备，或是由饱和脂肪族的，环脂族的或芳族的醇，胺或硫醇的烷氧基加合物与烯属不饱和羧酸或活性羧酸衍生物反应形成对应的酯而制备，或是通过所说烷氧基的加合物对乙炔的加合作用形成对应的乙烯醚而制备的。
4.一种制备权利要求1所限定的共聚物的方法，其特征在于聚合是在20至200℃温度下于本体或极性溶剂中进行的。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于用水作为溶剂。
6.根据权利要求4和5的方法，其特征在于在20至100℃温度使用水溶性游离基成型剂。
7.一种对已用无机的或结合的方法鞣制过的皮革复鞣的方法，其特征在于将皮革用相对于削匀革重0.02至10%，优选0.1至7.5%，最优选0.4至5%重量的如权利要求1限定的聚合物在水相中进行处理，浴比为50至1000%，优选100至500%重量，浴液的pH值为3.5至6，处理温度为20至60℃，处理时间为5至180分钟，优选20至60分钟。
8.复鞣已被无机物或组合的方法鞣制过的皮革的复鞣剂，它含有如权利要求1所限定的共聚物。
全文摘要
本发明涉及含烷氧基的共聚物，它由a)1至99％重量的含水溶性烯属不饱和酸基单体，b)1至50％重量有多烷氧链区的单体和c)0至60％重量能与a)和b)共聚的水溶性单体组成。本发明还涉及所说共聚物用于复鞣已被无机物或组合的方法预先鞣制过的皮革的用途。用根据本发明的复鞣剂处理过的皮革对于提高丰满度和良好的粒面致密度尤其显著。单体a)的酸基优选是羧基。
文档编号C08F222/04GK1088589SQ9311833
公开日1994年6月29日 申请日期1993年8月26日 优先权日1992年8月26日
发明者K·达门, R·默滕斯, H·布雷姆, H·基利安, J·豪本, T·米勒 申请人:施托克豪森化学制造有限公司