专利名称：高熔体强度聚丙烯聚合物及其制造方法和它的用途的制作方法
技术领域：
本发明属于化学领域，尤其涉及必须衍生自α-或1-烯烃的合成树脂的化学领域，特别是它涉及冲击改性合成树脂(已知为多相树脂)，由丙烯与其它烯烃的接续聚合形成。
聚合物材料的辐射作为一种化学加工方法是已知的，例如Bohm和Tveekrem在RubberChemistryandTechnology第55卷，P575-668的"TheRadiationChemistryofElastomersAndItsIndustrialApplication"中论述了弹性体(例如乙烯-丙烯共聚物和三元聚合物)的辐射效果;Harmer和Ballantine在ChemicalEngineering，91-98，5月/1971的"ApplyingRadiationtoChemicalProcessing"描述了各种类型的辐射。
正如O′Donnell和Whittaker在BritishPolymerJournal，Vol，17，no.1，P51-55，1985的"TheRadiationCrosslinkingandScissionofEthylene-PropyleneCopolymersStudiedbySolid-StateNuclearMagneticResonance"中所述的，为了交联所述的材料，一种可行或可用的方法是将弹性体(例如乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶)辐射处理。弹性体的交联最好是在制造部分，美国专利4，170，664描述了一种用于制造具有涂复热塑性弹性组合物的固化表面的交联弹性汽车体组件的方法。
根据美国专利4，916，198，5，047，446和5，047，485辐射通常是固体的线性C2-4α-烯烃均聚物和丙烯与乙烯和/或C4-8α-烯烃的无规共聚物是已知的，所得的聚合物具有高的熔体强度或应变硬化(在熔融材料延伸过程中所增强的抗拉伸性)而没有交联和凝胶。
但是，当辐射的C2-4α-烯烃均聚物和丙烯与乙烯和/或C4-8α-烯烃的无规共聚物为了获得较好冲击强度而与辐射的或非辐射的弹性体掺混时，熔体强度变差了。
按照普通的辐射方法辐射多相树脂得到具有熔体强度的多相树脂，但同时也产生严重的凝胶和高度的交联，而这是发泡应用所不希望的。
因此，需要一种具有好的熔体强度而没有明显的凝胶或高度交联的高橡胶多相树脂。
本发明一方面包括一种通常是固体的、高分子量，非线性，基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，其分子链具有大量的游离端长支链、显著的应变硬化伸长粘度和增强的熔体强度，该材料选自(1)丙烯聚合物组合物，它主要包含(a)从10至50%的全同指数为从80至99%的丙烯均聚物，或选自如下的共聚物(ⅰ)丙烯与乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯与CH2＝CHRα-烯烃(其中R是C2-8的直链或支链烷基)和(ⅲ)丙烯与如上面(a)(ⅱ)中所定义的α-烯烃，其中所述的共聚物含有从85至99%的丙烯且全同指数大于80直至99%。
(b)从5至20%的半结晶基本上线性的共聚物部份，按照差示扫描量热法(DSC)其结晶度为约20至60%，其中共聚物选自(ⅰ)乙烯含量超过55%的乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从1至10%的α-烯烃和超过55%直至98%的乙烯和α-烯烃，和(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有超过55直至98%的所述的α-烯烃，这种共聚物在室温或环境温度下是不溶于二甲苯的，和(c)从40至80%的共聚物部份，它选自下面的一组共聚物(ⅰ)乙烯和丙烯的，其中共聚物含有从20%至少于40%的乙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃、其中α-烯烃以从1至10%的量存在，乙烯和α-烯烃存在的量是从20%至少于40%，及(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从20至少于40%的α-烯烃、并可选择含有0.5至10%的二烯、所述的共聚物部份在环境温度下是可溶于二甲苯的，且其特性粘度优选是从1.7至3.0dl/g，其中乙烯单元或所述α-烯烃单元或乙烯和所述α-烯烃单元(当两者都存在于组合物中时)的总量是从15至35%，(b)和(c)部份的总量以烯烃聚合物组合物的总重计优选为从约65%至80%，(b)/(c)的重量比优选是从0.1至约0.3，乙烯或C4-8α-烯烃或它们组和的总量在(b+c)中少于50%;
(2)丙烯聚合物，主要包括(a)10-60重量份的全同指数大于90至99的聚丙烯均聚物，或丙烯与乙烯、与CH2＝CHR烯烃(其中R为2-6碳原子的烷基)的结晶共聚物，或它们的组合，其中含有超过85%重量的丙烯，全同指数大于85至94%;
(b)8-40重量份的结晶聚合物部份，含有乙烯和丙烯，乙烯的量大于50%，并且在室温下不溶于二甲苯;
(c)30-60重量份的非晶形乙烯-丙烯共聚物部份，该部份含有非必要的小比例二烯、在室温下可溶于二甲苯，含有40至70%重量的乙烯。
本发明另一方面提供了一种用于将通常是固体的高分子量线性丙烯聚合物材料转变成通常是固体的高分子量量非线性基本上无凝胶的丙烯聚合物材料的操作方法，所得的聚合物具有明显的应变硬化断裂粘度和增强的熔体强度，该方法包括(1)辐射所述的线性丙烯聚合物材料，(a)辐射所处的环境为活性氧的浓度建立并保持在占所述环境体积的约15%以下，(b)辐射是用高能量离子辐射，剂量率为每分钟从约1至约1×104兆拉德，所用的时间应足以产生明显量的线性丙烯聚合物的链断裂，但不足以引起材料凝胶;
(2)将这种辐射的材料保持在这种环境下直至一个小时的时间;
(3)然后在这种环境下处理这种辐射材料一段时间，以便使基本上所有存在于辐射材料中的游离基失活。
在该申请中所用的所有份数和百分比除非另有说明均接重量。环境或室温为接近25℃。
本发明所述的丙烯聚合物是一种通常为固体的，高分子量的、非线性的、基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，选自(1)丙烯聚合物组合物，主要组成为(a)从10至50%的丙烯均聚物，最好是从10至40%，最优选是从20至35%，全同指数从80至99%，优选从85至99%，或一种选自如下的共聚物(ⅰ)丙烯和乙烯，(ⅱ0丙烯、乙烯和CH2＝CHRα-烯烃，这里R是C2-8直链或支链烷基，和(ⅲ)丙烯和α-烯烃(定义加上面的(a)(ⅱ))，其中所述的共聚物含有从85至99%，优选从90至97%的丙烯，全同指数大于80至99%，优选大于85至98%。
(b)从5至20%的半结晶的基本上线性的共聚物部份，优选是从7至15%，结晶度按照差示扫描量热法为约20至60%，其中共聚物选自(ⅰ)乙烯和丙烯，乙烯的量超过55%，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)定义的α-烯烃、优选从80至95%的乙烯和α-烯烃，及(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)所定义的α-烯烃，含有从1至10%的α-烯烃和超过55%直至98%，优选从80%至95%的乙烯和α-烯烃，及(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)所定义的α烯烃，含有超过55%直至98%、优选从80至95%的所述α-烯烃，该共聚物在室温或环境温度下不溶于二甲苯，和(c)从40至80%的共聚物部份，优选50至70%，它选自如下的共聚物(ⅰ)乙烯与丙烯，其中该共聚物含有从20%至少于40%、最好从20至38%最优选25至38%的乙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)所定义的α-烯烃，其α-烯烃的存在量是从1至10%，优选是从1至5%，乙烯和α-烯烃的存在量是从20%至少于40%，和(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)定义的α-烯烃，含有从20至少于40%优选20至38%、最优选从25至38%的α-烯烃，可选地含有0.5至10%、优选1至5%的二烯，所述的共聚物部份在室温下溶于二甲苯，特性粘度优选从1.7至3.0dl/g，其中乙烯单元或所述α-烯烃单元或乙烯和所述α-烯烃单元(当两者都存在于组合物中时)的总量是从15至35%，(b)和(c)部份的总量以整个烯烃聚合物组合物中优选是从约65%至80%，(b)/(c)的重量比优选是从0.1至约0.3，乙烯或C4-8α-烯烃或它们的组合的总量在(b+c)中少于50%，优选是从20至45%;或
(2)丙烯聚合物组合物，其主要组成为(a)10-60重量份的全同指数大于90至约99%的均聚物聚丙烯，或丙烯与乙烯，与CH2＝CHR烯烃(其中R是2-6个碳原子的烷基)的结晶共聚物，或它们的组合，含有超过85%重量的丙烯，全同指数大于85至99%，(b)8-40重量份的结晶聚合物部份，该部份含有乙烯和丙烯，乙烯的含量大于50%，优选是从50至99%，在室温下不溶于二甲苯。
(c)30-60重量份的非晶形乙烯-丙烯共聚物部份，该部份含有可选的少量二烯，在室温下可溶于二甲苯、并含有40至70%重量的乙烯。
根据本发明方法处理的丙烯聚合物材料是通常为固体的，高分子量的、线性丙烯聚合物材料，它选自主要组成如下的组(1)一种丙烯聚合物组合物，主要组成为(a)从10至50%的丙烯均聚物，优选是从10至40%，最优选是从20至35%，全同指数是从80至99%，优选是从85至99%，或一种选自如下组成的共聚物(ⅰ)丙烯和乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯和CH2＝CHRα-烯烃(其中R是C2-8的直链或支链烷基)，(ⅲ)丙烯和如上面(a)(ⅱ)所定义的α-烯烃，其中所述的共聚物含有从85至99%、优选从90至97%的丙烯，全同指数大于80至99%，优选大于85对98%。
(b)从5至20%的半结晶，基本上线性的共聚物部份，优选是从7至15%，结晶度按差示扫描量热法(DSC)为约20至60%，其中该共聚物选自如下组成的组(ⅰ)含有超过55%乙烯的乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)定义的α-烯烃，它含有从1至10%的α-烯烃和超过55%直至98%、优选从80至95%的乙烯和α-烯烃，和(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)定义的α-烯烃，含有超过55%直至98%，优选从80至95%的所述α-烯烃，这种共聚物在室温或环境温度下不溶于二甲苯，和(c)从40至80%的共聚物部份，优选是50至70%，选自如下组成的共聚物，(ⅰ)乙烯和丙烯其中共聚物含有从20%至少于40%、优选从20至38%，最优选25至38%的乙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)定义的α-烯烃，其中α-烯烃的存在量是从1至10%，优选是从1至5%，乙烯和α-烯烃的存在量是从20%至少于40%;和(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)所定义的α-烯烃，它含有从20%至少于40%，优选从20至38%，最优选25至38%的α-烯烃，还可选择含有0.5至10%、优选1至5%的二烯，所述的共聚物部份在环境温度下是溶于二甲苯的，特性粘度优选从1.7至3.0dl/g，其中乙烯单元或所述α-烯烃单元或乙烯和所述α-烯烃单元(当二者存在于组合物中时)的总量是从15至35%，(b)和(c)部份的总量以总的烯烃聚合物组合物的量计优选是从约65%至80%，(b)/(c)的重量比优选是从0.1至约0.3，乙烯或C4-8α-烯烃或它们的组合在(b+c)中的总量是少于50%，优选是从20至45%，按照DSC测定在高于120℃的温度存在至少一个熔体峰，在从-10℃至-35℃的温度存在至少一个峰，相当于玻璃转变。此外，这些组合物的柔性模量少于150MPa，通常是从20至100MPa，屈服拉伸强度是从10至20MPa，断裂伸长率超过400%，拉伸残余变形在75%应变时是从20%至50%，肖氏(shore)D硬度从20至35，雾度值少于40%，优选少于35%，在-50℃进行IZOD冲击试验时未破裂(无脆性冲击存坏);和(2)一种丙烯聚合物组合物，基本组成为(a)10-60重量份的全同指数大于90直至约99%的均聚物聚丙烯或丙烯与乙烯、与CH2＝CHR烯烃(其中R是2-6个碳原子的烷基)的结晶共聚物，或它们的组合，它含有超过85%重量的丙烯，全同指数大于85至99%;
(b)8-40重量份的结晶聚合物部份，它含有乙烯和丙烯，乙烯的量大于50%，优选是从50至99%，并且在室温下不溶于二甲苯;
(c)30-60重量份的非晶形乙烯-丙烯共聚物部份，它可选择含有少量二烯，在室温下可溶于二甲基，含有40至70%重量的乙烯，按照DSC测定在高于140℃的温度存在至少一个熔融峰，柔性模量小于700MPa，优选是从200至500MPa，VICAT软化点大于50℃，肖氏(shore)A硬度大于80，肖氏(shore)D硬度大于30，在75%应变时拉伸残余变形低于60%，优选是从20至50%，拉伸应力大于6MPa，优选是从8至20MPa、缺口Izod回弹性在-20℃至-40℃大于600J/m。
根据本发明的方法处理的高分子量线性丙烯聚合物材料在该方法最宽概念下可以是以任何物理形状，例如球形、粒状、丸状薄膜、片状等。但是在优选的本发明方法的实施例中，线性丙烯聚合物材料是以细碎状态，并且在球或丸粒平均尺寸约为0.5至7mm时获得令人满意的结果。
在此所用的″高分子量″是指重均分子量至少约为100，000。
特性粘度，也称作极限粘度值，以其最通常的意义是聚合物分子增加溶液粘度能力的度量值，这取决于溶解的聚合物分子的尺寸和形状，但是，在比较基本上相同重均分子量的非线性聚合物与线性聚合物时，它则是非线性聚合物分子结构的指示。实际上，特性粘度的上述比值是非线性聚合物分支程度的度量值。测定丙烯聚合物材料特性粘度的方法由Elliott等人在J.App.Poly.Sci.，14，PP2947-2963(1970)中描述。在这个说明中，每种例子的特性粘度通过将聚合物溶解在135℃的萘烷中而测定。
熔体张力是材料熔体强度的指示，熔体张力用GottfertInc的GottfertRhectens熔体张力装置按如下步骤通过测量一般熔融聚合物材料的张力(单位厘牛顿)而测定被检测的聚合物以0.13cc/sec.的挤出速率、在接近15倒秒的表观剪切速率和从140℃至200℃的温度穿过20mm长2mm直径的毛细管挤出，然后这股聚合物用拉伸系统以根据特定材料的固定加速度拉伸，测定以上牵伸得到的张力(单位厘牛顿)。熔体张力越高意味着熔体强度值越高，该值本身象征着特定材料的应变硬化能力。
伸长粘度是流体或半流体物质抵抗伸长的阻力。它是热塑性材料的熔体性能，可用一种仪器通过测量样品熔融状态下经受固定速率拉伸应变时的应力和应变而测定。这种测试仪器已在Munstedt，J，Rheology，23，(4)，421-425，(1979)中描述并显示在
图1中。类似设计的市售测试装置是RheometriesRER-9000的延伸流变仪。熔融高分子量线性丙烯聚合物材料当它从一相对固定点以固定的速率被伸长或拉伸时所显示的伸长粘度趋向于增加一段距离(取决于拉伸速率)，然后迅速减少直到它变薄到零-所谓的韧性或缩颈破坏。在另一方面，本发明的熔融丙烯聚合物材料(与相应的熔融高分子量线性丙烯聚合物材料具有基本相同的重均分子量并在基本相同的试验温度)当它从一相对固定点以基本相同的伸长速率拉伸或牵伸时显示的伸长粘度趋向于增加一较长距离，并由断裂而破坏-即所谓的脆性或弹性破坏。这些特征是应变硬化的表现。实际上当伸长的材料接近破坏时，接枝到本发明丙烯聚合物材料上的链越长，伸长粘度的增加趋势越大，后面这种趋势在支化指数少于约0.8时最为明显。
本发明材料的拉伸回弹或拉伸变形是材料弹性的度量。拉伸回弹是通过测量成型试样在拉伸试验机上伸长至高变形并回弹一预定时间后的永久变形而测定的，为了本发明的目的，拉伸回弹定义为，在室温下以20英寸/分的十字头速度在一个拉伸至破坏的试样上经30分钟后测定的永久变形。它可以表示为永久变形相对于未变形试样原始长度的百分比或表示为材料断裂伸长的百分数。
由于辐射造成链断裂，即使链片断重新结合再形成链，以及链片断连接到链上形成支链在原料与成品(即所希望的大部分支化的高分子量非线性丙烯聚合物材料)之间重均分子量仍会有净减少。通常，原料线性丙烯聚合物材料的特性粘度(表示它的分子量)一般应是约1-25，优选是2-6，而成品的特性粘度为0.8-25，优选是1-3。但是，特性粘度高于或低于这些一般值的线性丙烯聚合物材料也在本发明的宽的范围之内。
完成三个加工步骤所处环境中的活性氧含量是一个关键性参数，这里的词″活性氧″是指以与辐射材料，特别是材料中的游离基反应的氧形式，它包括分子氧(通常在空气中发现的氧的形式)。本发明方法所需的活性氧含量可通过使用真空或通过使用惰性气体(例如氮气)替代部分或全部环境中空气而实现。
刚刚制出的线性丙烯聚合物材料通常是基本没有活性氧的。因此，在聚合和聚合物处理步骤之后(此时丙烯聚合物材料并不暴露于空气中)采用本发明的方法正是在本发明的概念之内。但在大多数情况下线性丙烯聚合物材料由于储存在空气中或由于其他原因是有活性氧的。因此，在本发明方法的优选操作中，线性丙烯聚合物材料首先进行处理，以减少它的活性氧量。实现这个目的的优选方法是将材料引入用氮气吹起的同样材料的沸腾床中，其活性氧的含量等于或少于约0.004%体积。材料在沸腾床中的滞留时间通常至少约5分钟，以便从材料颗粒的空隙中除去活性氧，优选长到足以让材料与环境达到平衡。
在制备步骤与辐射步骤之间，制备的线性丙烯聚合物材料应保持在活性浓度少于约15%的环境中，优选是少于5%的气体输送系统中，更优选是环境体积的0.004%。此外，线性丙烯聚合物材料的温度应保持在材料的非晶形部份的玻璃化转变温度之上，通常是少于约40℃，优选约25℃，因为存在于辐射步骤中的材料的温度还要增加。
在辐射步骤中，环境中的活性氧浓度优选少于约5%体积，更优选少于约1%体积，最优选的活性氧浓度是0.004%体积。
在辐射步骤中，离子辐射应有足够的能量以便穿透到所要辐射的线性、丙烯聚合物材料基体内所希望的程度。该能量必须足以离子化分子结构并足以激活原子结构，但不足以影响原子核。离子辐射可以是任何种类的，但最实用的种类包括电子和γ射线。优选是电子束，该电子束来自电子发生器，其加速电压为500-4000千伏。在没有聚合二烯成份的丙烯聚合物材料的情况下，当离子辐射剂量为约0.5-7兆拉德，优选2-6兆拉德时可获得满意的结果，通常是以每分钟约1-10，000兆拉德，优选以每分钟约18-2000兆拉德的剂量速率提供。在具有聚合二烯成份的丙烯聚合物材料的情况下，当以约0.20至约2.0兆拉德的剂量、优选约0.5至约1.5兆拉德的剂量，并且是以前述剂量速率提供可获得满意的结果。
词″拉德″通常定义作离子辐射的量，表示为每克辐射材料吸收100尔格的能量，而与辐射源无关。当丙烯聚合物材料被辐射时，由它所吸收的能量的数量在直到本发明涉及时为止通常是不检测的。但是，在该方法的一般实践中，由离子辐射的能量吸收是由已知的普通辐射剂量计测量。在此测量装置中，含有辐射敏感染料的织物带是能量吸收读出装置。因此，当用于本发明时，词″拉德″是指离子辐射的量，由放在被辐射丙烯聚合物材料表面上的剂量计每克织物吸收100尔格能量的当量得出，而不管是床或颗粒层或膜或片的形式。
本发明方法的第二步骤应进行通常从约一分钟至约一小时，优选约2-30分钟的时间。为了足以将丙烯聚合物链片断转移到游离基位置并在此结合形成完整的链或在链上形成长支链需要一最少的时间。一个基转移时间少于约一分钟(例如约半分钟)，这在本发明的较宽范围内，但它不是优选的，因为产生的游离端长链分支的量太少。
该方法的最后步骤，即游离基去活化或抑制步骤，可通过加热或添加用作捕获游离基的添加物(如甲硫醇)来进行。
在该方法的一个实施例中，加热的作用包括在约200℃挤出辐射丙烯聚合物，在此温度下，辐射的丙烯聚合物材料熔融，结果游离基基本上完全被骤冷。在此例子中，在挤出或熔融化合物之前，辐射的丙烯聚合物材料可与其他聚合物(例如线性丙烯聚合物材料)，如果需要的话，及添加剂(例如稳定剂、颜料、填料等)相掺混。另外，这些添加剂可以作为侧流添加引入到挤出机内。
在本发明方法的另一个实施例中，加热作用是通过将辐射的丙烯聚合物材料引入一流化床或分段流化床而完成的，其中流化介质是例如氮气或其他惰性气体。床的温度建立并保持在至少约60℃直到约130℃的温度范围，优选是80-120℃，辐射的丙烯聚合物材料在流化床中的平均滞留时间是从约5分钟至约120分钟，优选是约20-30分钟。
如此所得的产品通常是固体、高分子量、非线性、基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，特征在于应变硬化及增强的熔体强度。
在此所用的″基本上无凝胶″是指材料中凝胶的量是从0至少于3%。
尽管本发明的方法能以批的方式完成，但优选以连续方式进行。在该方法的一个连续实例中，细碎的线性丙烯聚合物材料(或者带有或者不带有预备步骤，取决于材料中活性氧的量)铺在处于所需环境中的传送带上。该层的厚度取决于离子辐射透入该层中的所希望量及线性丙烯聚合物材料在最终产品中的比例。选择传送带的传送速度，以使细碎的丙烯聚合物材料层以接受所希望的离子辐射剂量的速率穿过离子辐射束。在接受了所希望的离子辐射剂量之后，所述的辐射过的层可留在处于所说环境中的传送带上一段时间，以便发生游离基的转移和结合，然后从传送带上除去，并引入在辐射材料熔融温度操作的挤出机中，或者在另一个特定实施例中引入用氮气或其他惰性气体流化的已辐射颗粒材料的加热床或分段加热床系统中。在这两个例子的任一个中，辐射的材料在至少其中基本上所有游离基失活后被排放至环境中，并迅速冷却到室温。在另一个例子中，辐射的丙烯聚合物材料从传送带卸下，在所需的环境下输送至一保持容器，其内具有所需的环境，并在该容器中保持以完成所需的游离基转移时间。然后辐射材料引入在辐射材料的熔融温度操作的挤出机中，或者引入丙烯聚合物材料的辐射颗粒的，一加热的惰性气体流化床或分段流化床系统，在抑制游离基后，辐射的丙烯聚合物材料被排放至环境中。
本发明还在另一方面包括了本发明应变硬化丙烯聚合物材料的延伸流动应用。当丙烯聚合物材料在熔融条件下以快于其正常流动的速率在一或多个方向被拉伸时，则出现延伸流动。在挤出涂复操作中就发生延伸流动，其中熔融的涂复材料被挤出到一个基质(例如移动的纸带或金属片)上，挤出机或基质以高于挤出速率的速率移动。当熔融薄膜被挤出，然后拉伸到所需厚度时，在薄膜制造过程中发生延伸流动。在热成型操作中也存在延伸流动，其中将熔融片在模塞模上夹持，抽真空将片拉入模具中。在制造发泡产品(例如片、珠、杯和板)中也存在延伸流动，其中熔融丙烯聚合物材料用发泡剂膨胀。本发明的应变硬化丙烯聚合物材料用于上述或其它熔融加工方法(例如型材挤出如在纤维的熔喷中)制造有用的制品是特别有用的，它既可作为一部分(例如从少至0.5%重量至多到95%(重量)或更多)，也可以作为熔融塑料材料的基本上全部。在本发明的应变硬化丙烯聚合物材料的情况下，当与通常的固体大部分全同立构、半结晶，线性，丙烯聚合物材料掺混时，用于熔融加工和其他操作以制造有用的制品是特别有用的。
下面将结合附图和下面的例子对发明进行更详细的说明。这些附图构成这些揭示的部分材料。
图1是用来将例如通常的固体线性丙烯聚合物材料转化成通常的固体非线性基本上无凝胶的丙烯聚合物材料(并具有应变硬化及增强的熔体强度)的连续方法优选例的示意流程图。
图2是一连续方法优选例的示意流程图，该方法用来将通常的固体线性丙烯聚合物材料转化成通常的固体非线性基本上无凝胶的并具有应变硬化及增强的熔体强度的丙烯聚合物材料，其中设有添加剂料斗37、螺杆供料器38、块料供料料斗41和螺杆供料器42。
更详细地，图1描述了一般结构和操作的流化床装置10，细碎的高分子量丙烯聚合物材料通过导管11引入其中，氮气通过导管13引入，基本上无活性氧的高分子丙烯聚合物材料通过还具有固体流动速率控制器16的固体排放导管15从流化床排出。该固体排放导管15通向一传送带的供应料头20。
传送带供料料斗20是传统设计的带盖结构，它如此操作以致它的内部含有氮气环境，该料斗具有一个底部固体排料出口，通过该口丙烯聚合物材料颗粒移出，并在环形传送带21的顶水平路径上形成一层。
传送带21通常水平设置并在普通操作条件下连续运动。它包含在辐射腔22中，该腔完全包住该传送带，并且其结构和操作，能使在其内建立和保持氮气环境。
与辐射腔22结合在一起的是一个通常设计和操作的电子束发生器25。在正常操作条件下，它产生一束高能量电子束，并指向在传送带21上的丙烯聚合物材料颗粒层。在传送带排料端下面的是设置用来接收已辐射丙烯聚合物材料颗粒的固体收集器28，这些颗粒当传送带转入其相对行程的路径时落下。在固体收集器28中的已辐射的丙烯聚合物材料颗粒通过旋转阀或星形轮29排出，并由此输送至固体传送线30。
传送线30通向气-固分离器31，该装置是普通结构的，通常是旋风分离器形的分离器，在此分离的气体由气体排放管33排出，同时分离的固体通过旋转阀或星形轮32由此卸至固体排放管线34，该管线可直接通向挤出机料斗35。但是在所示的实施例中，它通过搅拌棒掺混机36。
在所示的实施例中，提供了一个用于例如作为稳定剂的添加剂或添加剂浓缩物的料斗37，添加剂浓缩物主要由细碎的线性聚丙烯(或甚至本发明的聚丙烯或其它高熔体强度丙烯聚合物材料)和大于最终产品浓度的添加剂组成。添加剂料斗37优选是普通的，并且优选将内容物保持在氮气环境下操作的结构。添加剂料斗37的排料端通入螺杆供料器38中，该供料器38将材料供入添加剂传输管线39，该管线39通向搅拌棒掺混器36。此外，在所示的例子中，提供了一个块料供料料斗41，其中含有例如细碎的或颗粒化的线性聚丙烯。该料斗是普通的，也优选将内容物保持在氮气环境下操作的结构。块料供料料斗41卸空至螺杆供料口42，该供料器供料入固体传送管线43，管线43通向搅拌棒掺混器36。在搅拌棒掺混器36中，供入其中的固体被掺混，然后排入掺混供料线45，该管线卸空至挤出机料斗35。
供料给挤出机47的挤出机料斗35在结构及操作上是普通的，它也是适于在其内部建立及保持氮气环境的密封结构。挤出机47是普通结构的，并以通常方式操作。挤出机料35内的固体由此移入挤出机中，挤出机以这样的挤出速率操作，由此使在丙烯聚合物材料的辐射和它进入挤出机之间的一段时间，足以形成有效量的游离端长支链。因此，挤出机料斗35的容积应选择能提供(如果必需)所希望量的料斗储存时间，以满足这一条件。所设计的挤出机47(挤出机机筒和螺杆的长度)在熔融温度和足以保持其中包含游离基的丙烯聚合物材料压力下操作所需的时间使基本上所有存在的游离基失活。
如此处理的丙烯聚合物材料的特征在于是非线性的基本上无凝胶的，并基本上是用丙烯聚合物单元的游离端长链接枝的。该材料随后即可使用，或者例如直接引入至造粒冷却单元49，并以固体颗粒形式由固体输送管线50从此送走，这些固体颗粒可以储存后使用，或者不经储存使用。
当根据上面所描述的连续方法处理其它特例的线性高分子量丙烯聚合物材料时，也可获得类似的结果。
下面的例子描述了本发明的高分子量非线性基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，和用于制造它的方法的前述优选实施例。
试验样品和下面实施例及对比例的物理性能根据下面的方法准备和测量熔体流动速率(MFR)ASTMD-1238，条件L拉伸强度ASTM-D638熔合线强度(W.L.)ASTM-D638，双浇口拉伸棒残留熔合线强度ASTM-D638断裂伸长ASTM-D638屈服伸长ASTM-D638在W.L.的断裂伸长ASTM-D638挠曲模量ASTM-D790
挠曲强度ASTM-D618，方法A雾度%ASTM-D1003缺口Izod(英尺磅/英寸)ASTM-D256-87凝胶百分比通过热凝胶过滤试验测定，由此该聚合物溶解在135℃的1%二甲苯溶液中，并过滤通过325目的不锈钢网筛。
室温下可溶解于二甲苯中的百分比(XSRT)通过溶解2.5g聚合物在250ml的二甲苯中测定，溶解是在一个装有搅拌器的容器中进行，容器被加热至135℃并搅拌20分钟。所得的溶液在连续搅拌的同时冷却至25℃，然后不搅拌静置30分钟，由此固体可沉淀出，用滤纸过滤出固体，余下的溶液通过用氮气流处理它而蒸发，固体残余物在80℃真空干燥，直到重量保持不变。
实施例1球形的含有37%丙烯-乙烯共聚物(3.3%重量聚合乙烯单元)及65%乙烯-丙烯共聚物(71%重量聚合乙烯单元)，MFR为0.98dg/min，XSRT为61.7%。凝胶为0.1%的丙烯聚合物材料与0.12%的B225稳定剂桶混，在Haake双螺杆挤出机以150rpm和450°F挤出造粒，并引入流化床装置10中，用氮气流体化60分钟。
如此处理的丙烯聚合物材料然后落入传送带供料料斗20，该料斗将它铺在运动的传磅带21上，形成1.5cm高6.25cm宽的丙烯聚合物材料床，该床由传送带21托着穿过由2MeV的VandeGraff发生器以80μamp的束电流操作产生的电子束，调整传送带的速度使其得到2兆拉德的吸收表面剂量。此外，在封闭的辐射腔22内的及包括辐射丙烯聚合物传输线30、固体-气体分离器31、分离器排放器管线34和挤出机料斗35的系统其余部分中的环境或大气的活性氧含量建立并保持在少于40ppm。
在辐射之后，丙烯聚合物材料从传送带21的末端落入传送带排放收集器28，并穿过转阀29进入传送线30。在从辐射的聚合物中分离出气体之后，该聚合物穿过分离排放管线34进入挤出机料斗35。
挤出机47是1.87cm机筒直径的单螺杆Brabender挤出机、在195℃、180rpm下操作，从机头挤出的胶状产品在水中冷却，然后冷切形成颗粒。
该颗粒然后用0.07%的PEPQ稳定剂、0.07%的Irganox10102，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二基-3，5-双-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯稳定剂和0.25%的DSTDP稳定剂稳定。该混合物然后在1.5盎司425°F的Battenfeld注射成型机上以135°F的模具温度成型。
例1成品的性能详细列于下面的表Ⅰ中。
对比例1球形的丙烯聚合物材料含有37%的丙烯-乙烯共聚物(3.3%重量的聚合乙烯单元)和65%的乙烯-丙烯共聚物(71%重量的聚合乙烯单元)其MFR为0.98dg/min，XSRT为61.7%、凝胶为0.1%，与0.12%的IrganoxB2252，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二基-3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯-丙酸酯稳定剂和三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐稳定剂(以50∶50的掺混比)桶混，在Haake双螺杆挤出机中以150rpm和450°F挤出并造粒。粒化的丙烯聚合物材料然后与0.07%的PEPQ稳定剂、0.07%的Irganox10102，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]-甲基]-1，3-丙二基-3，5-双-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯稳定剂和0.25%的DSTDP稳定剂桶混。所得的混合物然后在1.5盎司475°F的Battenfeld注射成型机中以135°F的模具温度成型。
例2根据前面例1所述的方法制备本发明的丙烯聚合物材料，其中该床由传送带21托着穿过由2MeV的VandeGraff发生器以230μamp(代替原来的80μamp)的束电流操作产生的电子束，并调整传送带的速度使其得到6兆拉德(代替原来的2兆拉德)的吸收表面剂量，而单螺杆Brabender挤出机代替例1中的195℃而以210℃180rpm操作。
例3按照前面例2所述的方法制备本发明的丙烯聚合物材料，但在辐射之前丙烯聚合物材料不造粒，而仍保持球形。用1.6cm的床高代替1.5cm的床高，单螺杆Brabender挤出机代替例2的210℃而以200℃及180rpm操作。
对比例2除了没有稳定剂及未辐射或挤出之外，为例3的球形丙烯聚合物材料。
例4球形的含有40%的丙烯均聚物，40%乙烯-丙烯共聚物橡胶和20%半结晶乙烯-丙烯共聚物部分(在室温下不溶于二甲苯，乙烯的量为96%)，其MFR为0.75dg/min，XSRT为40%，凝胶为0.1%的丙烯聚合物材料与0.12%的B225稳定剂桶混，在Haake双螺杆挤出机中以150rpm及450°F挤出造粒，并将其引入至流化床装置10中，用氮气流体化60分钟。
如此处理的丙烯聚合物材料然后落到传送带供料料斗20中，该料斗将聚合物材料铺在移动的传送带21上，形成1.5cm高、6.25cm宽的丙烯聚合物材料床。该床由传送带21托着穿过由2MeV的VandeGraff发生器以230μamp的束电流操作产生的电子束。调整传送带的速度使其得到6兆拉德的吸收表面剂量。另外，在封闭的辐射腔22内的及包括辐射丙烯聚合物传输线30，固体-气体分离器31、分离器排放管线34和挤出料斗35的系统的其余部分中的环境或大气活性氧含量建立并保持在少于40ppm。
辐射后，丙烯聚合物材料从传送带21的末端落入传送带排放收集器28，并穿过转阀29进入传送线30。在从辐射的聚合物中分离出气体之后，聚合物穿过分离排放管线34供入挤出机料斗35。
挤出机47是1.87cm机筒直径的单螺杆Brabender挤出机、在232℃、180rpm下操作。从机头挤出的股状产品在水中冷却，然后冷切形成颗粒。
该颗粒然后用0.07%的PEPQ稳定剂，0.07%的Irganox1010，2，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二基-3，5-双-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯稳定剂和0.25%的DSTDP稳定剂稳定。该混合物然后在1.5盎司475°F的Battenfeld注射成型机上以135°F的模具温度成型。
成品的性能详细列于下面的表Ⅰ中。
对比例3除去未辐射外为例4的丙烯聚合物材料。
性能列于下面的表1中。
表1
从表1可以看出与未辐射的对比例1-3相比本发明的例1-4具有改进的熔合线强度、残留强度和熔体张力，屈服拉伸强度变化很小或没变化。
例5-12及对比例4和5将球形的含有(a)40%的丙烯均聚物、(b)40%乙烯-丙烯共聚物橡胶和(c)20%半结晶乙烯-丙烯共聚物部分(在室温下不溶于二甲苯，乙烯的量为96%)其MFR为0.75dg/min、XSRT为40.0%、凝胶为0.1%的丙烯聚合物材料与0.12%的B225稳定剂桶混，并在Haake双螺杆挤出机中以150rpm及450°下挤出造粒，然后将其引入至流化床装置10中，用氮气流体化60分钟。
如此处理的丙烯聚合物材料然后落到传送带供料料斗20中，该料斗将聚合物材料铺在移动的传送带21上，形成1.5cm高、15cm宽的丙烯聚合物材料床。该床由传送带21托着穿过由2MeV的VandeGraff发生器以230μamp的束电流操作产生的电子束。调整传送带的速度得到1兆拉德的吸收表面剂量。另外，在封闭的辐射腔22内的及包括辐射丙烯聚合物传输线30、固体-气体分离器31，分离器排放管线34干混机36，干混机排放管线45和挤出料斗35的系统的其余部分中的环境或大气活性氧含量建立并保持在少于40ppm。
辐射后，丙烯聚合物材料从传送带21的末端落入传送带排放收集器28，并穿过转阀29进入传送线30。在从已辐射的聚合物中分离出气体之后，该聚合物穿过分离器排放管线34供入干混机36。在这些例子中，主要由线性聚丙烯(100份重量)、常规酚类抗氧剂(10.1份重量)和硬酯酸钙(7.0份重量)组成的细碎添加剂浓缩物从添加剂料斗37通过添加剂传送管线39添加到干混机36中，添加的比率为每100份已辐射聚合物3重量份。所得的掺混物然后通过干混机排放管线45从干混机36供料入挤出机供料料斗35。
挤出机47是6.4cm机筒直径的单螺杆Brabender挤出机，在240℃、180rpm下操作。从机头挤出的股状产品在水中冷却，然后冷切形成颗粒。
例5-12的成品性能及如上所述对比例4和5未辐射聚合物的性能详细列于表2中。
表2
正如上面表2所示的，与对比例4和5相比，例5-12具有更好的断裂拉伸强度的更高的弹性回复。
对比例6-8用12%乙丙共聚物橡胶(乙烯的全部含量为7.8%以上)改性的抗冲击Profax7901聚丙烯按照上述的辐射方法以各种剂量值辐射。
从表3可以看出例1、2和4的所有本发明的多相树脂相对于该辐射剂量比对比例6、7和8的多相树脂具有更低的凝胶量，这是完全出人意料之外的，因为本发明的多相树脂含有分别为65%、65%及40%的较高橡胶含量，而对比例6、7和8的多相树脂具有12%的橡胶。
例13和14本例说明了本发明丙烯聚合物材料在发泡应用中的使用，本例的组合物含有本发明例2的产品。
在加工之前，将30%的例2产品、70%的MFR为3-5、熔体强度为16-18Cn、XSRT为4-4.5%的已辐射丙烯均聚物、0.20pph的矿物油和0.75pph的Vertal350滑石(成核剂)桶混。在料斗的下游，CFC114氯氟烃发泡剂(B.A.)以两种不同水平(60和80%泵行程相应于吹塑剂重量的6至8%)泵入熔融混合物。
加工条件列于表4中，泡沫性能数据列于表5中。
从表中可以看出掺混物显示出较好的加工性能和泡沫性能，具有良好的泡沫密度和泡孔结构。
因此本发明的丙烯聚合物材料在熔融加工操作中具有实用性，以便形成有用的制品，例如泡沫片，该片可用于任何使用泡沫片材的应用场合(例如泡沫垫或包装及泡沫珠)。
丙烯聚合物材料还可用于其它应用中(例如热成型、熔融挤出、片挤出和共挤出)，实际上本发明的应变硬化丙烯聚合物材料在所有希望有高分子量并有增强的熔体强度的丙烯聚合物材料的熔融加工操作中都是有用的。
本发明的其它特征优点和实施例对于阅读了前面描述的有经验的普通熟练人员是非常明显的。在这方面，尽管本发明的各种特例已详细描述，但在不脱离所述及要求的本发明的精神及范围下仍可对这些例子进行改变和改进。
在本说明书所用的″主要组成″这种措辞不包括未列举的其浓度足以基本上有害影响所定义主要组合物的主要性能和特性的物质，而允许存在一或多种未列举的其浓度不足以基本上有害影响所述主要性能和特性的物质。
权利要求
1.一种通常是固体的、高分子量、非线性、基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，其具有应变硬化伸长粘度和增强的熔体强度，选自(1)丙烯聚合物组合物，它主要包括(a)从10至50%的全同指数为从80至99%的丙烯均聚物，或选自如下的共聚物(ⅰ)丙烯与乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯与CH2=CHR的α-烯烃(其中R是C2-8的直链或支链烷基)和(ⅲ)丙烯与如上面(a)(ⅱ)中所定义的α-烯烃，其中所述的共聚物含有从85至99%的丙烯，且全同指数大于80直至99%，(b)从5至20%的半结晶基本上线性的共聚物部份，按照差示扫描量热法(DSC)其结晶度为约20至60%，其中共聚物选自(ⅰ)乙烯含量超过55%的乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从1至10%的α-烯烃和超过55%直至98%的乙烯和α-烯烃，和(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有超过55%直至98%的所述α-烯烃，这种共聚物在室温或环境温度下是不溶于二甲苯的，和(c)从40至80%的共聚物部份，它选自下面的一组共聚物，(ⅰ)乙烯和丙烯的、其中共聚物含有从20%至少于40%的乙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从1至10%的量存在，乙烯和α-烯烃存在的量是从20%至少于40%，及(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从20至少于40%的α-烯烃，并可选择含有0.5至10%的二烯，所述的共聚物部份在环境温度下是可溶于二甲苯的，且其特性粘度优选是从1.7至3.0dl/g，其中乙烯单元或所述α-烯烃单元或乙烯和所述α-烯烃单元(当两者都存在于组合物中时)的总量是从15至35%，(b)和(c)部份的总量以烯烃聚合物组合物的总重计为从约65%至80%，(b)/(c)的重量比优选是从0.1至约0.3，乙烯或C4-8α-烯烃或它们组合的总量在(b+c)中少于50%；(2)丙烯聚合物组合物，主要包括(a)10-60重量份的全同指数大于90至99的聚丙烯均聚物，或丙烯与乙烯，与CH2=CHR烯烃(其中R是2-6个碳原子的烷基)的结晶共聚物，或它们的组合，其中含有超过85%重量的丙烯，全同指数大于85至94%；(b)8-40重量份的结晶聚合物部份，含有乙烯和丙烯，乙烯的量大于50%，并且在室温下不溶于二甲苯；(c)30-60重量份的非晶形乙烯-丙烯共聚物部份，该部份含有非必要的小比例的二烯，在室温下可溶于二甲苯，含有40至70%重量的乙烯。
2.权利要求1的丙烯聚合物材料，由一种丙烯聚合物组合物组成，该组合物主要包括(a)从10至50%的全同指数为从80至99%的丙烯均聚物，或选自如下的共聚物(ⅰ)丙烯与乙烯、(ⅱ)丙烯、乙烯与CH2＝CHR的α-烯烃(其中R是C2-8的直链或支链烷基)和(ⅲ)丙烯与如上面(a)(ⅱ)中所定义的α-烯烃，其中所述的共聚物含有从85至99%的丙烯且全同指数大于80直至99%，(b)从5至20%的半结晶基本上线性的共聚物部份，按照差示扫描量热法(DSC)其结晶度为约20至60%，其中共聚物选自(ⅰ)乙烯含量超过55%的乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从1至10%的α-烯烃和超过55%直至98%的乙烯和α-烯烃，和(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有超过55%直至98%的所述的α-烯烃，这种共聚物在室温或环境温度下是不溶于二甲苯的，和(c)从40至80%的共聚物部份，它选自下面的一组共聚物(ⅰ)乙烯和丙烯、其中共聚物含有从20%至少于40%的乙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，其中α-烯烃以从1至10%的量存在，乙烯和α-烯烃存在的量是从20%至少于40%，及(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从20至少于40%的α-烯烃，并可选择含有0.5至10%的二烯，所述的共聚物部份在环境温度下是可溶于二甲苯的，且其特性粘度优选是从1.7至3.0dl/g，其中乙烯单元或所述α-烯烃单元或乙烯和所述α-烯烃单元(当两者都存在于组合物中时)的总量是从15至35%，(b)和(c)部份的总量以烯烃聚合物组合物的总重计为从约65%至80%，(b)/(c)的重量比优选是从0.1至约0.3，乙烯或C4-8α-烯烃或它们组合的总量在(b+c)中少于50%。
3.权利要求2的丙烯聚合物材料，由一种丙烯聚合物组合物组成，该组合物主要包括(a)10-60重量份的全同指数大于90至99的聚丙烯均聚物，或丙烯与乙烯、与CH2＝CHR烯烃(其中R是2-6个碳原子的烷基)的结晶共聚物，或它们的组合，其中含有超过85%重量的丙烯且全同指数大于85至94%;(b)8-40重量份的结晶聚合物部份，含有乙烯和丙烯，乙烯的量大于50%，并且在室温下不溶于二甲苯;(c)30-60重量份的非晶形乙烯-丙烯共聚物部份，该部份含有非必要的小比例的二烯，在室温下可溶于二甲苯，含有40至70%重量的乙烯。
4.权利要求2的丙烯聚合物材料，其中组份(a)是含有从85至99%丙烯的丙烯与乙烯的共聚物。
5.权利要求4的丙烯聚合物材料，其中(a)是(a)丙烯均聚物。
6.一种从没有应变硬化伸长粘度的通常是固体的高分子量线性丙烯聚合物材料制造具有应变硬化伸长粘度的通常是固体的高分子量非线性基本上无凝胶的丙烯聚合物材料的方法，它包括(1)辐射所述的线性丙烯聚合物材料，(a)在活性氧浓度建立并保持在占所述环境体积少于约15%的环境下，(b)用高能量离子辐射，以每分钟从约1至约1×104兆拉德的剂量率及足以产生明显的所说材料非晶形含量的链断裂但不足以引起材料凝胶的时间，(2)将这种辐射的材料保持在这种环境下直至一个小时的时间，(3)然后在这种环境下处理这种辐射材料一段时间，以便使基本上所有存在于辐射材料中的游离基失活。
7.权利要求6的方法，其中所述的通常是固体的高分子量非线性基本上无凝胶丙烯聚合物材料选自主要组成如下的组(1)丙烯聚合物组合物，它主要包括(a)从10至50%的全同指数为从80至99%的丙烯均聚物，或选自如下的共聚物，(ⅰ)丙烯与乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯与CH2＝CHR的α-烯烃(其中R是C2-8的直链或支链烷基)和(ⅲ)丙烯与如上面(a)(ⅱ)中所定义的α-烯烃，其中所述的共聚物含有从85%至99%的丙烯，且全同指数大于80直至99%，(b)从5至20%的半结晶基本上线性的共聚物部份，按照差示扫描量热法(DSC)其结晶度为约20至60%，其中共聚物选自(ⅰ)乙烯含量超过55%的乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从1至10%的α-烯烃和超过55%直至98%的乙烯和α-烯烃，含有超过55直至98%的所述的α-烯烃，这种共聚物在室温或环境温度下是不溶于二甲苯的，和(c)从40至80%的共聚物部份，它选自下面的一组共聚物(ⅰ)乙烯和丙烯，共中共聚物含有从20%至少于40%的乙烯、(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，其中α-烯烃以从1至10%的量存在，乙烯和α-烯烃存在的量是从20%至少于40%，及(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从20至少于40%的α-烯烃，并可选择含有0.5至10%的二烯，所述的共聚物部份在环境温度下是可溶于二甲苯的，且其特性粘度是从1.7至3.0dl/g，其中乙烯单元或所述α-烯烃单元或乙烯和所述α-烯烃单元(当两者都存在于组合物中时)的总量是从15至35%，(b)和(c)部分的总量以烯烃聚合物组合物的总量计为从约65%至80%，(b)/(c)的重量比是从0.1至约0.3，乙烯或C4-8α-烯烃或它们组合的总量在(b+c)中少于50%，(2)丙烯聚合物组合物，主要包括(a)10-60重量份的全同指数大于90至99的聚丙烯均聚物，或丙烯与乙烯、与CH2＝CHR烯烃(其中R是2-6个碳原子的烷基)的结晶共聚物，或它们的组合，其中含有超过85%重量的丙烯，全同指数大于85至94%;(b)8-40重量份的结晶聚合物部份，含有乙烯和丙烯，乙烯的量大于50%，并且在室温下不溶于二甲苯;(c)30-60重量份的非晶形乙烯-丙烯共聚物部份，该部份含有非必要的小比例的二烯，在室温下可溶于二甲苯，含有40至70%重量的乙烯。
8.权利要求7的方法，其中丙烯聚合物材料是主要组成如下的丙烯聚合物组合物(a)从10至50%的全同指数为从80至99的丙烯聚物，或选自如下的共聚物(ⅰ)丙烯与乙烯、(ⅱ)丙烯、乙烯与CH2＝CHR的α-烯烃(其中R是C2-8的直链或支链烷基)和(ⅲ)丙烯与如上面(a)(ⅱ)中所定义的α-烯烃，其中所述的共聚物含有从85至99%的丙烯且全同指数大于80直至99%，(b)从5至20%的半结晶基本上线性的共聚物部份，按照差示扫描量热法(DSC)其结晶度为约20至60%，其中共聚物选自(ⅰ)乙烯含量超过55%的乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)定义的α-烯烃，含有从1至10%的α-烯烃和超过55%直至98%的乙烯和α-烯烃，和(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有超过55直至98%的所述的α-烯烃，这种共聚物在室温或环境温度下是不溶于二甲苯的，和(c)从40至80%的共聚物部份，它选自下面的一组共聚物(ⅰ)乙烯和丙烯的，其中共聚物含有从20%至少于40%的乙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，其中α-烯烃以从1至10%的量存在，乙烯和α-烯烃存在的量是从20%至少于40%，及(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从20至少于40%的α-烯烃，且可选择含有0.5至10%的二烯，所述的共聚物部份在环境温度下是可溶于二甲苯的，且其特性粘度是从1.7至3.0dl/g，其中乙烯单元或所述α-烯烃单元或乙烯和所述α-烯烃单元(当两者都存在于组合物中时)的总量是从15至35%，(b)和(c)部份的总量以烯烃聚合物组合物的总重计为从约65%至80%，(b)/(c)的重量计是从0.1至经约0.3，乙烯或C4-8α-烯烃或它们组合的总量在(b+c)中少于50%。
9.权利要求7的方法，其中丙烯聚合物材料是主要组成如下的丙烯聚合物组合物(a)10-60重量份的全同指数大于90至99的聚丙烯均聚物，或丙烯与乙烯、与CH2＝CHR烯烃(其中R是2-6个碳原子的烷基)的结晶共聚物，或它们的组合，其中含有超过85%重量的丙烯，全同指数大于85至94%;(b)8-40重量份的结晶聚合物部份，含有乙烯和丙烯，乙烯的量大于50%，并且在室温下不溶于二甲苯;(c)30-60重量份的非晶形乙烯-丙烯共聚物部份，该部份含有非必要的小比例的二烯，在室温下可溶于二甲苯，含有40至70%重量的乙烯。
10.权利要求8的方法，其中组份(a)是含从85至99%的丙烯的丙烯和乙烯的共聚物。
11.权利要求9的方法，其中(a)是丙烯均聚物。
12.权利要求6的方法，其中在辐射之前所述的线性丙烯聚合物材料建立并保持在所述的降低活性氧环境中。
13.权利要求6的方法，其中所述环境的活性氧量低于约0.004%体积，
14.权利要求6的方法，其中高能量离子辐射是以每分钟约1-10000兆拉德剂量率输出的电子束。
15.权利要求13的方法，其中剂量率是约每分钟18-2，000兆拉德。
16.权利要求6的方法，其中高能量离子辐射的吸收剂量是0.5至7兆拉德。
17.权利要求6的方法，其中步骤(2)的时间是在从约一分钟至约一小时的范围。
18.权利要求16的方法，其中所述的时间是约2-30分钟。
19.权利要求6的方法，其中步骤(3)由熔融已辐射的丙烯聚合物材料来完成。
20.一种挤出涂复组合物，包括一种通常是固体的、高分子量、非线性、基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，其具有应变硬化伸长粘度和增强的熔体强度，选自(1)丙烯聚合物组合物，它主要包括(a)从10至50%的全同指数为从80至99%的丙烯均聚物，或选自如下的共聚物(ⅰ)丙烯与乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯与CH2＝CHR的α-烯烃(其中R是C2-8的直链或支链烷基)和(ⅲ)丙烯与如上面(a)(ⅱ)中所定义的α-烯烃，其中所述的共聚物含有从85至99%的丙烯，且全同指数大于80直至99%，(b)从5至20%的半结晶基本上线性的共聚物部份，按照差示扫描量热法(DSC)其结晶度为约20至60%，其中共聚物选自(ⅰ)乙烯含量超过55%的乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从1至10%的α-烯烃和超过55%直至98%的乙烯和α-烯烃，和(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有超过55%直至98%的所述的α-烯烃，这种共聚物在室温或环境温度下是不溶于二甲苯的，和(c)从40至80%的共聚物部份，它选自下面的一组共聚物，(ⅰ)乙烯和丙烯其中共聚物含有从20%至少于40%的乙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，其中α-烯烃以从1至10%的量存在、乙烯和α-烯烃存在的量是从20%至少于40%，及(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从20至少于40%的α-烯烃，并可选择含有0.5至10%的二烯，所述的共聚物部份在环境温度下是可溶于二甲苯的，且其特性粘度是从1.7至3.0dl/g，其中乙烯单元或所述α-烯烃单元或乙烯和所述α-烯烃单元(当两者都存在于组合物中时)的总量是从15至35%，(b)和(c)部分的总量以烯烃聚合物组合物的总重计为从约65%至80%，(b)/(c)的重量比优选是从0.1至约0.3，乙烯或C4-8α-烯烃或它们组合物的总量在(b+c)中少于50%;(2)丙烯聚合物组合物，主要包括(a)10-60重量份的全同指数大于90至99的聚丙烯的聚物，或丙烯与乙烯、与CH2＝CHR烯烃(其中R是2-6个碳原子的烷基)的结晶共聚物，或它们的组合，其中含有超过85%重量的丙烯、全同指数大于85至94%;(b)8-40重量份的结晶聚合物部份，含有乙烯和丙烯、乙烯的量大于50%，并且在室温下不溶于二甲苯;(c)30-60重量份的非晶形乙烯-丙烯共聚物部份，该部份含有非必要的小比例的二烯，在室温不可溶于二甲苯，含有40至70%重量的乙烯。
21.一种薄膜成型组合物，包括一种通常是固体的，高分子量、非线性、基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，其具有应变硬化伸长粘度和增强的熔体强度，选自(1)丙烯聚合物组合物，它主要包括(a)从10至50%的全同指数为从80至99%的丙烯均聚物，或选自如下的共聚物(ⅰ)丙烯与乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯与CH2＝CHR的α-烯烃(其中R是C2-8的直链或支链烷基)和(ⅲ)丙烯与如上面(a)(ⅱ)中所定义的α-烯烃，其中所述的共聚物含有从85至99%的丙烯，且全同指数大于80直至99%，(b)从5至20%的半结晶基本上线性的共聚物部份，按照差示扫描量热法(DSC)其结晶度为约20至60%，其中共聚物选自(ⅰ)乙烯含量超过55%的乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从1至10%的α-烯烃和超过55%直至98%的乙烯和α-烯烃，和(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有超过55%直至98%的所述的α-烯烃，这种共聚物在室温或环境温度下是不溶于二甲苯的，和(c)从40至80%的共聚物部份，它选自下面的一组共聚物，(ⅰ)乙烯和丙烯，其中共聚物含有从20%至少于40%的乙烯、(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，其中α-烯烃以从1至10%的量存在，乙烯和α-烯烃存在的量是从20%至少于40%，及(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从20至少于40%的α-烯烃，并可选择含有0.5至10%的二烯，所述的共聚物部份在环境温度下是可溶于二甲苯的，且其特性粘度是从1.7至3.0dl/g，其中乙烯单元或所述α-烯烃单元或乙烯和所述α-烯烃单元(当两者都存在于组合物中时)的总量是从15至35%，(b)和(c)部份的总量以烯烃聚合物组合物的总重计为从约65%至80%，(b)/(c)的重量比是从0.1至约0.3，乙烯或C4-8烯烃或它们组合的总量在(b+c)中少于50%;(2)丙烯聚合物组合物，主要包括(a)10-60重量份的全同指数大于90至99的聚丙烯均聚物，或丙烯与乙烯、与CH2＝CHR烯烃(其中R是2-6个碳原子的烷基)的结晶共聚物，或它们的组合，其中含有超过85%重量的丙烯全同指数大于85至94%;(b)8-40重量份的结晶聚合物部份，含有乙烯和丙烯，乙烯的量大于50%，并且在室温下不溶于二甲苯;(c)30-60重量份的非晶形乙烯-丙烯共聚物部份，该部份含有非必要的小比例的二烯，在室温下可溶于二甲苯，含有40至70%重量的乙烯。
22.含有一种通常是固体的、高分子量、非线性、基本上无凝胶的丙烯聚合物材料的薄膜，该材料具有应变硬化伸长粘度和增强的熔体强度，选自(1)丙烯聚合物组合物，它主要包括(a)从10至50%的全同指数为从80至99%的丙烯匀聚物，或选自如下的共聚物(ⅰ)丙烯与乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯与CH2＝CHR的α-烯烃(其中R是C2-8的直链或支链烷基)和(ⅲ)丙烯与如上面(a)(ⅱ)中所定义的α-烯烃，其中所述的共聚物含有从85至99%的丙烯，且全同指数大于80直至99%，(b)从5至20%的半结晶基本上线性的共聚物部份，按照差示扫描量热法(DSC)其结晶度为约20至60%，其中共聚物选自(ⅰ)乙烯含量超过55%的乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从1至10%的α-烯烃和超过55%直至98%的乙烯和α-烯烃，含有从1至10%的α-烯烃和超过55%直至98%的乙烯和α-烯烃，和(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有超过55%直至98%的所述的α-烯烃，这种共聚物在室温或环境温度下是不溶于二甲苯的，和(c)从40至80%的共聚物部份，它选自下面的一组共聚物，(ⅰ)乙烯和丙烯，其中共聚物含有从20%至少于40%的乙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，其中α-烯烃以从1至10%的量存在，乙烯和α-烯烃存在的量是从20%至少于40%，及(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从20至少于40%的α-烯烃，并可选择含有0.5至10%的二烯，所述的共聚物部份在环境温度下是可溶于二甲苯的，且其特性粘度是从1.7至3.0dl/g，其中乙烯单元或所述α-烯烃单元或乙烯和所述α-烯烃单元(当两者都存在于组合物中时)的总量是从15至35%，(b)和(c)部份的总量以烯烃聚合物组合物的总重计为从约65%至80%，(b)/(c)的重量比是从0.1至约0.3，乙烯或C4-8烯烃或它们组合的总量在(b+c)中少于50%;(2)丙烯聚合物组合物，主要包括(a)10-60重量份的全同指数大于90至99的聚丙烯均聚物，或丙烯与乙烯、与CH2＝CHR烯烃(其中R是2-6个碳原子的烷基)的结晶共聚物，或它们的组合，其中含有超过85%重量的丙烯，全同指数大于85至94%;(b)8-40重量份的结晶聚合物部份，含有乙烯和丙烯，乙烯的量大于50%，并且在室温下不溶于二甲苯;(c)30-60重量份的非晶形乙烯-丙烯共聚物部份，该部份含有非必要的小比例的二烯，在室温下可溶于二甲苯，含有40至70%重量的乙烯。
23.一种发泡制品，包括一种通常是固体的、高分子量、非线性、基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，其具有应变硬化伸长粘度和增强的熔体强度，选自(1)丙烯聚合物组合物，它主要包括(a)从10至50%的全同指数为从80至99%的丙烯均聚物，或选自如下的共聚物(ⅰ)丙烯与乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯与CH2＝CHR的α-烯烃(其中R是C2-8的直链或支链烷基)和(ⅲ)丙烯与如上面(a)(ⅱ)中所定义的α-烯烃，其中所述的共聚物含有从85至99%的丙烯，且全同指数大于80直至99%，(b)从5至20%的半结晶基本上线性的共聚物部份，按照差示扫描量热法(DSC)其结晶度为约20至60%，其中共聚物选自(ⅰ)乙烯含量超过55%的乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从1至10%的α-烯烃和超过55%直至98%的乙烯和α-烯烃，和(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有超过55%直至98%的所述的α-烯烃，这种共聚物在室温或环境温度下是不溶于二甲苯的，和(c)从40至80%的共聚物部份，它选自下面的一组共聚物，(ⅰ)乙烯和丙烯，其中共聚物含有从20%至少于40%的乙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，其中α-烯烃以从1至10%的量存在，乙烯和α-烯烃存在的量是从20%至少于40%，及(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从20至少于40%的α-烯烃，并可选择含有0.5至10%的二烯，所述的共聚物部份在环境温度下是可溶于二甲苯的，且其特性粘度是从1.7至3.0dl/g，其中乙烯单元或所述α-烯烃单元或乙烯和所述α-烯烃单元(当两者都存在于组合物中时)的总量是从15至35%，(b)和(c)部份的总量以烯烃聚合物组合物的总重计为从约65%至80%，(b)/(c)的重量比是从0.1至约0.3，乙烯或C4-8烯烃或它们组合的总量在(b+c)中少于50%;(2)丙烯聚合物组合物，主要包括(a)10-60重量份的全同指数大于90至99的聚丙烯均聚物，或丙烯与乙烯、与CH2＝CHR烯烃(其中R是2-6个碳原子的烷基)的结晶共聚物，或它们的组合，其中含有超过85%重量的丙烯全同指数大于85至94%;(b)8-40重量份的结晶聚合物部份，含有乙烯和丙烯，乙烯的量大于50%，并且在室温下不溶于二甲苯;(c)30-60重量份的非晶形乙烯-丙烯共聚物部份，该部份含有非必要的小比例的二烯，在室温下可溶于二甲苯，含有40至70%重量的乙烯。
全文摘要
公开了一种通常是固体的高分子量非线性基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，其特征在于由应变硬化产生的高烯体强度，据信这是由形成这种聚合物的分子链的自由端长链分支造成的。还公开了通过对通常是固体的高分子量线性丙烯聚合物在降低活性氧的环境下进行高能量辐射并将已被辐射材料保持在这种环境下一特定时间，然后使材料中的自由基减活化而制造这种聚合物的方法。此外还公开了该应变硬化聚合物在延伸流动操作(例如挤出涂覆、薄膜制造、发泡和热成型)中的应用。
文档编号C08J9/00GK1105033SQ94116148
公开日1995年7月12日 申请日期1994年7月15日 优先权日1993年7月15日
发明者A·J·德尼古拉, J·A·史密斯, M·弗罗尼 申请人:黑蒙特股份有限公司