专利名称：部分结晶的环烯共聚物薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及部分结晶的环烯共聚物薄膜，这种薄膜的制造方法及其应用。
环烯共聚物具有对薄膜特别有利的以下性质高透明度(光学用途)良好的介电性质(作为电容器电介质)对质子极性溶剂(例如水、丙酮、醇类或二甲基甲酰胺)和酸及碱的水溶液有良好的耐溶剂性高软化温度，特别是在环烯含量高时(用于高温用途)，以及良好的气体阻挡层(用于包装材料)。
无定形的环烯共聚物薄膜是已知的。德意志民主共和国专利DD-A224538和DD-A241971介绍了乙烯/降冰片烯共聚物的铸制薄膜。
欧洲专利EP-A0384694也介绍了环烯共聚物的薄膜。但是，除了很少的例外，其中提到的环烯起始物全是无定形的。
迄今已知的所有无定形环烯共聚物薄膜的一个严重缺点是它们对质子惰性的、非极性的溶剂(例如脂族或芳族烃)的耐溶剂性太低，因此在很多场合无法使用。
但是，EP-A384694还公开了结晶度为0到10%的部分结晶的环烯共聚物，据说此共聚物的玻璃化转变温度为50到230℃。不过，当使用根据EP-A-0384694的催化剂时，一些实验曾表明，除了无定形的环烯共聚物之外，还由于副反应而形成了部分结晶的聚乙烯成分，从而使无定形环烯共聚物及附加的聚乙烯成分整个看来都是部分结晶的。但是，这种部分结晶度常常很低，以致于在差示扫描量热(DSC)测量曲线中看不到熔点。还发现，在EP-A384694中提到的部分结晶的环烯共聚物的熔点低于135℃，这是乙烯链区的典型数值。因此，在EP-A384694中提到的不是真正部分结晶的环烯共聚物。
因此本发明的目的是提供一种环烯共聚物薄膜，它没有无定形环烯共聚物薄膜的上述缺点。具体地说，本发明的目的是提供环烯共聚物薄膜，它具有高的耐化学试剂性、改进的尺寸稳定性、提高的拉伸弹性模量和更好的可拉伸性。
已经发现，利用部分结晶化的环烯共聚物薄膜可以实现这一目的。部分晶化的环烯共聚物可以借助选择的金属茂催化剂，例如EP-A-0503422中提到的那些来制备。在由熔体进行加工期间，已证实这些产品的热稳定性低，表现为聚合物带褐色。在薄的压制片材的形式，它们有相当大量的凝胶颗粒(瑕疵)，这大概是聚合物局部交联的结果。另外，还发现有浑浊现象，这可能是由于催化剂残余物降低了产品的透明度。试图由这些聚合物来制造薄膜，特别是在采用拉伸方法时，结果不令人满意，因为薄膜沿瑕疵周围撕裂。业已发现，这些环烯共聚物只有在催化剂残余物(特别是含铝催化剂)的含量＜100ppm时才适合用来制造具有所需性质的薄膜。
薄膜的玻璃化转变温度Tg高于100℃，熔点Tm高于200℃。这些透明薄膜容易加热成型。
为制造本发明薄膜所需的环烯共聚物是通过占单体总量0.1%至99.9%重量的至少一种式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ或Ⅸ的单体与占单体总量99.9%至0.1%重量的至少一种式Ⅹ的无环烯烃聚合得到，
其中R1至R8可以相同或不同，它们是氢原子或C6-C16芳基或C1-C8烷基，各个化学式中的相同基团可以意义相同或不同，R9至R20可以相同或不同，它们是C1-C16烷基、C2-C16链烯基或C6-C16芳基，或者其中的基团对R9/R10、R11/R12、R13/R14、R15/R16、R17/R18和/或R19/R20与它们所连接的碳原子一起形成一个C4-C8环烷基，
其中R21是氢原子、C1-C16烷基或C6-C16芳基。
但是，这种部分晶化的环烯共聚物仅在聚合反应中使用式Ⅺ的金属茂催化剂时才能形成 其中M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽，R22和R23可以相同或不同，它们是氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基，
R24和R25相同或不同，它们是单核或多核烃基，可以与中心原子M1形成夹层结构，R26是 ＝BR28，AlR28，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR28，＝CO，＝PR28或＝P(O)R28，式中R27、R28和R29可以相同可不同，它们是氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C6-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，或者R28与R29或R28与R29各自和它们相连的原子形成环，M2是硅、锗或锡，由M1和取代基R24和R25形成的那部分金属茂分子具有C1对称性，或者在R24和R25相同时为内消旋型式。
已经证实，聚合反应最好在助催化剂存在下进行，这种助催化剂含有例如式Ⅻ的线型铝恶烷和/或ⅩⅢ的环型铝恶烷，
在式Ⅻ和ⅩⅢ中，各基团R30可以相同或不同，代表C1-C6烷基、苯基或苄基;n是一个从0到50的整数。
聚合反应最好在液态环烯单体的浓溶液中进行，可以是悬浮液或溶液。
在聚合反应中，至少一种式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ或Ⅸ的多环烯烃(优选式Ⅰ或Ⅲ的环烯烃)发生聚合，其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同，是氢原子或C1-C8烷基，而且同一基团在不同化学式中的意义可以不同。
使用式Ⅹ的无环烯烃作为共聚单体，其中的R18、R19、R20和R21可以相同或不同，代表氢原子或C1-C8烷基。优选使用乙烯或丙烯。
对称的多环烯烃(优选式Ⅰ和Ⅲ的多环烯烃)与无环烯烃Ⅹ的共聚物特别优选。对称的多环烯烃具体地指其中的R1和R2取代基在化学组成及空间排列方面相同的那些式Ⅰ和式Ⅲ化合物。
特别优选的环烯是降冰片烯和四环十二烯。它们优选与乙烯共聚;乙烯/降冰片烯共聚物尤其重要。
共聚物中共聚单体Ⅰ至Ⅵ对共聚单体Ⅹ的优选结合比是从45∶55到55∶45摩尔%。特别优选约50∶50摩尔%的结合比。
多环烯烃(式Ⅰ至Ⅸ)的用量为0.1%至99.9%重量，均按单体总量计。
如果使用式Ⅶ、Ⅷ和/或Ⅸ的二烯和/或在其基团中还另外含有至少一个双键的式Ⅰ至Ⅵ的单体，则它们在聚合物中的结合比最好是从＞0到5摩尔%。
开链烯烃的浓度等于开链烯烃在给定的温度和压力下在反应介质中的溶解度。
合适的过渡金属型主催化剂包括式Ⅺ的金属茂
在式Ⅺ中，M1选自钛、锆、铪、钒、铌和钽，优选锆和铪、特别优选用锆。一种合适的助催化剂是例如铝恶烷。
R22和R23可以相同或不同，代表氢原子、C1-C10(优选C1-C3)烷基、C1-C10(优选C1-C3)烷氧基、C6-C10(优选C6-C8)芳基、C6-C10(优选C6-C8)芳氧基、C2-C10(优选C2-C4)链烯基、C7-C40(优选C7-C10)芳烷基、C7-C40(优选C7-C12)烷芳基、C8-C40(优选C8-C12)芳基链烯基或卤原子(优选氯原子)。
R24最好是芴基、茚基或环戊二烯基，R25最好是茚基或环戊二烯基，这些基团可以被取代并且可存在C1对称性，或者这两个基团相同，并且必要时是取代的茚基或取代的环戊二烯基(内消旋型)。
R26是连接R24和R25基团的单元或多元桥基，最好是 ＝BR27＝AlR27，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR27，＝CO，＝PR27＝P(O)R27，其中R27、R28和R29相同或不同，代表氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，或者R27与R28或R27与R29各自与连接它们的原子形成一个C4-C6烷基环。M2最好是Si。
R26优选为 ，特别优选以下基团 在分子中由中心原子M1和取代基R24-R25形成的那部分显示出C1对称性(即，分子的这部分完全不显示更高的对称性单元，仅仅通过旋转360°就可以本身重合-单轴)的金属茂Ⅺ中，可以具体提到以下化合物异亚丙基(9-芴基)(1-(3-异丙基)环戊二烯基)二氯化锆、异亚丙基-(9-芴基)、1-(3-甲基)环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)-环戊二烯基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)环戊二烯基)二氯化锆和异亚丙基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)环戊二烯基二氯化锆以及相应的铪的二氯化物。
对于C1对称性这一术语的含义，参见K.Mislow的“Einfuhrung in die stereochemie(立体化学导论)”，Verlag Chemie，1967年第一版，第23页及以后。
通常优选能对配位体R22和R23施加不同的立体相互作用的配位体系(R24-R26)，配位体R22和R23的性质在这里无关紧要。
聚合过程的另一个实施方案包括使用类盐化合物(例如式RxNH4-xBR′4或R3PHBR′4的化合物)代替或者辅助铝恶烷作为助催化剂。在这些化学式中，x＝1、2或3，R＝C1-C6烷基或芳基，它们可以相同或不同，R′＝芳基，也可以是氟化的或部分氟化的芳基。在这种情形下，催化剂包含了金属茂与上述化合物之一的反应产物(参见EP-A277004)。
如果向反应混合物中加溶剂，则该溶剂是常用的惰性溶剂，例如脂族或环脂族烃类、汽油馏分或氢化的柴油馏分、甲苯、氯苯、邻二氯苯或氯萘。
金属茂化合物的使用浓度按过渡金属计为每立方分米反应器容积用10-3至10-18、优选10-4至10-7摩尔的过渡金属。铝恶烷的使用浓度按铝含量计为每立方分米反应器容积用10-4至10-1、优选10-4至2×10-2摩尔。但是原则上也可以用更高的浓度。
在制备共聚物时使用的多环烯与开链烯的分子比可以在很广的范围内变化。优选使用摩尔比从3∶1至100∶1的环烯和开环烯。通过选择聚合温度和催化剂组分的浓度以及所用的摩尔比或气态开链烯烃的压力，几乎可以随意控制共聚单体的结合比率。环烯组分的结合率宜在45和55摩尔%之间，特别优选约50摩尔%。
所形成的共聚物的平均分子量可以用已知方式通过计量加入氢或改变温度来控制。
共聚物的多分散性Mw/Mn相当窄，数值在2.0和3.5之间。聚合物的这一性质使其在特殊处理后特别适合用挤压法制造薄膜。
借助核磁共振谱已经发现，这些环烯共聚物的微结构也与用常规的金属茂催化剂制备的有很大差别(参见
图1)。这一差别可能是由于本文所用的金属茂催化剂的特殊对称性而发生交替聚合。估计这样制得的环烯共聚物含有有规立构交替排列的环烯/烯烃链区，造成了NMR谱的结构差异(参见图1)。
为了得到所需要的薄膜性能，制得的环烯共聚物应当基本上不含催化剂和溶剂的残余物。EP-A503422中提到的纯化方法对于制造具有所要求的上述性质的薄膜是不合适的。只有当残留的催化剂含量降到100ppm以下时才有可能得到具有所需性能的薄膜。催化剂残余物特别是指含铝助催化剂，因为它们在聚合物中的浓度相当高。如果铝含量已降至100ppm以下，优选10ppm以下，最好是1ppm以下，则金属茂催化剂的含量估计会更低，因此不再起重要作用。还应确保在处理聚合物期间不使用含氯溶剂，例如盐酸。这些含氯溶剂的残余物会使薄膜带有不良的褐色。
已证实最好将粗制的环烯共聚物溶在溶剂中，最好有过滤助剂存在，并将溶液在高温下过滤。在用这种方式除掉了聚合物中的催化剂残余物之后，将其自溶液中再沉淀出来。可能使用的溶剂是非极性的，必要时卤化的烃类，特别是芳族、脂族和环脂族烃类，例如十氢萘、四氢萘、氯萘或邻二氯苯。优选沸点较高、特别是＞100℃至约300℃的溶剂。在处理条件下不溶解的极性固体物质已证实是合适的过滤助剂。实例有从硅藻土沉积物制备的硅藻土(例如Celite545，Luv，Hamburg)、由源自火山的黑矅岩类材料制备的珍珠岩(如CelitePerliteI-100)或改性纤维素(例如Diacel)。多孔碳和吸收性石棉纤维也适用，但不是优选的。过滤期间温度应保持不低于100℃，优选从不低于135℃到不超过300℃，特别优选150-170℃。溶解并过滤的聚合物最后可以用极性溶剂(例如丙酮)沉淀。
可以用各种方法制备薄膜。可以从溶液铸制，但是热塑加工一般更为方便。薄片的压制特别适于实验，但是对于工业生产来说，连续加工(例如挤压或压延)更经济合算。
挤压出的膜可以成形为管状膜或平面膜。复合挤压适合制备多层膜。
常常使薄膜定向以便进一步改进其力学性能。这通过拉伸来进行。拉伸的温度应处在从低于玻璃化转变温度40℃(Tg-40℃)到不超过熔点Tm的温度范围内。定向可以单轴或双轴进行。
拉伸温度在Tg以上适合工业生产，因为这能达到较高的拉伸速度，从而生产得更快。温度、拉伸速度和拉伸比必须彼此协调以便使膜不致撕裂。拉伸速度最好是1-500000%/分。纵向与横向上的拉伸比均为1.1∶1-10∶1，优选1.5∶1-4∶1。面积拉伸比最好是3-20。
在双轴定向情形，拉伸可以同时进行或顺序进行。用拉幅机以及同时拉伸构架加工适合平面薄膜。管状薄膜是通过充气和同时挤出进行双轴定向的。
部分晶化的环烯共聚物薄膜优于无定形薄膜的一个优点是其拉伸性更好。无定形的聚合物在玻璃化转变温度Tg以上拉伸时，如果拉伸所需的热去除的不够快，则聚合物很快松驰。拉伸过程造成的定向有一部分会因为这种松驰过程而再次丧失。定向的损失特别会减低机械强度、刚性、韧性、硬度和透明度。
在部分晶化的环烯共聚物中松驰发生得较慢，因此与无定形环烯共聚物的情形相比，对拉伸过程(包括膜的冷却)的要求较不苛刻。
部分晶化的环烯共聚物优于无定形共聚物的另一优点在于有可能增加膜在拉伸后在热处理炉中的结晶度。用这一方式实现了膜的固定，膜本身显示出改进的力学、化学和热学性质。通过固定也可以提高薄膜的连续使用温度(Td);消除了应力。尺寸稳定性和阻挡性质都有改进。
通过将能晶化的环烯共聚物构成的挤出物快速冷却，还可以制得没有充分晶化的、或是无定形的预制膜，然后用上述方法进行单轴或双轴拉伸。在拉伸操作后的热处理步骤中，薄膜完全晶化以改进其性质。
可以将薄膜的表面改性，以便改进其粘附性、可印刷性、防静电性或防粘结性。这种改性可以通过诸如电晕放电、火焰、等离子体或氧化处理等处理方法或是用溶液或分散体施加涂层来进行。
在一项优选的实施方案中，薄膜中含有细小的惰性颗粒，它们改善了滑动和缠绕性质。这些颗粒在薄膜中的含量为0-1%，其实例有SiO2，Al2O3，SiO2含量至少占30%重量的硅酸盐，无定形和晶形的氧化铝矿物，铝硅酸盐，Mg、Zn、Zr和Ti的氧化物，Ca、Mg和Ba的硫酸盐，Li、Na和Ca的磷酸盐(包括一氢盐和二氢盐)，Li、Na和K的苯甲酸盐，Ca、Ba、Zn和Mn的对苯二甲酸盐，Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Pb、Sr、Mn、Fe、Co和Ni的钛酸盐，Ba和Pb的铬酸盐，碳(例如碳黑或石墨)，玻璃(玻璃粉和玻璃珠)，Ca和Mg的碳酸盐，萤石，Zn和Mo的硫化物，有机聚合物(例如聚四氟乙烯/聚乙烯)，滑石粉，氟化锂和有机酸的Ca、Ba、Zn和Mn盐。
薄膜中还可以含有适当的添加剂，例如稳定剂、润滑剂或抗氧化剂。原则上，可用于聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的添加剂也适合环烯共聚物薄膜。可以使用的紫外光稳定剂有吸收剂，例如羟苯基苯并三唑、羟基苯并苯酮、甲脒或亚苄基樟脑;猝灭剂，例如肉桂酸酯或镍螯合物;捕获自由基的试剂，例如空间位阻酚;过氧化氢分解剂，例如含硫化合物的镍络合物或锌络合物;或是HALS型的光稳定剂，以及它们的混合物。可以使用的润滑剂的实例有脂肪酸和酯、酰胺及其盐，硅氧烷或蜡，例如聚丙烯蜡或聚乙烯蜡。可以加入的抗氧化剂的实例有捕获自由基的试剂，例如取代酚和芳香胺，以及/或过氧化物分解剂，例如亚磷酸盐、膦酸盐和硫代化合物。
本发明的薄膜可以是单层膜或多层膜。至少一层主要含(即，至少85%重量，最好是90-100%重量)上述的环烯共聚物。优选的实施方案是单层膜。
在另一项实施方案中，根据本发明的主层中带有一个或两个薄的聚合物顶层，该层的软化点比主层低。如果薄的聚合物顶层是部分晶化的，其熔点Tm优选应比主层的Tm低至少20℃。若薄的顶层是无定形的，其玻璃化转变温度Tg优选应比主层的Tm低至少20℃。
可以将薄膜涂敷以便改良其性能。
本发明的薄膜可以含有其它的相容或不相容的聚合物以改进其性能。这些聚合物可以形成单独的层或是与环烯共聚物相混合。这些聚合物的实例有聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丁-1-烯、聚(4-甲基戊-1-烯)、聚丁-1-烯和聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物和丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺、以上单体的共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷和二缩水甘油醚的聚合物、聚甲醛、聚氧乙烯和聚甲醛/环氧乙烷共聚物、聚苯醚聚合物、聚碳酸酯、聚砜、聚氨酯、尼龙6、尼龙66、尼龙11和尼龙12、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚亚乙基萘二酸酯(PEN)、聚萘二苯甲酸乙二醇酯(PENBB)、酚醛树脂和蜜胺甲醛树脂、纤维素、丙酸纤维素和纤维素醚及蛋白质。
本发明的薄膜的玻璃化转变温度Tg数值为100℃≤Tg≤250℃，熔点Tm为200℃≤Tm≤500℃。薄膜的连续使用温度TD为Tg＜TD＜Tm。
本发明薄膜的拉伸弹性模量E按德国工业标准DIN53 455测定为1.5×109帕≤E≤8×109帕，优选2×109帕≤E≤5×109帕。撕裂强度σR为20×106帕≤σR≤400×106帕。优选30×106帕≤σR≤150×106帕。断裂拉伸εR为1%≤εR≤100%，优选1%≤εR≤60%。
吸水率小于0.1%，特别是在0和0.05%之间。部分晶化的环烯共聚物膜优于无定形共聚物膜的一个具体的优点是其优异的耐溶剂性，特别是对脂族、环脂族和芳族烃也有耐受性。此薄膜可用作为电容器薄膜、电绝缘薄膜、防粘膜、复制薄膜、粘结带薄膜、用来制造薄膜键盘和薄膜开关的薄膜，以及包装薄膜或用作液晶显示器的基底。
本发明用以下实施例作更详细的说明。
实施例在以下实施例中使用以下分析方法。
玻璃化转变温度(Tg)作为差示扫描量热(DSC)图中热容的突然增加来测定。DSC图用Perkin-ElmerDSC7记录。
粘度值(VN)根据DIN53728在135℃下于十氢萘中测定。
薄膜的力学性质根据DIN53455用拉力试验机1445(Zwick公司制造)在15毫米宽的样品上测定，夹固长度100毫米。拉伸弹性模量E以10毫米/分的速度在从0.3%到0.5%的拉伸范围内测定。撕裂强度和断裂拉伸在100毫米/分下测定。
球压硬度根据国际标准化组织ISO2039的部分1测定(30秒数值)。
密度用密度梯度柱测定。
残余的催化剂含量用X射线荧光测定来确定。
实施例175立方分米的反应器中充满乙烯，向其中加入15立方分米的降冰片烯和15立方分米的十氢萘。鼓入乙烯几次(6巴)使溶液为乙烯所饱和。形成了2.5巴的压力(压力增高)。向反应器中加入500立方厘米的甲基铝恶烷甲苯溶液(10.1%重量的甲基铝恶烷，其分子量按冰点降低法测定为1300克/摩尔)，将混合物在70℃下搅动15分钟。在预活化15分钟后加入150毫克异亚丙基-(9-芴基)(1-(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆在500立方厘米甲基铝恶烷/甲苯溶液中的溶液(在加入催化剂前可以计量加入氢以便调节分子量)。
聚合反应在70℃进行，同时伴以搅动(每分钟750转)，通过充气使乙烯压力保持在2.5巴。
将50升十氢萘加入到第二搅拌桶(150立方分米)中，将500克硅藻土(CeliteR，LuV Hamburg)悬浮于其中。在混合物中分散200毫升水，水因此被硅藻土吸收。向悬浮液中加入0.5克抗氧化剂(Hostanox SE10)和0.5克过氧化物分解剂(Hostanox 03)，温度控制在90℃。
在反应60分钟后，将反应溶液迅速抽入到第二搅拌桶中。在搅拌下将混合物在170℃下加热，从而达到约2巴的压力。
在120升的压力吸滤器的滤布上形成由悬浮在10升氢化柴油馏分中的500克Celite构成的滤饼，然后将吸滤器的温度控制在160℃。
将聚合物溶液在压力吸滤器上过滤。滤液先送回到吸滤器中15分钟(即，循环泵吸)。在溶液上形成2.8巴的氮气压力。
然后用分散器(Ultraturrax)将聚合物溶液搅入到500升丙酮中使其沉淀。打开基阀，将丙酮悬浮液在680升的搅拌式压力吸滤器上循环。在关掉基阀之后将混合物过滤。用丙酮将聚合物固体洗三次。最后一次洗涤时加50克稳定剂(Irganox1010，Ciba公司)。
然后将丙酮完全压出，产物在100℃下预干燥3小时。最后在160℃和10毫巴的干燥箱中于柔和的氮气流下干燥10小时。
得到了2100克无色的粉状聚合物。玻璃化转变温度(Tg)为126℃，熔点(Tm)为284℃。在180℃下溶解1小时后，测得135℃下的粘度值为59毫升/克。残余的催化剂含量为18ppm。
实施例2至7与实施例1类似地进行聚合，根据表1改变增高的乙烯压力。
实施例8(对照实施例)1.5立方分米的反应器中充满着乙烯，向反应器中加入600立方厘米重量浓度85%的降冰片烯甲苯溶液。鼓入乙烯几次(6巴)使溶液被乙烯饱和，形成了2巴的压力(压力升高)。向反应器中加入5立方厘米的甲基铝恶烷甲苯溶液(10.1%重量的甲基铝恶烷，分子量用冰点降低法测定为1300克/摩尔)，在40℃下搅拌混合物15分钟。在预活化15分钟后加入5毫克异亚丙基-(9-芴基)(1-(3-甲基)环戊二烯基)二氯化锆在5立方厘米甲基铝恶烷/甲苯中的溶液(在加入催化剂之前可以计量加入氢以便调节分子量)。
在40℃和搅拌下(750转/分)聚合1小时，利用充气将乙烯压力保持在2巴。
将反应溶液抽吸到容器里并快速倒入5立方分米丙酮中，将混合物搅拌10分钟，然后过滤。
所得的固体用10%浓度的盐酸和丙酮交替洗几次。将固体洗至中性，再次与丙酮一起搅拌。重新过滤出的聚合物在80℃和0.2巴的压力下干燥15小时。
得到54克无色聚合物。测得粘度值(VN)为131毫升/克，玻璃化转变温度(Tg)为133℃，熔点(Tm)为289℃。根据核磁共振谱，降冰片烯/乙烯结合比约为50摩尔%降冰片烯对50摩尔%乙烯。残余的催化剂含量为315ppm。
实施例9(对照例)一个干净和干燥的75立方分米带搅拌器的聚合反应器先后用氮和乙烯吹洗，在50℃下加入22000克降冰片烯熔体。然后将反应器保持在50℃，在搅拌下鼓入15巴的乙烯(压力升高)。
随后，在反应器中计量加入580立方厘米的甲基铝恶烷/甲苯溶液(10.1%重量的甲基铝恶烷溶液，用冰点降低法测得分子量为1300克/摩尔)，混合物在50℃下搅拌15分钟，利用充气使乙烯压力保持为15巴。与此同时，将1000毫克二苯基亚甲基(环戊二烯基)-(9-芴基)二氯化锆(金属茂催化剂)溶在1000毫升甲基铝恶烷溶液(浓度和特性如上)中，放置15分钟进行预活化。然后将此络合物溶液计量加入反应器中，此后立即经过一个闸门阀计量加入3.5升氢(氢起调节分子量的作用)。接着在50℃和搅拌下(700转/分)聚合45分钟，利用充气将乙烯压力保持在15巴。
与实施例1类似地进行处理。在70℃下过滤。
产物在80℃和0.2巴下干燥15小时。得到4500克产物。测得产物的粘度值(VN)为103立方厘米/克，玻璃化温度(Tg)为123℃。检测不出熔点。残余的催化剂含量为2.1ppm。
实施例10非定向的部分结晶化薄膜的制造由根据实施例1制备的聚合物制得4毫米厚的注塑成形薄片，然后在压片机中于300℃下压制15分钟，得到厚400微米、尺寸为200×200毫米的薄膜。
薄膜呈玻璃状透明，不带黄色。
各种性质列在表2。
实施例11(对照例)非本发明的非定向、部分结晶化薄膜的制备按照实施例10中所述由按照实施例8制备的聚合物制得薄膜。
薄膜带有明显的浅褐黄色。薄膜中有凝胶颗粒(瑕疵)，这大概是由聚合物局部交联形成的。还发现有混浊现象，这是由催化剂残余物造成的。
各性质列在表2中。
实施例12(对照例)非定向无定形薄膜的制造按照实施例10中所述用根据实施例9制备的聚合物制得薄膜。
此薄膜呈玻璃状透明，不带黄色。
各种性质列在表2。
2)根据ASTM-D1003-61测定(Gardner)3)将薄膜称重(M1)，然后在甲苯、环己烷、己烷、氯仿和二氯甲烷中于室温下贮存24小时。然后短暂地浸没在戊烷中洗涤。粘附的溶剂在几分钟内蒸发掉。在戊烷洗涤后至迟3分钟内重新称重(M2)，由差值(M2-M1)确定重量变化百分数。
图1表示根据实施例1(金属茂催化剂，在由M1和R24及R25形成的金属茂分子的部分有C1对称性)和实施例9(常规的金属茂催化剂)得到的聚合物的C13核磁共振碳谱。可以清楚地看出差别。
权利要求
1.一种单层或多层非定向的或者单或双轴定向的薄膜，其中至少一层含有部分结晶的环烯共聚物，共聚物中含有占单体总重量0.1%至少99.9%的至少一种式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、或Ⅸ的单体和占单体总重量99.9%至0.1%的至少一种式Ⅹ的无环烯烃， 其中R1至R8可以相同或不同，代表氢原子、C6-C16芳基或C1-C8烷基，在各个化学式中的相同基团的意义可以相同或不同，R9至R20可以相同或不同，代表C1-C16烷基、C2-C16链烯基或C6-C16芳基，或者其中的R9/R10、R11/R12、R13/R14、R15/R16、R17/R18和/或R19/R20等基团对与它们所连接的碳原子一起形成一个C4-C8环烷基，式(Ⅹ)中R21是氢原子或C1-C16烷基，或者是C6-C16芳基，该环烯共聚物中的催化剂残余含量小于100ppm。
2.权利要求1的一种薄膜，其中玻璃化转变温度高于100℃，熔点高于200℃。
3.权利要求1或2的一种薄膜，其中式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的环状单体是对称的。
4.权利要求1、2或3的一种薄膜，其中式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的单体与式Ⅹ单体的结合比约为50/50摩尔%。
5.权利要求1至4中一项或几项中的一种薄膜，其中式Ⅰ的单体是降冰片烯。
6.权利要求1至4中一项或几项中的一种薄膜，其中式Ⅰ的单体是四环十二烯。
7.权利要求1至6中一项或几项中的一种薄膜，其中环烯共聚物是用金属茂催化制备的。
8.权利要求1至7中一项或几项中的一种薄膜，其中环烯共聚物含有摩尔比50∶50的降冰片烯和乙烯。
9.权利要求1至8中一项或几项中的一种薄膜，该薄膜是单层膜。
10.权利要求1至9中一项或几项中的一种薄膜，该薄膜是单轴定向膜。
11.权利要求1至9中一项或几项中的一种薄膜，该薄膜是双轴定向膜。
12.权利要求1至11中一项或几项中的一种薄膜，该薄膜含有从大于0至2%的惰性颗粒。
13.权利要求1至12中一项或几项中的一种薄膜作为电容器薄膜的应用。
14.权利要求1至12中一项或几项中的一种薄膜作为复制薄膜的应用。
15.权利要求1至12中一项或几项中的一种薄膜用来制造薄膜链盘和薄膜开关的应用。
16.权利要求1至12中一项或几项中的一种薄膜作为液晶显示器的基底的应用。
17.权利要求1至12中一项或几项中的一种薄膜作为包装薄膜的应用。
全文摘要
本发明涉及部分结晶的环烯共聚物薄膜，其中的残余催化剂含量小于100ppm。
文档编号C08F32/00GK1101057SQ9410136
公开日1995年4月5日 申请日期1994年2月8日 优先权日1993年2月12日
发明者C·博尼特, M-J·伯里克诺, J·考坦丁, O·霍曼-肖恩豪, F·奥桑 申请人:赫彻斯特股份公司