专利名称：用于磁性介质的粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及到用于磁性介质的粘合剂，尤其是由一种特定的含磷酸酯功能团的聚氨酯和一种硬树脂混和物构成的粘合剂。
当要求数据记录后必须能马上读出(例如即时重放或核实)，或需要用计算机处理数据的情况下，磁性记录是优选的信息储存方法。
磁性记录介质通常由涂布于一种基质上且分散于一种聚合粘合剂中的微小的单畴粒子构成。所需的记录层物理和磁的特性常常受某些工艺参数所支配。其中之一是良好的颜料润湿性，它对保证颜料在整个形成的磁性涂层中均匀分布是重要的。通过选择合适的分散剂可得到良好的颜料润湿性，分散剂的作用是加强与颜料表面的相互作用并且稳定分散的磁性粒子。这样可确保形成的分散体具有较长的寿命并使由分散体形成的磁性涂层具有所需的物理性能和磁的性质。
一般来说，用于形成记录介质的绝大多数分散液含有颜料、粘合剂树脂、润滑剂和分散剂。在各种用于磁性介质的树脂是，最有用的是聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、硝化纤维素和其它类似物。但这些粘合剂材料不能有效地润湿颜料表面，因此不能足够好地分散磁性粒子，不能制备出具有均匀分散的磁性粒子的记录介质。在这类体系中，为帮助颜料分散，通常加入一种低分子量的分散剂(如大豆卵磷脂式磷酸衍生物)。含有低分子量分散剂的磁性介质于相互作用，这种相互作用会对它的性能产生消极影响。当这样一种体系使用了一段较长时间后，会发生分散剂的渗析，从而不利于记录介质的持久使用。另外，目前的倾向是使用颜料颗粒细(即高表面积)、颜料填充剂含量高(典型地超过75％(重量))的介质。这种介质需要数量较多的分散剂，因此粘合剂的数量相对来说低一些。这样就对介质的物理性质产生不利影响。
为了解决这种问题，曾开发了具有分散能力的粘合剂。尤其是引入极性基团，如羟基、羧基、磺酸基、磷酸基以及其它一类似基团以改善粘合剂对磁性颜料的亲和性。
人们对使用含有磷酸润湿功能团的自润湿聚氨酯具有较大的兴趣。总体上没有证据显示应优选使用任何一种类型。磷功能团可以是聚合物主链的侧链或是主链的一个组成部分。但使用含有膦酸酯功能团的例子非常少。在常规的低分子量的分散剂中常常优选这种功能团。公开了在自润湿聚氨酯中使用磷化学性质的专利的例子有JP01-106324A、JP02-053219A、US4612244，US4830923和US4842942。
一些专利公开了在侧链而不是在链端带有羟基功能团的聚氨酯。例如JP02-012613A描述了在其它位置而不是在链端带有叔羟基功能团的P功能团聚氨酯。JP-02-129217A描述了用于磁性涂料的热固聚氨酯。优选的聚氨酯主要成份是由一种二异氰酸酯，一种聚酯、聚醚的聚二元醇化合物或聚己酸内酯二醇，一种含有选自各种含-(P(O)OM)2润湿功能团的极性功能团的二元醇与一种至少含有三个选自-OH、-NH2、-NH2的反应基团的化合物或一种(聚)氧化烯双酚衍生物反应而得到的聚合物。
但是，单一的粘合剂聚氨酯涂层不大可能提供所有必需的性质。例如，JP01-073523A和US4837082论述了需要在交联粘合剂基质中寻找软树脂和硬树脂之间的正确平衡，其目的是在确保基质具有所需的抗张强度和抗张模量时保持一定的柔韧性。存在一种具有高玻璃化温度的硬树脂(相比于低玻璃化温度的聚氨酯)也有助于改善热稳定性。
公开了含磷聚氨酯的JP02-129217A没有说明包括硬树脂粘合剂，例如氯乙烯或硝化纤维素材料。其他宣称由于单独使用含磷酸润湿基团的自润湿剂树脂而具有良好分散性的现有技术可在US5037934中找到。
目前也有一些有关使用含有自润湿聚合物的粘合剂混合物的公开材料。这些混合物可以分为三类(a)自润湿聚氨酯和“非润湿”硬树脂，(b)“非润湿”聚氨酯和自润湿硬树脂，(c)聚氨酯和硬树脂都有极性润湿功能团。
a)这类的例子把可能含有磷功能团的自润湿聚氨酯橡胶和市售的氯乙烯基树脂混合。JP02-012613公开与氯乙烯/乙酸乙烯酯、氯乙烯/丙酸乙烯酯、热塑性聚氨酯、纤维素聚合物、热塑性聚酯、环氧树脂和酚醛树脂混合的自润湿性聚氨酯树胶的例子。尤其是给出了氯乙烯材料是VAGH(Union carbide)的例子。但没有说明氯乙烯树脂含有极性基团。其它的使用这种粘合剂材料的例子可见日本专利3224130A、3224129A、32241 28A和美国专利4529661。
b)美国专利5151330说明了使用一种粘合剂混合物。这种混合物利用了一种含聚己酸内酯单元的聚氨酯和一种含各种极性基团(包括膦酸和磷酸及其盐)的自润湿氯乙烯树脂。美国专利5096774包括了其他类似的例子。后者说明了使用一种含环氧环和极性基团的氯乙烯共聚物。所列的极性基团包括SO3M、OSO3M、PO3M2或CO2M(其中M＝H、碱金属或铵)。
c)一些专利说明了两种材料(聚氨酯和硬脂)都含有用于分散颜料的极性基团的粘合剂混合物。但选择的润湿基团主要局限于硫或磷的酸和盐。例如，日本专利3203020公开了至少由两类树脂(选自氯乙烯树脂、纤维素衍生物、聚氨酯以及聚酯)组成的磁性记录介质，它们的玻璃化(转变)温度至少相差60℃，每一种树脂都含有选自SO3M、COOM或PO(OM′)2中的一个极性基团(其中M＝H或碱金属和M′＝H、碱金属或烷基)。这类的其他专利包括日本专利04-003312、03-041618和03-141018和美国专利4784507、4784914、4830923、5126202和5153079。
本发明提供了一种用于磁性介质的由酸化聚氨酯和氯乙烯基树脂的特定组合构成的粘合剂体系。
根据本发明提供了适用于磁性介质的粘合剂组合物。包括以下组分i)具有大量如下结构单元的磷酸化聚氨酯 其中氮原子形成了聚合物主链的一部分；R1和R2分别代表了烷基、环烷基、芳基或共同包含构成一个环所需的碳原子；ii)具有侧链铵功能团的氯乙烯共聚物。
本发明也提供了由如上所述的粘合剂以及分散在其中的磁性颜料构成的组合物以及由涂有一层这种组合物的一种基质构成的磁性记录介质。
业已发现，本发明的组合物提供了高质量的磁性涂层。这种组合物具有优良的低切变粘度性质。好稳定性以及改良的体积磁性和耐久性。
(i)与(ii)的重量比一般为10∶1至1∶10范围内，较好为3∶1至1∶3，最好大约为1∶1。
磷酸化聚氨酯的磷当量值通常在1000至20000之间，较好在2000至10000之间。聚氨酯是含羟基功能团的，其羟基当量值通常在500至10000之间。
磷酸化聚氨酯聚合物最好由下列组份的反应形成。
a)一种软链段二醇，其中羟基被柔性链分开。
b)一种软链段二醇，其中羟基被相对的非柔性链分开。
c)一种三醇d)一种二异氰酸酯e)一种具有如下结构式的膦酸二烃基酯 其中R1和R2的定义同前，R3和R4分别代表二价连接基团。
R1和R2一般是(C1-C5)烷基或含有6至10碳原子的简单芳基。R1和R2最好是C2H5。
R3和R4通常包括最多含6个碳原子的碳链、R3和R4最好是-CH2-CH2-。
优选的膦酸二烃基是二-(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯，它可从AKZO购得(商品名为Fyrol-6)。
软链段二醇是一种其中二个羟基被柔性链所分隔的二醇。它的例子包括Tons 210(购自Union Carbide的聚己酸内酯二醇)、Desmophen 202E(购自Bayer的聚碳酸二醇)和Ravearb 106(购自Fnichem的聚碳酸二醇)。硬链段二醇是一种其中二个羟基被相对的非柔性链希所分隔的二醇。一个典型的例子是2，2-二甲基-1，3-丙二醇(也称为新戊二醇(NPG))。
优选的三醇是Tone 305(购自Union Carbide的聚己醇酯三醇)。
典型的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(1PDI)。
适用于本发明的氯乙烯共聚物是具有侧链铵基的氯乙烯聚合物或共聚物，即该聚合物具有大量与之共价相结合的阳离子性铵功能团。适用的氯乙烯树脂可由氯乙烯(通过标准技术)与共聚单体(乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯腈、1，1-二氯乙烯、马来酸、马来酐苯乙烯、烯丙基衍生物等)共聚反应制备的。至少有一种单体必须具有铵功能团或能转换成铵功能团的基团。例如，共聚单体可能有在聚合后的反应中易于被卤代烷或类似试剂和季胺化的胺功能团。具有铵功能团的单体的例子包括烯丙基铵盐。与铵阳离子相缔合的阴离子的种类不是很严格，但典型地是卤化物，如氯化物或溴化物。
氯乙烯共聚物最好是一种硬树脂，它的玻璃化(转变)温度高于磷酸化聚氨酯的玻璃化温度。较好高30℃，最好高40℃。
适用的氯乙烯树脂可以在市上购得，例如由ekisui提供的树脂商品名EC130。
本发明的粘合剂组合物可以用于由一种基质和一层或多层包含分散的磁性粒子的涂层构成的磁性记录介质。粘合剂组合物可能构成含有分散磁性粒子的涂层的一部分，或可能构成非磁性涂层(具有抗静电性的背涂层的一部分)，或同时作为这二种涂层的一部分。但因粘合剂组合物中存在颜料润湿基团，使它特别适用于磁性粒子分散体。
本发明的磁性记录介质由涂于非磁性基质上的磁性涂层构成。当介质是带状时，在基质的反面可任意涂上背涂层。本发明中具体的非磁性基质可由本行业中已知的任何适用基质材料构成。适用的基质材料的例子包括如聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)、聚酰亚胺和聚亚乙基环烷酸酯(PEN)之类的聚合物，金属(如铝、或铜)、纸或其他任何适用的材料。
磁性涂层的组份包括分散于聚合粘合剂的一种磁性颜料。典型地，磁性涂层可能含有100份重量磁性颜料以及5至40份重量聚合粘合剂。用于本发明的磁性颜料的类型可能包括任何在本行业中已知的适用的磁性颜料(包括γ-Fe2O3、掺钴γ-Fe2O3、Fe3O4、CrO2、铁酸钡、铁酸钡衍生物、金属粒子、及其类似物。
除了本发明的粘合剂组合物和磁性颜料之外，本发明的磁性涂层也可以含有一种或多种常规添加剂，如润湿剂、研磨剂、交联剂、磁头清洁剂、热稳定剂、抗氧化剂、分散剂、调湿剂、抗静电剂、杀真菌剂、细菌剂、表面清洁剂、涂层助剂、非磁性颜料及本行业中实践已知的其它添加剂。
用于磁性记录介质的背面涂料可通过在本发明中的聚合粘合剂体系中掺入非磁性颜料而制备。通过把本发明所述的未固化聚合物粘合剂体系涂在一种非磁性基质上来制备背涂层。然后用本行业中公知的技术干燥和固化这种体系，以产生一层坚韧，耐久的背涂层。
用于制备背涂层的非磁性颜料包括碳黑、Al2O3、TiO2等。颜料的量可以变化，但较好在大约30至55份重量范围之内，最好在大约40至50份重量之间(以100份重量(干燥后)的背涂料为准)。
除了本发明的粘合剂体系和非磁性颜料之外，本发明的背涂料也可能包含一种或几种常规添加剂。如润滑剂、研磨剂、交联剂、磁头清洁剂、热稳定剂、抗氧化剂、分散剂、润湿剂、抗静电剂、杀真菌剂、杀细菌剂、表面活性剂、涂料助剂以及本行业实践中已知的其它添加剂。
作为制备磁性记录介质方法的一个例子，把磁性涂层或背涂层的组份与合适的溶剂混合，以形成一种基本上均相的分散液然后将这种分散液分布在一个非磁性的基质上(它可以是上过底漆或没上过底漆的)。这种分散液体可用任何常规的涂布方法涂于基质(如照相凹板，或刮刀涂布法)。然后涂好的基质通过一个磁场以使磁性颜料取向，接着干燥涂料，如果需要，再用砑光机砑光，最好使用固化。
可用不同的方法进行固化。一种方法是紧接在分散液体涂于基质之前才在分散液体中加入异氰酸酯交联剂。一加入异氰酸酯交联剂，异氰酸酯交联剂的NCO基团就开始与聚合粘合剂的羟基扳应。也可加入催化量的催化剂(如二月桂酸二丁基锡)，目的在促进这种交联反应。一般地每100份重量的磁性颜料使用0.02至0.2份重量的催化剂。
如果有，异氰酸交联剂是一种多功能团异氰酸酯(平均官能度每分子至少有2个异氰酸酯基)。在本发明的实施中间用作异氰酸酯交联剂的具体的多功能团异氰酸酯的例子包括市售的材料，如MONDUR CB-601、CB-75、CB-701、MONDUR-MRS(购自Miles Inc)、DESMODUR L(购自Bayer A.G.).CORONATE L(购自Nippon Polyurethane Ind.，Ltd)和PAPI(购自UnionCarbide.Corp)。
异氰酸酯交联剂用量一般为异氰酸酯交联剂中NCO基团与含羟基功能团聚合物中羟基总数的摩尔比大于0。异氰酸酯交联剂中NCO基团与含羟基功能团的聚合物中总羟基数的比率较好在大约1比1到2比1范围之间，最好在大约1.2到大约1.5比1之间。
另一种方法中当聚合粘合剂的一个或多个组份含有可辐射固化的成份时，可用辐照的方法来固化干燥涂料中的可辐射固化的材料。本行业中熟练技术人员会懂得用任何一种能透过颜料的离子化辐射(如电子束辐射)进行辐照的方法。较好用强度在1到20毫拉德之间，更好在4到12毫拉德之间，最好在5到9毫拉德之间的电子束辐射进行辐照固化(电子束的转盘在100到400Kev，最好在200到250Kev之间)。
还可以在环境条件下或惰性气氛中进行电子束辐照，但最好用惰性气氛作为一种安全措施，目的在于使臭氧量保持最小值及提高固化效率。“惰性气氛”是指一种由氮气或惰性气体构成的气氛，其含氧量小于每百万分之500(ppm)。优选的惰性气氛是一种含氧量小于每百万分之75份的氮气氛。
现在将用下列实施例说明本发明，其中使用下列缩写符号。
方形度外加磁场去除后残留的磁通量与处于外加的饱和磁场(典型值为3000或10000)。中的磁通量之比值。这是一种体积磁性，可用以预示写入/读出性能，其数值可从0.5(为颗粒无规挂列)变至理论最大值1(颗粒完全取向)。
B/H计和VSM(振动样品磁强计)是测量方形度的两种不同方法。两种方法都同样有效，但由于磁带效应，对同一样品测得的结果稍有不同。(参看“The Complete Handbook of MagneticRecoding”，第3版，F.Jorgensen编，Tab Boots，USA，1988)。
Stop-motion(停止-运动)对录象磁带耐久性的一种试验，试验时磁带锁定在录象机的暂停模式，让旋转的磁头在磁带上运转一段固定的时间。
Br(剩余磁化强度)外加磁场减小至零时，剩余磁场的量度。以数值大为好。
光泽度光泽度或镜面反射率是材料的一种表面性质，取决于材料的折射率和表面粗糙度。光泽度高一般表明涂层中的颜料分散良好。
ips英十每秒。
Kfc/i仟通量变化每英寸MEK甲基·乙基酮
CHO环己酮TOL甲苯。
实施例1聚氨酯(1)的合成将2，2-二甲基-1，3-丙二醇(NPG)(9.0g，0.173OH当量)，Tone 210(32.45g，0.079OH当量)，(二-2-(羟乙基))氨基甲基膦酸二乙酯(2.55g，0.01M，0.02OH当量)，二月桂酸二丁基锡(0.05g)溶解在MEK(150g+30ml)中得到的溶液在氩气氛中回流，从反应瓶中馏出30ml溶剂以干燥反应剂。将溶液冷却至约40℃并一次加入异佛尔酮二异氰酸酯(36.0g，0.32NCO当量)。十分钟后将该溶液回流二小时。然后加入Tone 305(20g，0.11OH当量)并继续回流直至用IR检测不出残余的NCO基。该溶液在室温下放置过夜，测得聚合物的特性粘度为0.25。将该溶液加热至60℃并加入异佛尔酮二异氰酸酯(0.86g，0.008NCO当量)在该温度下搅拌溶液直至检测不出NCO基。测得聚合物的特性粘度为0.30。计算聚合物的磷当量为10,000。计算最终NCO/OH之比为0.86。聚氨酯(13)的合成将2，2-二甲基-1，3-丙二醇(1.5g，0.029 OH当量)，Tone 210(41.4g，0.100OH当量以溶解于MEK(103.5g)的40％的溶液加入)，Fyrol-6(6.4，0.025M，0.050 OH当量)和二月桂酸二丁基锡(0.10g)溶解在MEK(37g+30ml)中得到的溶液在氩气氛中回流，以反应瓶中馏出30ml溶剂以干燥化合的二醇。将溶液冷却至约65℃并一次加入二苯基甲烷二异氰酸酯(30.74g，0.246NCO当量)溶解在MEK(31g)得到的溶液。该溶液后一温度为65℃的油浴下搅拌二小时，然后加入溶解在MEK(20g)中的Tnoe 305(20.0g，0.110 OH当量)溶液。该混合物在相同的温度下反应直至检测不出异氰酸酯基。测定生成物聚氨酯的特性粘度为0.26。计算得到聚合物的磷当量为4000，最终NCO/OH之比为0.85。
下列表1中所报告的各种聚氨酸甲酸乙酯都是用类似的方法制备的。典型的配方将由用表面积为48-52m2/g的钴改性氧化铁(25g)，一种如上所述合成的聚氨酯(18.4g的含45.3％固体的溶液)和MEK(52g)组成的混合物置于一密封的钢罐中。加入1.0-0.8mm氧化锆研磨介质(100g)，在一台涂料摇动器上将研磨物搅拌8小时。计算得到生成物分散体中氧化物填料为75％，固体的最终％为35％。该分散体的ICI粘度为CPS，于涂层(handspread)光泽度为40。粘度是用一台ICI圆锥和平板型仪器(Research Equipment(London)Ltd.制造)进行测量的，剪切速率为10,000-1〔方形度)的测量是在B/H测量仪(3,000Oe)和VSM(10,000OE)上进行的。〕表1报告3制备的聚氨酯以及含有它们的配成物的性能。
表1
表1中报告的结果表明含有氨基甲基膦酸酯官能团的聚氨酯(1)到(16)能很好地分散颜料。
为了作比较，如上所述测试下列的配成物中的聚氨酯(17)用制备聚氨酯(3)的方法制备聚氨酯(17)，但是没有膦酸酯组份。
(18)用制备聚氨酯(1)的方法制备聚氨酯(18)，除了其中用4-(二-2-羟乙基氨基)苄基膦酸酯代替本发明中的膦酸酯衍生物。
(19)聚氨酯(19)是-N-甲基胺官能团聚合物，它是用类似的方法制备的，采用N-甲基二乙醇胺。
(20)聚氨酯(20)是Sanyo TI 7503的一种含有羧酸酯的聚氨酯官能聚合物，在Sanyo有售。
表2
表2报导了四种不同的分别含有聚氨酯(17)-(20)的分散液的比较数据。用这些聚氨酯制备的分散液质量差，光泽度不超过5。
如实施例1合成的没有膦酸酯湿润官能团的聚氨酯(17)不能在得到表1数据的条件下研磨时分散颜料。这证明导入至聚氨酯中的膦酸湿润官能团是一种有效的分散基团。
聚氨酯(18)和(19)也研磨用于比较。表2中的数据表明表1中报导的含有氨基乙基膦酸酯官能团的聚合物性能轻易地超过了对照的聚氨酯(18)和(19)。这意味着氨基甲基磷酸酯(N-C-P)分子序列的存在与否是氨基甲酸乙酯湿润性能的关键。在氮和磷原子之间插入一个苄基大大减低了分子的湿润效率。
最后与一种市售的自湿润聚氨酯TI 7503(SANYO)进行比较。从含有该原料的分散液得到的光泽度值差。事实上，即使对所有的对照例所含分散固体的百分数相同(例如35％)，分散液的粘度(ICI)对有效地进行研磨还是太高了。得到的ICI粘度值大于150cps。
实施例2聚氨酯(21)的合成将Desmophen 2020E(67.06g，0.067oH当量)，2，2-二甲基-1，3-丙二醇(18.0g，0.346 OH当量)和Fyrol-6(AKZO有售)(5.10g，0.02M，0.04OH当量)溶解在甲苯(200g)中，将甲苯蒸馏通过共沸去除水份。干的混合物溶解于MEK(190g)，加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.10g)，在氮气氛中65℃下搅拌溶液同加入溶于MEK(60g)的MDI(63.19g，0.506NCO当量)溶液。该反应在同样温度下进行2小时，然后加入溶于MEK的Tone 305(40.0g，0.220OH当量)溶液。当检测不出残余异氰酸酯基团时(加入后30分钟左右)再加入等分部分的溶于MEM(10g)的MDI(6.6.5g，0.053NCO当量)。反应再进行直至检测不出异氰酸酯基团。计算得到生成的聚合物的磷当量为10,000，最终NCO/OH之比为0.83。
对由含膦酸酯的聚氨酯(21)与市售各种硬性树脂，MR120(一种由Nippon Zeon制造的磺化乙烯基树脂)，EC 130(一种由Sckisui制造的带有侧链氯化铵的氯乙烯树脂和MXR535(一种由Union Carbide制造含有磺酸酯官能团的氯乙烯，乙烯基乙酸酯羟基改性共聚物其组合而得的粘合剂进行评估。
含有膦酸酯的聚氨酯/EC130分散液的制备。
将用于实施例1中的钴改性氧化铁颜料(150g)和雷诺氧化铝(10.5g)一次加入至搅拌的聚氨酯(21)(34.0g的含40％固体的溶液)，EC130(14.0g)，肉豆蔻酸(3.0g)，肉豆蔻酸丁酯(1.5g)，MEK(153g)，甲苯(58g)和环己酮(58g)溶液中。加完之后整体经受高速剪切混合2小时。然后将该预混合物转移至一台Dispermat SL603卧式颗粒碾磨机的进料到，并用氧化锆介质碾磨直至平滑(恒定光泽度)。分散液的固体百分率通过加入MEX调节至40％。对该分散液的评估记录在表3中。
表3
* 对照聚氨酯(S)包括一种磺化羟基官能团聚合物如美国专利5071578中所揭示的。
表3中数据显示上面粘结剂组合能分散磁性颜料和产生的颜料分散良好的光滑涂层(高光泽度)。用本发明的膦酸酯/EC130粘结剂配料与美国专利号5069807中所述的粘结剂组合物进行比较，可以看出膦酸酯氨基甲酸乙酯/EC130配料得到的方形度值略高些。
含有膦酸酯聚氨酯(21)并掺有不同的硬性树脂的各种分散液也在一台Viscometers(UK)Ltd制造的粘度计(心轴13)上测量了其低速剪切粘度。用MR120或MXR535得出分散液的低速剪切粘度很高是不可接受的。通过比较，用本发明配料的聚氨酯(21)/EC130生成的分散液显示了低的低速剪切粘度，因而与其它硬性树脂相比具有显著的优点。
对含有下列配料粘结剂的分散液；膦酸酯聚氨酯(21)/EC130和磺酸酯聚氨酯(S)/EC130，进一步进行了7天后稳定性检测。生成物的光泽度，方形度和ICI(高速剪切)粘度值列于表4。
表4
这些数据精楚显示本发明的膦酸酯聚氨酯配成物在该段时间期间是稳定的。然而，与之相比，磺酸酯聚氨酯/EC130粘结剂在相应时间期间的稳定性很差。光泽度和方形度都随时间而下降，这明显意味着颗粒发生了附聚。
实施例3涂层介质用膦酸酯聚氨酯(21)和(13)与硬树脂EC130混合而成的磁分散液体用与实施例2相类似的方法制备，但配制份量(基于颜料重量)按比例增大至8250g(如实施例1的钴改性氧化铁颜料)。按照公布于美国专利5071578和5069807配制的粘合剂与以上两种配制份量大增的分散度一起进行涂复。在过滤过的分散液体中加入肉豆蔻酸和硬脂酸丁酯。涂布前，加入异氰酸酯活化剂(B 601)(Modur)(13g/lb分散液体)(28.7g/kg)用照相凹版涂布法在聚对苯二甲酸亚乙酯薄膜(9μm厚)的一个主表面(前表面)涂上生成的分散液体(9.096微英寸厚)。在聚对苯二甲酸亚乙酯薄膜的另一表面(背面)涂有一层由碳墨、氧化铝和粘合剂组成的背涂层(58-70微英寸)，这一背涂层是在可磁化的分散液体涂于前表面之前用照相凹版涂布法涂于聚对苯二甲酸亚乙酯薄膜上。
用如下方制备背涂料。在22升水平研磨机中用玻璃介质将碳黑(100份重量，颗粒大小为42mm，xx ge dm tkw o 80cm2/g)，氧化铝(9份重量)、分散剂(5份重量，磷酸化多元醇/季胺盐混合物)，苯氧基树脂(58份重量，PKHH Union Carbrde Co)，和聚氨酯(88份重量，Estane 5705、B.F.Goodrich CO.)分散于四氢呋喃中(1473份重量)。在涂布前将多异氰酸酯(34份重量、“Modur”CB-601)加入分散液体中。
让生成的涂好的薄膜在强度为3000高斯的平行磁场中放置0.1秒，然后通过温度为60℃干燥器中干燥。生成的干燥薄膜用砑光机砑光。得到的磁性涂层的厚度大约为2.5微米。卷起生成的砑光好的涂料带(每条带的总长度达3000英尺)并切割成宽为6.35mm的带。
表5
>*美国专利5069807中描述的对比聚氨酯/硬树脂的混合物(S)。
四种涂料带的样品的光泽度相似，即都是高质量、光滑的磁带。测量了体积磁性Br(外磁场去除后涂料剩余磁化强度的量度，它与磁输出有关)以及方形度。表5清楚地显示含有本发明的磷酸化聚氨酯的粘合剂组合提高了Br和方形度。
表5中所列的数据是从二种不同的聚氨酯、即(21)和(13)得到。二种材料的主要差别是润湿基团的含量。聚氨酯(21)含有磷当量值的为10k的润湿功能团。而(13)含有磷当量值为4k。所列数据表明高质量的分散液体不局限于特定的润湿基团含量值，而在一个很大润湿团当量值范围内都可得到。介质寿命测试将按上面所述制得的涂布好的样品放在数据磁带盒驱动器内进行耐磨性测试。测试过程中，在120ips速度上将10m磁带随机地进带或倒带，每进或退50k次后在45kfci条件下进行测试，直至磁带损坏为止。测试了用磷酸化聚氨酯(21)和(13)以及美国专利5069807所述粘合剂配方制得的的磁带样品。用本发明的磷酸化聚氨酯/EC130粘合剂体系涂布的磁带样品的寿命超过250k次，而含有聚合物混合物(7)的磁带在这一水平上(250k)损坏)。这表明本发明的膦酸酯/EC130粘合剂体系的耐久性比美国专利5069807中所述的粘合剂系更好。实施例4含有其它颜料的分散液本发明(膦酸酯氨基甲酸乙酯/ECA130混合物)的作用还可通过一种不同类型的颜料即铁酸钡更进一步显示出来。选择铁酸钡颜料(一种高密度应用时的潜在原料)是因为它与常规颜料例如钴改性的氧化铁相比具有明显区别(在化学和磁学方面)。
用制备聚氨酯(21)的同样方法制备膦酸酯氨酯(22)其中磷当量设定为5,000。在4-#Netzch碾磨仪中用1mm的钇介质制备二种分散液。每种分散液含有不同的聚氨酯(22)ECA-30混合物，即分别为3∶7(见下面)和1∶1。
颜料—铁酸钡颜料 8000g
(表面积50-55m2/g)EC130(在MEK中含20％固体) 2295g聚氨酯(22)1208g(在MEK中含38％固体)肉豆蔻酸 200g肉豆蔻酸丁酯 80gMEK 4789g甲苯 2463gCHO 2469g将分散液涂覆在13微米聚酯基底上并评估其体积磁性，表面粗糙度和停动性(stop motion)。表6所示为得到数值。
表6
上述数据显示了用本发明的膦酸酯氨基甲酸乙酯/EC130粘结剂混合物与铁酸钡以及氧化铁颜料都能制得优质的磁性涂层。
权利要求
1.一种适用于磁性介质的粘合剂组合物，其特征在于它包括如下组分(i)一种带有大量如下结构单元的磷酸化聚氨基甲酸乙酯。 其中氮原子构成了聚合物主链的一部分，R1和R2分别代表下列基团之一(C1-C5)烷基、(C6-C10)环烷基或芳基或R1和R2共同包含构成一个环所必需的碳原子；以及(ii)带有侧链铵功能团的氯乙烯共聚物。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于所述磷酸化聚氨酯聚合物含有大量的羟基，以致于上述的磷酸化聚氨酯有一个范围在500到10,000之间的羟基当量值。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于上述的磷酸化聚氨酯聚合物由下列组份反应而形成；a)一种软链段二醇，其中两个羟基被一条柔性链分隔开，b)一种硬链段二醇，其中两个羟基被一段相对的非柔性链所分隔开，c)一种三元醇，d)一种二异氰酸酯，以及e)有如下结构式的膦酸二烃基酯。 其中R1和R2分别代表下列基团之一(C1-C5)烷基、(C6-C10环烷基和芳基或R1和R2共同包含构成一个环所必需的碳原子，R3和R4分别代表二价连接单元。
4.如权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于上述的软链段二醇是选自聚己酸内酯二醇和聚碳酸酯二醇。
5.如权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于上述的硬链段二醇是2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
6.如权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于上述的三元醇是一种聚己酸内酯三元醇。
7.如权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于上述的二异氰酸酯是选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
8.如权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于R3和R4是-CH2CH2-以及R1和R2是C2H5。
9.如权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于上述的组份中提供的NCO/OH比率的范围在0.75到0.90之间。
10.如权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于上述的软链段二醇是聚己酸内酯二醇和聚碳酸酯二醇，上述的硬链段二醇是2，2-二甲基-1，3-丙二醇，上述的三元醇是聚己酸内酯三元醇，上述的二异氰酸酯是选自4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，以及R3和R4是-CH2CH2-和R1和R2是C2H5。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它还包含有分散在其中的磁性颜料。
12.一种磁性记录介质，它由一种涂有一种其中分散有磁性颜料的粘合剂组合物的基质构成，其特征在于所述粘合剂组合物包含以下组份(i)一种带有大量如下结构单元的磷酸化聚氨酯 其中氮原子构成聚合物主链的一部分；R1和R2分别代表(C1-C5)烷基、(C6-C10)环烷基和芳基或R1和R2共同包含构成一个环所必需的碳原子，以及(ii)带有侧链铵功能团的氯乙烯共聚物。
全文摘要
一种适用于磁性介质的粘合剂组合物，它包含下列组分(i)一种带有如上结构单元的磷酸化聚氨酯。(ii)一种带有侧链铵功能团的氯乙烯共聚物。
文档编号C08L75/04GK1120061SQ9411666
公开日1996年4月10日 申请日期1994年9月30日 优先权日1993年10月7日
发明者C·F·诺曼, C·M·埃文斯 申请人:美国3M公司