专利名称：甲基丙烯酸聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及甲基丙烯酸聚合物的制备方法。具体地说，涉及制备甲基丙烯酸聚合物的本体聚合或溶液聚合方法，其中包括未反应的甲基丙烯酸单体可以作为原料循环使用。
对于甲基丙烯酸单体的聚合方法，通常采用水介质、间歇式悬浮聚合方法，最近，采用本体聚合或溶液聚合的在增加，因为这没有水介质带来的废水处理问题，并且有利于提高产率，降低能耗。
对于甲基丙烯酸单体的本体聚合，已经提出了多种方案，例如，GB1423288-A，GB2005282-A，日本专利公报49295/1989、26642/1990和日本专利公开公报111408/1991。日本专利公报7845/1980和日本专利公开公报132002/1983和57613/1988公开了甲基丙烯酸类单体的溶液聚合方法。
在上述本体聚合或溶液聚合方法中，一般地，液态聚合物组合物含38-80%(重量)的聚合物和未反应的甲基丙烯酸单体，未反应的单体由反应体系中回收，通过蒸发除去未反应单体，得到甲基丙烯酸聚合物。对于这种蒸发方法，已知的是采用透气式挤出机进行，例如见GB1467045-A和日本专利公报29914/1976、17555/1977、53682/1989和日本专利公开公报89710/1987和49925/1991。
通过蒸发，从液态聚合物组合物中分离而得的挥发性物质中，与聚合物的量相比，未反应的单体的量占绝大多数，因而在工业产生中，未反应的单体应该作为原料再使用。但是，当单体被连续使用时，生产的甲基丙烯酸聚合物的性质会变坏，例如聚合物带色，聚合物的耐候性降低，等等。
本发明的目的是提供一种生产甲基丙烯酸聚合物的方法，即便是聚合过程长期进行该方法也能够高质量、高效率地生产所述聚合物，同时未反应的单体连续再使用。
这个目的和其它目的在本发明的下述叙述中将变得很明显。
本发明提供制备甲基丙烯酸聚合物的方法，所述方法包括本体或溶液聚合甲基丙烯酸单体(a)得到液态组合物(b)，单体(a)包含甲基丙烯酸甲酯，液态聚合物组合物(b)包含未反应的甲基丙烯酸单体，分离出挥发性组分(c)，得到所述聚合物(d)，挥发性组分(c)含未反应的单体，组分(c)用含磺酸基的化合物处理，然后用胺化合物处理，然后循环至聚合步骤。
图1是本发明聚合方法的具体实施方案的流程图，是实施例所采用的;
图2是本发明聚合方法的其它实施方案的流程图。
甲基丙烯酸单体是指甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与至少一种可与之共聚的烯基单体的混合物。
甲基丙烯酸甲酯可用常规方法制备例如丙酮合氰化氢方法，该方法包括催化氧化异丁烯或叔丁醇得到甲基丙烯酸，然后用甲醇酯化等。
其它烯基单体的例子有甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯等)、丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等)、酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐等)、带有羟基的单体(例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸-甘醇酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-甘醇酯等)、含氮单体(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等)、含环氧基的单体(例如烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯等)、苯乙烯类单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)等等。
本体聚合本身是本领域已知的，例如见GB1423288-A，GB2005282-A日本专利公报32665/1977、21325/1984、21326/1984、49295/1989、26642/1990和日本专利公开公报111408/1991。
也就是说可使用任何聚合方法，只要含甲基丙烯酸单体聚合并且未反应的单体被回收。
溶液聚合本身也是本领域已知的，例如见日本专利公报7845/1980和日本专利公开公报132002/1983和57613/1988。
也就是说可使用任何聚合方法，只要在惰性溶剂存在下，甲基丙烯酸单体聚合，含溶剂和未反应单体的液态聚合物组合物被回收。
在本发明中，“挥发性组分”是指在本体聚合过程中含有未反应甲基丙烯酸单体的物质以及在溶液聚合过程中含有未反应甲基丙烯酸单体和惰性溶剂的物质(下文称为挥发性组分)。
可以采用已知的任一方法将液态聚合物组合物中挥发性组分与聚合物分开，例如，GB1467045-A、日本专利公报53682/1989和日本专利公开公报89170/1987和49925/1991所公开的那些方法。
也就是说，用盘式或螺杆式透气挤出机将液态聚合物组合物加热，蒸发掉挥发性组分，这样挥发性组分与聚合物分离。
分离后的挥发性组分用含磺酸基的化合物处理，然后用胺化合物处理。
上述接触处理在所述挥发性组分冷凝后液态下进行较好，气态下进行也可以。
部分的或全部的挥发性组分连续地或间歇地用含磺酸基的化合物处理，然后用胺化合物处理。是否是部分的或全部的挥发性组分进行接触处理，或是否是连续地或间歇地进行接触处理，这取决于所制备的聚合物的性质、特别是聚合物的色度、即着色程度。将部分的挥发性组分进行上述接触处理，通过观察聚合物的色度来调节处理的挥发性组分的百分数较为方便。
由于挥发性组分中可能含有二聚物或低聚物和/或链转移剂如聚合中使用的硫醇，在挥发性组分进行上述接触处理之前或之后，最好通过蒸馏将它们作为“馏脚”去掉。
当过程中有水时，可以利用比重不同，采用相分离的方法将其与挥发性组分分开。
当接触处理前进行蒸馏时，气态的挥发生组分可以直接加入蒸馏设备中。
液化的挥发性组分中有可能发生未反应单体的聚合，因而在适合的步骤中向挥发性组分中加入阻聚剂。
至于阻聚剂，任何甲基丙烯酸酯单体常用的阻聚剂均可使用。阻聚剂的例子有氢醌、氢醌-甲基醚、吩噻嗪、苯并吩噻嗪等。阻聚剂的用量通常为占未反应单体的约10-100ppm(重量)。
本发明使用的含磺酸基的化合物可以是固态的或液态的。这类化合物的例子有硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二辛基硫代丁二酸、强酸型阳离子交换树脂如含磺酸基官能团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
含磺酸基的化合物的用量通常为每摩尔未反应单体约0.0001-0.01当量磺酸基。
处理时间通常为10-120分钟。
处理温度通常为0-60℃。当温度太低时，处理效率降低，而温度太高时，单体容易水解。
处理条件取决于杂质的浓度，经若干次试验后，很容易做出决定。
用含磺酸基的化合物处理挥发性组分可以在适宜的釜如搅拌釜中将其混合进行。然后通过常用的液-液分离方法如相分离、蒸馏、蒸发等方法从混合物中分离出挥发性组分。
或者，当含磺酸基的化合物是固体化合物并且不溶于挥发生性组分时，例如是离子交换树脂，将其灌到柱子中，然后挥发性组分通过柱子。该方法是优选的，因为它方法简单，设备不被腐蚀，未反应的单体很少水解。
当挥发性组分用填充的柱子进行处理时，它通过柱子的空间速度通常为约0.1-10小时-1。
用含磺酸基的化合物处理后，挥发性组分再用胺化合物接触处理。
在本发明中，胺化合物包括胺和肼。
沸点高于甲基丙烯酸甲酯的胺化合物是优选的。更优选的是，常压下其沸点至少为150℃。
作为胺化合物，伯胺或仲胺或肼化合物均为使用。胺化合物的例子有脂族胺(例如乙醇胺、己二胺、辛胺、三亚乙基五胺、四亚乙基五胺等)、芳族胺(例如苯胺、苯二胺等)等。
肼化合物的例子有肼、苯肼等。
用胺化合物或肼化合物处理挥发性组分时，任何液-液混合方法均可使用，只要它们能够充分接触。
例如，在带有搅拌器的釜中将它们混合，或者将它们通过装有多孔板或填有填料的柱子。
通常，处理温度为室温至约80℃，处理时间为5-120分钟。
胺化合物或肼化合物的用量通常为每摩尔非反应单体0.0001-0.01当量。
经处理的挥发性组分与胺类或肼类化合物的分离可以通过任何液-液分离的方法进行。一般地，通过多孔板栓或填充栓蒸馏分离。
该蒸馏可以仅仅用来分离挥发性处理的组分与胺化合物，同时它也可以用来一并除去二聚物或低聚物和硫醇，未处理的挥发性组分可以与处理过的挥发性组分一起蒸馏。
处理过的含未反应单体的挥发性组分与新单体混合，用于聚合步骤。
按照本发明，可以制备出高质量、特别是色度好的甲基丙基丙酸聚合物，即使是在所述聚合物的连续本体或溶液聚合过程中，未反应的单体被长期连续再使用也能如此。
下述实施例将用来说明本发明，但它们并不是对本发明范围的限制。
实施例所用的方法见图1，其中1代表原料甲基丙烯酸单体，2代表原料乙烯基单体，3代表链转移剂，4代表聚合引发剂，5代表聚合物，6代表废液、7代表胺化合物、化合物“a”代表液态聚合物组合物，“b”代表挥发性组分，“c”代表循环使用的回收单体。
图中主要设备的说明如下单体配制釜20升，SUS 304不锈钢制，装有浆式搅拌器，带有夹套。
催化剂溶解釜10升，SUS 304不锈钢制，装有浆式搅拌器，带有夹套。
聚合反应器10升，SUS 304不锈钢制，装有螺带搅拌器，带有夹套。
加热器内径为16.7mm、长度为3m，带有夹套。
透气式挤出机双螺杆挤出机(TEX-30 Nippon Steel Works Co.，Ltd制造)，异向转动型，螺杆直径30mm，筒长1200mm，带有1个后孔和3个前孔。
挥发性组分回收柱内径100mm，长3m，SUS 304不锈钢制，，填充有SUS 304不锈钢制的3/8英寸拉西环，蒸浓部分长度为0.7m，回收部分长度为0.3m。
离子交换树脂柱3升，SUS 304不锈钢制，填充有2升含有磺酸基的强酸型离子交换树脂(Duolite C-26c，Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造)。
胺化合物处理釜1升，SUS 304不锈钢制，装有浆式搅拌器，带有夹套。
所有聚合物的性质用下述方法进行评价。
(1)熔体流动速度(MFR)用熔融指数仪(Takara Industries，Co.，Ltd制造)，在载荷3.8Kg、230℃下，按JIS K-7210方法测量熔体流动速度。
(2)色度用具有T模头的40mm剂出机(Tanabe Plastics Co.，Ltd制造)，250℃下将聚合物挤出，保持在约100℃下通过3个抛光辊，得到厚度为3mm的板材。
从挤出的板材上，取下一块正方形板材样品(5cm×5cm)，按JIS K-7103的方法，用分光差色仪SZ-∑80(Nippon Denshoku Inductries Co.，Ltd制造)测量其发黄指数(YI)。
(3)耐候性同测量色度的板材样品，63℃下，用光照气候仪(WE-SUN-HCA-1型，Suga Testing Machines Co.，Ltd制造)照射2000小时。然后测量发黄指数(Y1)，该数据作为耐候性的指标。
实施例1原料单体为甲基丙烯酸甲酯(下文称作“MMA”)(Nippon Methacryl Monomer co.，Ltd制造)和丙烯酸甲酯(下文称作“MA”)(Toa Synthesis Co.，Ltd制造)。引发剂为偶氮二异丁腈(下文称作“AIBN”)，链转移剂为正辛硫醇(下文称作“OM”)。
在催化剂溶解釜中，加入MMA和MMA重量的6.2%(重量)的MA和0.12%(重量)的AIBN，搅拌，直至AIBN完全溶于单体中，得到催化剂溶液。
通过夹套中冷却剂的循环，将催化剂溶解釜的内部温度保持在5℃。
制备好的催化剂溶液以1.47公斤/小时的速度连续泵入聚合反应器中。
在单体配制釜中，通过控制新MMA、MA和OM的量以及循环的未反应单体的组成和数量，制得组成为93.65%(重量)MMA，6.2%(重量)MA，0.15%(重量)OM的单体混合物。
通过夹套内冷却剂的循环，将单体配制釜内的温度保持在5℃。
准备好的单体混合物以13.279公斤/小时的速度泵入聚合反应器中。
上述催化剂溶液和单体混合物从反应器的底部供入，停留时间为39分钟，温度150±2℃，聚合直至平均聚合度达到45%(重量)。产生的液态聚合物组合物从聚合反应器的顶部除去，供给加热器。
在加热器中，通过夹套中加热介质的循环，将液体聚合物组合加热至200℃，压力20kg/cm2G，然后供给透气式挤出机。
液态聚合物组合物通过挤出机，同时保持每个透气孔在减压状态，筒温约为250℃，从透气孔回收挥发性组分，并将其供给挥发性组分回收柱。
熔融状态的聚合物挤出后呈条状。经水冷却后，将条状的聚合物切成粒状，平均产率为6.65公斤/小时。
将从挤出机后透气孔处回收的气态挥发性组分供给挥发性组分回收柱的回收部分，而将挤出机前孔处回收的挥发性组分冷却成为液体，然后供给挥发性组分回收柱的底部，连续蒸发出挥发性组分，回流比为1。
从挥发性组分回收柱的顶部回收的流出物以平均7.98公斤/小时的速度循环至单体配制釜，而蒸馏过的液体以1公斤/小时的速度供给离子交换树脂柱。
含胺化合物(胺化合物处理步骤所使用的)的废液、胺化合物的反应产物和杂质以平均147克/小时的速度从挥发性组分回收柱的底排出。
从挥发性组分回收柱的顶部以大约0.5克/小时的速度连续添加氢醌(阻聚剂)。
挥发性组分回收柱的流出物以平均1公斤/小时的速度连续通过离子交换树脂柱。在这个步骤，空间速度约为0.5小时。
向离子交换树脂柱的流出物中，以2克/小时的速度连续加入四亚乙基五胺，然后混合物流入胺化合物处理釜中。在釜中，单体与胺化合物充分混合，平均停留时间为约1小时，同时通过夹套加热保持釜内温度为50℃。
胺化合物处理釜流出的液体供给挥发悸组分回收柱的底部。
上述连续操作连续进行30天，分别取10天、20天和30天时的聚合物样品，评价其性质。
每种聚俣物的熔体流动速度为1.5，Y1为0.4，按照YI，耐候性为0.7。
实施例2按实施例1的方法制备聚合物，不同之处是用辛胺代替四亚乙基五胺供给胺处理釜。
每种聚合物的熔体流动指数为1.5，Y1为0.4，按照YI，耐候性为0.7。
实施例3按实施例1的方法制备聚合物，不同之处是催化剂溶解釜中MA的浓度调为10.5%(重量)，单体配制釜底MMA、MA和OM的浓度分别调为89.03%(重量)、10.51%(重量)和0.46%(重量)。
每种聚合物的熔体流动速度为20，Y1为0.4，按照YI，耐候性为0.7。
对比例1按实施例1的方法制备聚合物，不同之处是挥发性组分回收柱的顶部流出的全部流出物不必进一步处理直接循环至单体配制釜中。
聚合物的特性见下表。
对比例2按实施例1的方法制备聚合物，不同之处是离子交换树脂柱的流出物中不加胺化合物，即不进行胺处理。
聚合物的性质见下表。
对比例3按实施例1的方法制备聚合物，不同之处是按发性组分回收柱的流出物直接供给胺处理釜，即跳过离子交换树脂处理地步骤。
聚合物的性质见下表。
表对比例号 MFR Yl 耐候性10天后 1.5 3 71 20天后 1.5 7 >15
30天后 1.5 10 >1510天后 1.5 1.5 32 20天后 1.5 3 730天后 1.5 6 >1510天后 1.5 2 53 20天后 1.5 5 1230天后 1.5 7 1权利要求
1.一种制备包括甲基丙烯酸聚合物的方法，所述方法包括本体或溶液聚合甲基丙烯酸单体(a)得到液态聚合物组合物(b)，液态聚合物组合物(b)含未反应的甲基丙烯酸单体，分离出挥发性组分(c)，得到所述聚合物(d)，挥发性组分(c)含所述未反应单体，含所述未反应单体的所述挥发性组分(c)用含磺酸基的化合物处理，然后用胺化合物处理，然后循环至聚合步骤。
2.按权利要求1的方法，其中含所述未反应单体的所述挥发性组分(c)在用含磺酸基的化合物处理之前进行蒸馏。
3.按权利要求1的方法，其中含未反应单体的所述挥发性组分(c)用所述胺化合物处理后进行蒸馏。
4.按权利要求1的方法，其中所述含磺酸基的化合物是含磺酸基的阳离子交换树脂。
5.按权利要求1的方法，其中所述胺化合物是在大气压力下沸点至少为150℃的伯胺或仲胺。
全文摘要
制备包括甲基丙烯酸聚合物的方法，所述方法包括本体或溶液聚合甲基丙烯酸单体(a)得到液态聚合物组合物(b)，液态聚合物组合物(b)含未反应的甲基丙烯酸单体，分离出挥发性组分(c)，得到所述聚合物(d)，挥发性组分(c)含所述未反应单体，含所述未反应单体的所述挥发性组分(c)用含磺酸基的化合物处理，然后用胺化合物处理，然后循环至聚合步骤。
文档编号C08F2/00GK1091749SQ9410174
公开日1994年9月7日 申请日期1994年2月2日 优先权日1993年2月2日
发明者清水丰满, 下釜敏, 桥本刚, 吉川元庸 申请人:住友化学工业株式会社