专利名称：制备具有改进的抗粘性的合成树脂粉的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具有改进的抗粘性的合成树脂粉的方法。更确切地说，本发明涉及一种改进橡胶作为主链聚合物的接枝共聚物的抗粘性的方法，其中橡胶作为主链聚合物掺入氯乙烯树脂中，以便改进氯乙烯树脂的特性。
迄今已采用不同方式来改进合成树脂的粉末特性，特别是粉末的堆积密度和抗粘性。例如，日本专利公开号57-5992提出了在水相中凝结接枝共聚物胶乳。该方法在很大程度上改进了接枝共聚物粉的抗粘性。
已提出各种接枝共聚物，其中单体接枝聚合到弹性体主链上，并用作氯乙烯树脂(如ABS树脂，MBS树脂和MABS树脂)的改性剂，特别是是冲击强度改性剂。用作氯乙烯树脂改性剂的这些接枝共聚物在抗粘性方面不能令人满意。
近年来，随着粉末的自动测量和运输管道的大规模改变，急切需要改进合树脂的粉末特性，如抗粘性。因此，已进一步调查粉末特性的改进情况。
例如，日本专利公告58-48584提出了改进含大量橡胶的常规接枝共聚物(如氯乙烯树脂冲击强度改性剂)的粉末特性，方法是使其与低含量橡胶料浆形式的接枝共聚物混合。但是，这种方法改进粉末特性的效果很小，因为为改进粉末特性所加的接枝共聚物含有橡胶，尽管其含量很低。该日本专利在比较例3中还公开了在常规的称作改性剂的接枝共聚物中掺入一种不含橡胶组分的聚合物，即55wt.%甲基丙烯酸甲酯和45wt.%苯乙烯的共聚物。在此情况下，改进了常规接枝共聚物的粉末特性，不过改进效果很小，与使用具有低橡胶含量作为改性剂的接枝共聚物的情况类似。此外，据公开，在掺入了由此处理的改性剂的氯乙烯树脂制得模塑制品中，产生了大量的鱼眼，或者明显降低了模塑制品的冲击强度。
日本专利公开58-1742公开了改进具有低含量的称作改性剂的橡胶的接枝共聚物的方法，即使接枝共聚物料浆与硬的非弹性聚合物乳液混合。日本专利公开4-300947公开了改进具有高含量的称作改性剂的接枝共聚物的方法，即使接枝共聚物料浆与甲基丙烯酸甲酯作为主要成分并含有5-30wt.%由多级聚合法制得的丙烯酸酯的硬聚合物料浆进行混合。不过，这些方法都有缺点，即当使用大量的丙烯酸酯时，接枝共聚物的抗粘性改进效果很低;而当用量小时，在氯乙烯树脂的模塑制品中产生了大量的鱼眼，因此不能同时满足这两种重要特性。
急切需要一种氯乙烯树脂的改性剂，它具有改进的抗粘性，可掺入到氯乙烯树脂中，得到具有优良的冲击强度和透明性的氯乙烯树脂组合物，且在氯乙烯树脂的模塑制品中不产生鱼眼。
本发明的一个目的是提供一种改进了抗粘性的接枝共聚物，它可以作为改性剂掺入到氯乙烯树脂中，所得氯乙烯树脂组合物具有优良的冲击强度和透明度，而且在由此制得的模塑制品中不产生眼鱼。
本发明的又一个目的是提供一种改进橡胶主链聚合物的接枝共聚物粉末特性、特别是抗粘性的方法;所述接枝共聚物称作改性剂，特别是氯乙烯树脂等等的冲击改性剂，它不会造成产生大量的鱼眼、降低改性剂原来具有的冲击强度的改进效果以及降低氯乙烯树脂等等的模塑制品的透明度的问题。
本发明的这些和其它目的在以下说明中将变得很清楚。
本发明提供了制备具有改进的抗粘性的合成树脂粉的方法，该方法包括以下步骤将至少含40wt.%橡胶作为主链聚合物的接枝共聚物的水胶乳凝结，以得到第一水料浆，所述接枝共聚物是一种准备作为改性剂掺入到氯乙烯树脂中的共聚物;使所述第一水料浆与以100重量份的所述接枝共聚物计0.1-10重量份的水胶乳或料浆形式的聚合物混合作为第二料浆，其中所述聚合物由30-60wt.%甲基丙烯酸甲酯、65-35wt.%芳族乙烯基单体、0.1-25wt.%交联单体和0-30wt.%其它可共聚单体构成;在与所述第一水料浆混合以得到第二水料浆之前或与所述第一水料浆混合之后凝结所述聚合物;以及从所得混合物回收粉末。
本发明的方法提供的合成树脂粉适用作氯乙烯树脂的改性剂，其中明显改进了抗粘性，对由氯乙烯树脂加改性剂制得的模塑制品的性能无不利影响，例如不会产生鱼眼、降低冲击强度和透明速度。
在本发明的方法中，可以使用任何能掺入氯乙烯树脂中并称作改性剂的含至少40wt.%橡胶主链聚合物的接枝共聚物，例如ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂)和MABS树脂(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)。
在本发明中，接枝共聚物的水胶乳用作起始物。该接枝共聚物可以公知方式制备。首先，通过普通乳液聚合法制备主链聚合物橡胶，然后在所得橡胶胶乳中接枝聚合接枝用的一种或多种单体。
用于制备橡胶的单体的例子是二烯烃单体，如丁二烯或异戊二烯，以及丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯。这些单体可与少量、特别是低于35wt.%、尤其是0-5wt.%其它可共聚单体和/或交联剂(以单体总重计)进行共聚合。
其它可共聚的单体的例子是甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，乙烯基氰基化合物，如丙烯腈，芳族乙烯基化合物，如苯乙烯，等等。
交联剂的例子是例如二乙烯基化合物，如二乙烯基苯，二丙烯酯或二甲基丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，以及其它以交联剂或单体公知的多官能化合物。
要接枝聚合到弹性主链聚合物上的单体例子是甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯，乙烯基氰基化合物，如丙烯腈和芳族乙烯基化合物，如苯乙烯。
从接枝共聚物可以从它的胶乳凝结而不在凝结阶段形成物块以及从氯乙烯树脂的模塑制品的冲击强度提高到足够高的水平来看，弹性体主链聚合物和接枝聚合得到的产物中的接枝组分的比例最好是对于主链聚合物，40-85wt.%、特别是60-80wt.%，对于接枝组分，60-15wt.%、特别是40-20wt.%。
在其胶乳中接枝共聚物的平均粒径一般为700-2500A(70-250nm)。接枝共聚物的凝结是采用将酸和/或盐之类的促凝剂加到接枝共聚物的胶乳中，从而使胶乳转化为平均粒径一般为20-200μm的聚合物颗粒的水料浆。这种料浆的固体浓度一般为约5-约40wt.%。
用于凝结反应的酸的例子是硫酸、盐酸、乙酸和其它常用于凝结聚合物胶乳的无机或有机酸。用于凝结反应的盐的例子有氯化钠、氯化镁、氯化钙和其它常用的盐。
将接枝共聚物的凝结料浆与一种含(a)30-60wt.%、优选35-55wt.%甲基丙烯酸甲酯，(b)65-35wt.%、优选50-40wt.%芳族乙烯基化合物，(c)0.1-25wt.%、优选0.1-10wt.%交联单体和(d)0-30wt.%、优选0-10wt.%其它可共聚单体的聚合物(该聚合物以下称作“交联聚合物”)进行混合。该交联聚合物以水胶乳或由凝结该胶乳形成的水料浆形式加到接枝共聚物料浆中。
交联单体的胶乳或凝结料浆的固体浓度一般约0.5-30wt.%，特别是约0.5-约10wt.%。
接枝共聚物料浆和交联聚合物的胶乳或料浆充分混合，例如利用搅拌机或管式混合机。混合方式和手段并没有特别限制。
交联聚合物胶乳是通过将单体(a)-(d)进行普通的乳液聚合而获得。
用于制备交联聚合物的芳族乙烯基化合物的例子有苯乙烯和α-甲基苯乙烯，但不限于这些。用于制备交联聚合物的交联单体的例子有二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，以及其它公知的交联单体或试剂，如二乙烯基化合物、二烯丙基化合物、二甲基丙烯酸酯化合物和二丙烯酸酯化合物。
在制备交联聚合物中任意选用的其它可聚合单体的例子是乙烯基氰基化合物，如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)以及本技术领域公知的接枝交联剂或单体，如甲基丙烯酸烯丙酯或马来酸二烯丙酯。其它可聚合单体并不限于这些例举的化合物。
如果在交联聚合物中甲基丙烯酸甲酯含量不在30-60wt.%范围内，或如果芳族乙烯基单体含量不在35-65wt.%范围内，则交联聚合物的折光指数极大地偏离氯乙烯树脂的折光指数，因此，氯乙烯树脂模塑制品的透明度在交联聚合物粒径很大时特别地降低了。
如果在交联聚合物中交联单体的含量低于0.1wt.%，则不能充分改进接枝共聚物粉末的抗粘性。如果交联单体含量高于25wt.%，则在氯乙烯树脂模塑制品中产生大量的鱼眼。
在胶乳中交联聚合物的平均粒径一般为400-3，000 (40-300nm)。从产品的抗粘性及氯乙烯树脂模塑制品的透明性的角度看，交联聚合物胶乳最好具有1，000-2，500 (100-250nm)平均粒径，特别是1，200-2，000 (120-200nm)。
加入接枝共聚物料浆之前或之后，凝结交联聚合物胶乳。通过将上述一种酸或盐加到交联聚合物胶乳或其与接枝共聚物料浆的混合物中，以普通方式进行凝结反应。在交联聚合物加到胶乳形式的接枝共聚物料浆的情况下，不总要求加入促凝剂来凝结交联聚合物，因为所用的接枝共聚物料浆可能含有凝结交联聚合物必要量的促凝剂。
从普通粉末特性的角度看，由其胶乳凝结的交联聚合物的平均粒径最好2-50μm、更优选为5-30μm。
交联聚合物在其交乳中的粒径越大，改进抗粘性的效果就越大。不过，当交联聚合物胶乳粒径较大时，分散在氯乙烯树脂模塑制品中的交联聚合物颗粒可能降低模塑制品的透明度。所以，为了防止或最大限度地降低透明度的减小，最好使交联聚合物的折光指数等于氯乙烯树脂的折光指数，或使交联聚合物的折光指数近似为氯乙烯树脂的折光指数且更可能接近。也就是说，最好交联聚合物的氯乙烯树脂之间折光指数差至多为0.1，特别是至多0.05。
交联聚合物的用量为每100重量份接枝共聚物0.1-10重量份、优选0.5-4重量份。当交联聚合物的用量在上述范围之外时，得不到令人满意的改进的抗粘性，氯乙烯树脂模塑制品的冲击强度或者透明度减小，或者产生大量的鱼眼。
在交联聚合物加入水胶乳形式的接枝共聚物料浆中的情况下，接枝共聚物料浆和交联聚合物胶乳的混合物进行交联聚合物的凝结。
然后，以普通方式，如加热处理料浆、水洗、脱水和干燥粉末的方法，从含有接枝共聚物和交联聚合物的所得料浆中回收合成树脂粉。
加热处理一般在80℃-100℃进行5-20分钟。
由此得到的粉末具有改进的抗粘性，适用作氯乙烯树脂的改性剂，不会造成先有技术所遇到的问题。
利用以下实施例更详细地说明本发明，其中所有%和份数均以重量计，除非另外说明。
实施例1在配有搅拌器的压力聚合容器中加入200份水、1.5份油酸钠、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·Ho)、0.005份乙二胺四乙酸二钠、0.2份甲醛次硫酸钠、0.2份磷酸三钾、75份丁二烯、25份苯乙烯和0.1份氢过氧化二异丙基苯。于50℃聚合15小时，得到橡胶胶乳(R-1)。聚合转化率为99%。
往210份橡胶胶乳R-1(固体物70份)中加入200份水、0.002份硫酸亚铁、0.004份乙二胺四乙酸二钠和0.1份甲醛次硫酸钠。然后，于80℃往胶乳中连续加入15份甲基丙烯酸甲酯、15份苯乙烯和0.1份氢过氧化枯烯的混合物，历时4小时，再进行后处理1小时，得到接枝共聚物的含水胶乳(G-1)，其平均粒径900A(90nm)。
配有搅拌器的压力聚合容器中加入200份水、0.5份油酸钠、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005份乙二胺四乙酸二钠和0.2份甲醛次硫酸钠。将温度升到70℃，于70℃，往容器中连续加入35份甲基丙烯酸甲酯、45份苯乙烯、20份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和0.3份氢过氧化枯烯，历时7小时。在此过程中，分别在开始加入单体混合物后2小时、4小时和6小时，往容器中加入0.5份油酸钠。单体混合物加入完毕后，于70℃后处理2小时，得到交联聚合物(L-1)水胶乳。聚合转化率为99%。
往300份(固体物100份)接枝共聚物胶乳G-1中加入40份5%硫酸水溶液以凝结接枝共聚物。往平均粒径为100μm的凝结的接枝共聚物颗粒的所得料浆中加入9份交联聚合物胶乳L-1(固体物3份)，同时搅拌料浆。然后于90℃加热处理所得混合物10分钟，脱水和干燥，得到平均粒径为100μm的合成树脂粉。
所得合成树脂粉的抗粘性，和由含91份聚氯乙烯和9份所得合成树脂粉的组合物制得的模塑制品的其它特性(透明性，冲击强度和鱼眼的生成性)按照以下方法测定。
结果示于下表1。
抗粘性在直径为40mm的圆筒形容器中加入30g合成树脂粉末，并于40℃，往粉末上施加1kg/cm2的载荷3小时以结成块。利用粉末检测仪(Hosokawa Micron Kabushiki Kaisha制造的Powder Tester PFE)，将这种块状物振动(60Hz)100秒以使其破碎，得到通过18目筛(以所用的整体粉末计)的粉末的重量比例。该值越大，抗粘性就越高。
PVC组合物特性于160℃，用热辊捏合由9份所得合成树脂粉、1.2份锡稳定剂(TVS8831，Nitto Kasei Kabushiki Kaisha产)、0.5份润滑剂(Loxiol G-11，Henkel Hakusui Kabushiki Kaisha产)和91份聚氯乙烯(S1007，Kanega fuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha产)构成的混合物8分钟，得到的片材厚1mm。然后，将所得片材于190℃和100kg/cm2·G热处理15分钟，得到的片材厚5mm。
使用由此得到的片材，按照JISK6714测定光透射率以评估透明性，并按照JISK7110测定冲击强度。
还有，将上述混合物通过T模头进行挤出，得到片材，并在面积10cm×100cm内计数鱼眼数以评估产生鱼眼的问题。
实施例2重复实施例1的工序，只是交联聚合物胶乳L-2由55份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯、5份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和0.3份氢过氧化枯烯的单体混合物制备，并用来代替胶乳L-1。
结果示于表1。
实施例3在配有搅拌器的压力聚合容器中加入200份水、0.5份油酸钠、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005份乙二胺四乙酸二钠和0.2份甲醛次硫酸钠。将温度升到70℃，往容器中连续加入45份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯和0.2份氢过氧化枯烯的混合物，历时7小时。在此过程中，分别在开始加入单体混合物后2小时、4小时和6小时，往容器中加入各0.5份油酸钠。单体混合物加入完毕后30分钟，于70℃往反应容器连续加入由10份甲基丙烯酸甲酯、5份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和0.1份氢过氧化枯烯构成的另一单体混合物，历时1小时。然后，后处理2小时，得到交联聚合物胶乳(L-3)。聚合转化率为99%。
重复实施例1的工序，只是用交联聚合物胶乳L-3替代胶乳L-1。
结果示于表1。
实施例4重复实施例1的工序，只是制备胶乳L-1用的起始加料油酸钠的量由0.5份改变到0.1份，由此制备交联聚合物胶乳(L-4)。
结果示于表1。
实施例5重复实施例1的工序，只是用45份甲基丙烯酸甲酯、35份苯乙烯、10份二乙烯基苯、10份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和0.3份氢过氧化枯烯的单体混合物制备交联聚合物胶乳L-5，并用来替代胶乳L-1。
结果示于表1。
实施例6重复实施例3的工序，只是用于制备胶乳L-3的起始加料油酸钠的量由0.5份改变到0.1份，由此制得交联聚合物胶乳(L-6)。
结果示于表1。
比较例1重复实施例1的工序，只是不使用交联聚合物胶乳L-1。
结果示于表1。
比较例2-6重复实施例1的工序，只是使用表1所示的单体或单体混合物制备待加入接枝共聚物中的聚合物胶乳。
比较例7重复实施例1的工序，只是起始加料中的油酸钠的量变为0.1份，且由25份甲基丙烯酸甲酯、25份苯乙烯、50份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和0.3份氢过氧化枯烯的单体混合物制备胶联单体胶乳。
结果示于表1。
除了实施例中使用成分外，在说明书中指出的其它成分也可用于实施例中，基本上获得同样结果。
权利要求
1.一种制备具有改进的抗粘性的合成树脂粉的方法，该方法包括以下步骤将至少含40wt.%橡胶作为主链聚合物的接枝共聚物的水胶乳凝结，以得到第一水料浆，所述接枝共聚物是一种准备作为改性剂掺入到氯乙烯树脂中的共聚物；使所述第一水料浆与以100重量份的所述接枝共聚物计0.1-10重量份的水胶乳或料浆形式的聚合物混合作为第二料浆，其中所述聚合物由30-60wt.%甲基丙烯酸甲酯、65-35wt.%芳族乙烯基单体、0.1-25wt.%交联单体和0-30wt.%其它可共聚单体构成；在与第一水料浆混合以得到第二水料浆之前或与所述第一水料浆混合之后凝结所述聚合物；以及从所得混合物回收粉末。
2.权利要求1的方法，其中胶乳中的所述聚合物具有1，000-2，500 的平均粒径，且所述聚合物和氯乙烯树脂之间的折光指数差至多为0.1。
3.权利要求1的方法，其中所述回收是通过热处理、脱水和干燥混合物进行的。
4.权利要求1的方法，其中所述含接枝共聚物的第一料浆具有5-40wt.%固体含量。
5.权利要求1的方法，其中芳族乙烯基单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯或它们的混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述交联单体是一种选自二乙烯基化合物，二丙烯酸酯化合物和二甲基丙烯酸酯化合物的成分。
7.权利要求1的方法，其中所述其它可聚合单体是一种选自乙烯基氰基化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)和接枝交联剂单体的成分。
全文摘要
一种制备具有改进的抗粘性且适用作氯乙烯树脂的改性剂的合成树脂粉的方法，包括凝结适用作氯乙烯树脂改性剂的接枝共聚物水胶乳，使所得料浆与甲基丙烯酸甲酯、芳族乙烯基化合物、交联单体和任选的其它可聚合单体的特定聚合胶乳混合或与通过凝结特定聚合物胶乳形成的料浆混合，以及从含有凝结的接枝共聚物和凝结的特定聚合物的所得混合物回收粉末。
文档编号C08L25/14GK1098424SQ9410679
公开日1995年2月8日 申请日期1994年6月18日 优先权日1993年6月18日
发明者高木彰, 森稔幸, 谷敏朗, 长谷川俊彦 申请人:钟渊化学工业株式会社